JPH09176096A - アミノテレケリックな部分水素化１，３−ジエンオリゴマーと、その製造方法 - Google Patents
アミノテレケリックな部分水素化１，３−ジエンオリゴマーと、その製造方法Info
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- JPH09176096A JPH09176096A JP8355590A JP35559096A JPH09176096A JP H09176096 A JPH09176096 A JP H09176096A JP 8355590 A JP8355590 A JP 8355590A JP 35559096 A JP35559096 A JP 35559096A JP H09176096 A JPH09176096 A JP H09176096A
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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- C08C19/02—Hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミノテレケリックな部分水素化1,3-ジエン
オリゴマーと、その製造方法 【解決手段】 一般式：〔Ｐ〕（ＡＣＨ2 ＮＨ2 ）x で
表される化合物（Ｐは部分水素化1,3-ジエンオリゴマー
残基を表し、ｘは約２で、Ａは〔化１〕に示す二価の残
基を表す) 。この化合物は一般式：〔Ｐ1 〕（ＡＣＮ）
x （Ｐ1 は1,3-ジエンオリゴマー残基を表す）の選択的
水素化で得られる。 【化１】
オリゴマーと、その製造方法 【解決手段】 一般式：〔Ｐ〕（ＡＣＨ2 ＮＨ2 ）x で
表される化合物（Ｐは部分水素化1,3-ジエンオリゴマー
残基を表し、ｘは約２で、Ａは〔化１〕に示す二価の残
基を表す) 。この化合物は一般式：〔Ｐ1 〕（ＡＣＮ）
x （Ｐ1 は1,3-ジエンオリゴマー残基を表す）の選択的
水素化で得られる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は室温で低粘度の液体
であるアミノテレケリック (aminotelechelique)な部分
的に水素化された1,3-ジエンオリゴマーと、そのオリゴ
マー製造方法に関するものである。
であるアミノテレケリック (aminotelechelique)な部分
的に水素化された1,3-ジエンオリゴマーと、そのオリゴ
マー製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 2,647,146号には、長鎖の
α，ω−ジアミンの合成方法が記載されている。この特
許に記載のアミノテレケリックな水素化ブタジエンオリ
ゴマーの合成法では、第１段階で下記〔化４〕：
α，ω−ジアミンの合成方法が記載されている。この特
許に記載のアミノテレケリックな水素化ブタジエンオリ
ゴマーの合成法では、第１段階で下記〔化４〕：
【０００３】
【化４】 （ここで、ｎは１〜25の整数であり、Ｒは炭素数が１〜
６の飽和炭化水素基であり、−C4H6−はブタジエン単位
を表す）で表されるジニトリルをつくり、次の第２段階
で、〔化４〕のジニトリルを水素化して下記〔化５〕：
６の飽和炭化水素基であり、−C4H6−はブタジエン単位
を表す）で表されるジニトリルをつくり、次の第２段階
で、〔化４〕のジニトリルを水素化して下記〔化５〕：
【０００４】
【化５】 で表される第１級ジアミンにする。〔化４〕のジニトリ
ルは対称なアゾジニトリルの存在下で溶媒中でブタジエ
ンをオリゴマー化することによって得られる。〔化５〕
のジアミンはアンモニアの存在下で温度 180℃〜300
℃、圧力197bar〜4934 barで触媒水素化して得られる。
使用する触媒は炭素に担持させたパラジウムと多孔質珪
藻土に担持させたニッケルとの混合物である。この水素
化条件下でブタジエン−C4H6−単位は完全に水素化され
て下記〔化６〕：
ルは対称なアゾジニトリルの存在下で溶媒中でブタジエ
ンをオリゴマー化することによって得られる。〔化５〕
のジアミンはアンモニアの存在下で温度 180℃〜300
℃、圧力197bar〜4934 barで触媒水素化して得られる。
使用する触媒は炭素に担持させたパラジウムと多孔質珪
藻土に担持させたニッケルとの混合物である。この水素
化条件下でブタジエン−C4H6−単位は完全に水素化され
て下記〔化６〕：
【０００５】
【化６】 の構造を有する飽和炭化水素鎖から成る〔化５〕のジヒ
ドロブタジエン−C4H8−単位になる。この方法で得られ
る生成物は室温では使用が困難なワックス状である。
ドロブタジエン−C4H8−単位になる。この方法で得られ
る生成物は室温では使用が困難なワックス状である。
【０００６】米国特許第 4,920,181号には下記一般式
(3)： 〔ｘ〕（ＮＨ2 ）n （ここで、ｎは 1.4〜３の数であり、ｘは数平均分子量
Mnが 200〜5000の疎水性ビニルオリゴマー残基を表す）
で表される長鎖のα，ω−ジアミンの合成方法が記載さ
れている。そのオリゴマーの例としてはオリゴブタジエ
ン、オリゴイソプレンおよび二重結合の一部または全部
が水素化されたその対応化合物を挙げることができる。
上記一般式(3) で表されるジアミンも前記の米国特許
2,647,146号と同様に２段階で得られる。
(3)： 〔ｘ〕（ＮＨ2 ）n （ここで、ｎは 1.4〜３の数であり、ｘは数平均分子量
Mnが 200〜5000の疎水性ビニルオリゴマー残基を表す）
で表される長鎖のα，ω−ジアミンの合成方法が記載さ
れている。そのオリゴマーの例としてはオリゴブタジエ
ン、オリゴイソプレンおよび二重結合の一部または全部
が水素化されたその対応化合物を挙げることができる。
上記一般式(3) で表されるジアミンも前記の米国特許
2,647,146号と同様に２段階で得られる。
【０００７】第１段階では溶媒（トルエン）中で温度90
℃〜130 ℃、圧力約16〜18bar でブタジエンと対称なア
ゾジニトリルとを接触させてシアノテレケリックなオリ
ゴブタジエンを作る。こうして得られたシアノテレケリ
ックなオリゴブタジエンのニトリル基の水素化は、溶媒
中でアンモニアの存在下に水素化するジニトリルに対し
て10重量％に相当する量のラネーコバルトを用いて行
う。この水素化は温度 100℃〜200 ℃、圧力100bar〜20
0barで行われる。この条件でニトリル基を選択的に第１
級アミノ基へ変換することできる。また、水素化時間を
長くするか、ラネーコバルトにラネーニッケルを加えた
場合には、オリゴブタジエンの二重結合がある程度水素
化される。この特許に記載の水素化条件（実施例５〜
８）では水素化された二重結合を高い比率で含むアミノ
テレケリックなオリゴブタジエン、従って、室温では使
用が困難なワックス状のオリゴブタジエンが生成し易
い。
℃〜130 ℃、圧力約16〜18bar でブタジエンと対称なア
ゾジニトリルとを接触させてシアノテレケリックなオリ
ゴブタジエンを作る。こうして得られたシアノテレケリ
ックなオリゴブタジエンのニトリル基の水素化は、溶媒
中でアンモニアの存在下に水素化するジニトリルに対し
て10重量％に相当する量のラネーコバルトを用いて行
う。この水素化は温度 100℃〜200 ℃、圧力100bar〜20
0barで行われる。この条件でニトリル基を選択的に第１
級アミノ基へ変換することできる。また、水素化時間を
長くするか、ラネーコバルトにラネーニッケルを加えた
場合には、オリゴブタジエンの二重結合がある程度水素
化される。この特許に記載の水素化条件（実施例５〜
８）では水素化された二重結合を高い比率で含むアミノ
テレケリックなオリゴブタジエン、従って、室温では使
用が困難なワックス状のオリゴブタジエンが生成し易
い。
【０００８】この特許には二重結合を部分的に水素化で
きることは示唆がなく、水素化される二重結合の種類に
ついてはなんの記載もない。ところで、1,3-ジエン、特
にブタジエンは1,4-および1,2-で重合することは知られ
ている。また、ブタジエンの1,4-重合では下記〔化７〕
および〔化８〕に示す２種類の違った立体配置が生成す
る： トランス型：
きることは示唆がなく、水素化される二重結合の種類に
ついてはなんの記載もない。ところで、1,3-ジエン、特
にブタジエンは1,4-および1,2-で重合することは知られ
ている。また、ブタジエンの1,4-重合では下記〔化７〕
および〔化８〕に示す２種類の違った立体配置が生成す
る： トランス型：
【０００９】
【化７】 シス型：
【００１０】
【化８】 一方、1,2-の重合では下記〔化９〕に示すペンダントビ
ニル二重結合が生成する：
ニル二重結合が生成する：
【００１１】
【化９】 ３つの構造はランダムに分散し、ペンダントビニル二重
結合の比率は約20モル％になる。
結合の比率は約20モル％になる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、ある水
素化条件下にすると1,3-ジエンの1,2-重合に由来する二
重結合（以下、1,2 型二重結合とよぶ）の少なくとも20
％を水素化でき、一方、1,4-重合に由来する二重結合
（以下、1,4 型二重結合とよぶ)(シスおよびトランス
型）は事実上全く変えずに維持することができるという
ことを見出した。
素化条件下にすると1,3-ジエンの1,2-重合に由来する二
重結合（以下、1,2 型二重結合とよぶ）の少なくとも20
％を水素化でき、一方、1,4-重合に由来する二重結合
（以下、1,4 型二重結合とよぶ)(シスおよびトランス
型）は事実上全く変えずに維持することができるという
ことを見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素化された
1,2- 型二重結合を少なくとも20モル％、好ましくは25
％〜30モル％の割合で含み、水素化された 1,4型（シス
およびトランス型）二重結合を10モル％以下、好ましく
は１モル％以下の割合で含むアミノテレケリックな部分
水素化 1,3- ジエンオリゴマーの合成方法を提供する。
1,2- 型二重結合を少なくとも20モル％、好ましくは25
％〜30モル％の割合で含み、水素化された 1,4型（シス
およびトランス型）二重結合を10モル％以下、好ましく
は１モル％以下の割合で含むアミノテレケリックな部分
水素化 1,3- ジエンオリゴマーの合成方法を提供する。
【００１４】本発明はさらに、新規化合物としての下記
一般式(4) で表され、数平均分子量Mnが 500〜5,000 で
あるアミノテレケリックな部分水素化 1,3- ジエンオリ
ゴマーを提供する： 〔Ｐ〕（ＡＣＨ2 ＮＨ2 ）x (4) 〔ここで、ｘは 1.8〜２の数であり、Ｐは1,3-ジエンオ
リゴマー残基を表し、その少なくとも20モル％は水素化
された〔化１０〕の一般式 (a)：
一般式(4) で表され、数平均分子量Mnが 500〜5,000 で
あるアミノテレケリックな部分水素化 1,3- ジエンオリ
ゴマーを提供する： 〔Ｐ〕（ＡＣＨ2 ＮＨ2 ）x (4) 〔ここで、ｘは 1.8〜２の数であり、Ｐは1,3-ジエンオ
リゴマー残基を表し、その少なくとも20モル％は水素化
された〔化１０〕の一般式 (a)：
【化１０】 で表される1,2 型二重結合であり、最大でも10モル％が
水素化された〔化１１〕の一般式 (b)：
水素化された〔化１１〕の一般式 (b)：
【化１１】 で表される1,4 型二重結合であり、これら一般式 (a)お
よび(b) のＲ1 は水素原子または１〜６個の炭素原子を
含む脂肪族炭化水素基を表し、Ａは下記〔化１２〕の残
基の中から選択される二価の残基を表す：
よび(b) のＲ1 は水素原子または１〜６個の炭素原子を
含む脂肪族炭化水素基を表し、Ａは下記〔化１２〕の残
基の中から選択される二価の残基を表す：
【化１２】 （ここで、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有
する脂肪族炭化水素基を表すか、炭素３〜７の脂環式官
能基を表し、ｎは３〜９の整数である）〕
する脂肪族炭化水素基を表すか、炭素３〜７の脂環式官
能基を表し、ｎは３〜９の整数である）〕
【００１５】
【実施の形態】部分水素化された 1,3- オリゴマーＰの
一部を構成する1,3-ジエンの例としてはブタジエン（Ｒ
1 ＝Ｈ）およびイソプレン（Ｒ1 ＝ＣＨ3 −）を挙げる
ことができる。本発明では特にブタジエンが使用され
る。本発明では、水素化された1,2 型二重結合の割合は
25％〜30％であるのが好ましく、水素化された1,4 型二
重結合（シスおよびトランス型）の割合は１％以下であ
るのが好ましい。 下記〔化13〕：
一部を構成する1,3-ジエンの例としてはブタジエン（Ｒ
1 ＝Ｈ）およびイソプレン（Ｒ1 ＝ＣＨ3 −）を挙げる
ことができる。本発明では特にブタジエンが使用され
る。本発明では、水素化された1,2 型二重結合の割合は
25％〜30％であるのが好ましく、水素化された1,4 型二
重結合（シスおよびトランス型）の割合は１％以下であ
るのが好ましい。 下記〔化13〕：
【００１６】
【化１３】 の構造の二価残基では、Ｒ2 がイソブチル、シクロヘキ
シル、特にメチル基を表すものが好ましい。 下記〔化14〕：
シル、特にメチル基を表すものが好ましい。 下記〔化14〕：
【００１７】
【化１４】 の構造の二価残基では、ｎが４、５および６に等しいも
のが好ましい。
のが好ましい。
【００１８】一般式(4）で表されるアミノテレケリック
な部分水素化1,3-ジエンオリゴマーを合成するための本
発明方法は、下記〔化15〕：
な部分水素化1,3-ジエンオリゴマーを合成するための本
発明方法は、下記〔化15〕：
【００１９】
【化１５】 （ここで、Ｒ1 は上記の意味を有する）で表される1,3-
ジエンを、下記一般式(5) の対称アゾジニトリル： ＮＣ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−ＣＮ (5) （ここで、Ａは一般式(4) と同じ意味を有する）の存在
下で、オリゴマー化して、下記一般式(6) ： 〔Ｐ1 〕（ＡＣＮ）x (6) （ここで、Ｐ1 は1,3-ジエンオリゴマー残基を表し、Ａ
およびｘは一般式(4) と同じ意味を有する）で表される
シアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを合成し、
次いで、ラネーコバルトの存在下でこのオリゴマーを水
素化する方法であり、その特徴はシアノテレケリックな
1,3-ジエンオリゴマー(6) の水素化を温度 100℃〜200
℃、好ましくは 140℃〜180 ℃、水素圧５×105 Pa〜30
×105 Pa、好ましくは10×105Pa〜15×105 Paで、使用
するシアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの量に
対して５重量％以下のラネーコバルトの存在下且つアン
モニアの非存在下で行う点にある。
ジエンを、下記一般式(5) の対称アゾジニトリル： ＮＣ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−ＣＮ (5) （ここで、Ａは一般式(4) と同じ意味を有する）の存在
下で、オリゴマー化して、下記一般式(6) ： 〔Ｐ1 〕（ＡＣＮ）x (6) （ここで、Ｐ1 は1,3-ジエンオリゴマー残基を表し、Ａ
およびｘは一般式(4) と同じ意味を有する）で表される
シアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーを合成し、
次いで、ラネーコバルトの存在下でこのオリゴマーを水
素化する方法であり、その特徴はシアノテレケリックな
1,3-ジエンオリゴマー(6) の水素化を温度 100℃〜200
℃、好ましくは 140℃〜180 ℃、水素圧５×105 Pa〜30
×105 Pa、好ましくは10×105Pa〜15×105 Paで、使用
するシアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの量に
対して５重量％以下のラネーコバルトの存在下且つアン
モニアの非存在下で行う点にある。
【００２０】本発明では水素化反応時間は広範囲に変え
ることができ、臨界的ではないが、水素化時間は30時間
を越えないのが好ましく、２〜25時間にするのが好まし
い。水素化反応はバルク（塊状）または溶媒中で行うこ
とができる。脂肪族タイプの不活性溶媒、例えば炭素数
が６〜12、好ましくは８〜12のパラフィンを使用する使
用するのが好ましい。その例としてはオクタン、ノナ
ン、デカンまたはこれらの少なくとも２種類の混合物を
挙げることができる。パラフィンまたはナフタレンより
成る石油留分を使用することもできる。芳香族以外の不
飽和化合物を含む溶媒は使用しない。使用可能なラネー
コバルトの量は、シアノテレケリックな1,3-ジエンオリ
ゴマーに対して５重量％以下にし、 0.1〜1.5 重量％の
量を用いるのが好ましい。コバルトの含有率が少なくと
も80重量％、好ましくは85〜95重量％であるラネーコバ
ルトを使用するのが好ましい。
ることができ、臨界的ではないが、水素化時間は30時間
を越えないのが好ましく、２〜25時間にするのが好まし
い。水素化反応はバルク（塊状）または溶媒中で行うこ
とができる。脂肪族タイプの不活性溶媒、例えば炭素数
が６〜12、好ましくは８〜12のパラフィンを使用する使
用するのが好ましい。その例としてはオクタン、ノナ
ン、デカンまたはこれらの少なくとも２種類の混合物を
挙げることができる。パラフィンまたはナフタレンより
成る石油留分を使用することもできる。芳香族以外の不
飽和化合物を含む溶媒は使用しない。使用可能なラネー
コバルトの量は、シアノテレケリックな1,3-ジエンオリ
ゴマーに対して５重量％以下にし、 0.1〜1.5 重量％の
量を用いるのが好ましい。コバルトの含有率が少なくと
も80重量％、好ましくは85〜95重量％であるラネーコバ
ルトを使用するのが好ましい。
【００２１】本発明で、一般式(6) で表されるシアノテ
レケリックな1,3-ジエンオリゴマーの反応をアンモニア
の非存在下で行うことによって、驚くべきことに、第２
級および／または第３級アミンは生成しないということ
が分かっている。しかも、ニトリル基の第１級アミノ基
への変換率は95％以上になる。一般式(6) で表されるシ
アノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーは公知であっ
て、文献にも報告されており、その合成方法は本発明の
対象ではない。この化合物は特に一般式(5) で表される
対称アゾジニトリル型開始剤の存在下で必要に応じて媒
媒（アセトン）を用いて、温度60〜140 ℃、圧力５〜35
bar で1,3-ジエンを重合させることによって得られる。
シアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの数平均分
子量Mnはアゾジニトリル／1,3-ジエンのモル比を変化さ
せることによって調製できる。数平均分子量Mnが 500〜
5000、好ましくは1000〜3000となるように操作するのが
好ましい。
レケリックな1,3-ジエンオリゴマーの反応をアンモニア
の非存在下で行うことによって、驚くべきことに、第２
級および／または第３級アミンは生成しないということ
が分かっている。しかも、ニトリル基の第１級アミノ基
への変換率は95％以上になる。一般式(6) で表されるシ
アノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーは公知であっ
て、文献にも報告されており、その合成方法は本発明の
対象ではない。この化合物は特に一般式(5) で表される
対称アゾジニトリル型開始剤の存在下で必要に応じて媒
媒（アセトン）を用いて、温度60〜140 ℃、圧力５〜35
bar で1,3-ジエンを重合させることによって得られる。
シアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマーの数平均分
子量Mnはアゾジニトリル／1,3-ジエンのモル比を変化さ
せることによって調製できる。数平均分子量Mnが 500〜
5000、好ましくは1000〜3000となるように操作するのが
好ましい。
【００２２】本発明で使用可能な一般式(5) で表される
対称アゾジニトリルの具体的な例として下記を挙げる：
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビ
ス-2- メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4- ジ
メチルバレロニトリル、1,1'-アゾビス-1- シクロヘキ
サンカルボニトリル、2,2'-アゾビスシクロヘキシルプ
ロピオニトリル。2, 2'-アゾビスイソブチロニトリルを
使用するのが好ましい。
対称アゾジニトリルの具体的な例として下記を挙げる：
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビ
ス-2- メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4- ジ
メチルバレロニトリル、1,1'-アゾビス-1- シクロヘキ
サンカルボニトリル、2,2'-アゾビスシクロヘキシルプ
ロピオニトリル。2, 2'-アゾビスイソブチロニトリルを
使用するのが好ましい。
【００２３】好ましくは、シアノテレケリックな1,3-ジ
エンオリゴマー、溶媒および新規に調製したラネーコバ
ルトを攪拌機能を備えたオートクレーブに導入する。窒
素等の不活性ガスをパージしながら、100 ℃／120 ℃ま
で加熱し、次いで、窒素パージを停止した後、反応混合
物を 200℃以下の温度、好ましくは140 ℃〜180 ℃に加
熱する。次いで、水素を導入し、水素圧を最大 30bar、
好ましくは 10bar〜15bar にする。温度および圧力をニ
トリル基がほぼ完全にＣＨ2 ＮＨ2 基に変換したことが
観察されるまで維持する。これはアルカリ度の測定す
る。冷却後、ラネーコバルトを濾過分離し、減圧蒸発し
て溶媒を除去すると、透明でほぼ無色な液体生成物を得
る。以上の条件で、シアノテレケリックな1,3-ジエンオ
リゴマー中の全二重結合の水素化率は最大25％になる。
この水素化率は生成物のヨウ素価(250〜400)の求めるこ
とで分かる。炭素13の核磁気共鳴（Ｃ13ＮＭＲ）分析か
ら、1,4-（シスおよびトランス）型二重結合の水素化率
は最大で10％、一般には１％以下であり、1,2 型二重結
合の水素化率は少なくとも20％、好ましくは25〜30％で
あることが分かっている。二重結合の合計水素化率は 5
〜15％であるのが有利である。
エンオリゴマー、溶媒および新規に調製したラネーコバ
ルトを攪拌機能を備えたオートクレーブに導入する。窒
素等の不活性ガスをパージしながら、100 ℃／120 ℃ま
で加熱し、次いで、窒素パージを停止した後、反応混合
物を 200℃以下の温度、好ましくは140 ℃〜180 ℃に加
熱する。次いで、水素を導入し、水素圧を最大 30bar、
好ましくは 10bar〜15bar にする。温度および圧力をニ
トリル基がほぼ完全にＣＨ2 ＮＨ2 基に変換したことが
観察されるまで維持する。これはアルカリ度の測定す
る。冷却後、ラネーコバルトを濾過分離し、減圧蒸発し
て溶媒を除去すると、透明でほぼ無色な液体生成物を得
る。以上の条件で、シアノテレケリックな1,3-ジエンオ
リゴマー中の全二重結合の水素化率は最大25％になる。
この水素化率は生成物のヨウ素価(250〜400)の求めるこ
とで分かる。炭素13の核磁気共鳴（Ｃ13ＮＭＲ）分析か
ら、1,4-（シスおよびトランス）型二重結合の水素化率
は最大で10％、一般には１％以下であり、1,2 型二重結
合の水素化率は少なくとも20％、好ましくは25〜30％で
あることが分かっている。二重結合の合計水素化率は 5
〜15％であるのが有利である。
【００２４】生成するアミノテレケリックな部分水素化
1,3-ジエンオリゴマーの数平均分子量Mnは、使用したシ
アノテレケリックな1.3-ジエンオリゴマーの数平均分子
量の関数である。この分子量Mnは 500〜5000、好ましく
は1000〜3000である。本発明のアミノテレケリックな部
分水素化1,3-ジエンオリゴマーは、色の薄い（ガードナ
ーカラースケール値は４以下）粘度の低い液体であると
いう利点がある。その一般的粘度は30℃で 2000mPa s以
下である。ＤＳＣで測定したそのガラス転移温度(Tg)は
−85℃〜−75℃である。このオリゴマーは、特にブロッ
ク共重合体の合成、ポリウレアの合成およびポリウレタ
ンの生成で利用でき、ヒドロキシル化ポリブタジエンの
反応性「活性化剤」として使用することができる。以
下、実施例を挙げて本発明を説明する。
1,3-ジエンオリゴマーの数平均分子量Mnは、使用したシ
アノテレケリックな1.3-ジエンオリゴマーの数平均分子
量の関数である。この分子量Mnは 500〜5000、好ましく
は1000〜3000である。本発明のアミノテレケリックな部
分水素化1,3-ジエンオリゴマーは、色の薄い（ガードナ
ーカラースケール値は４以下）粘度の低い液体であると
いう利点がある。その一般的粘度は30℃で 2000mPa s以
下である。ＤＳＣで測定したそのガラス転移温度(Tg)は
−85℃〜−75℃である。このオリゴマーは、特にブロッ
ク共重合体の合成、ポリウレアの合成およびポリウレタ
ンの生成で利用でき、ヒドロキシル化ポリブタジエンの
反応性「活性化剤」として使用することができる。以
下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２５】
【実施例】実施例１ シアノテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーの合成 ５リットル容のオートクレーブに、91.08 ｇ(0.555モ
ル) の 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を導入
し、オートクレーブを密閉し、酸素を除いた後に2000ｇ
のブタジエン(36.975 mol)を導入した。反応混合物を攪
拌しながら92℃に加熱し、この温度を３時間保持する。
反応中、圧力は14×105 Pa〜18×105 Paの間で変化す
る。反応混合物を約20℃に冷却後、過剰のブタジエンを
脱気して取り除くと無色透明な残留液体(722ｇ) が得ら
れる。それをロータリーエバポレータに入れ、減圧蒸留
して溶解している可能性のあるブタジエンとわずかな揮
発性不純物とを除去する。得られた生成物を濾過すると
595ｇのシアノテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマ
ーが得られる。このオリゴマーは下記の物理化学的特性
を示す： 収率：導入したブタジエンに対して28％ Ｂ型粘度計を用いて30℃で測定した粘度：980m Pa s ゲル透過クロマトグラフィー（標準品，ポリブタジエン
相当に補正したポリスチレン）で測定した数平均分子量
数：1380 ヨウ素価：406
ル) の 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を導入
し、オートクレーブを密閉し、酸素を除いた後に2000ｇ
のブタジエン(36.975 mol)を導入した。反応混合物を攪
拌しながら92℃に加熱し、この温度を３時間保持する。
反応中、圧力は14×105 Pa〜18×105 Paの間で変化す
る。反応混合物を約20℃に冷却後、過剰のブタジエンを
脱気して取り除くと無色透明な残留液体(722ｇ) が得ら
れる。それをロータリーエバポレータに入れ、減圧蒸留
して溶解している可能性のあるブタジエンとわずかな揮
発性不純物とを除去する。得られた生成物を濾過すると
595ｇのシアノテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマ
ーが得られる。このオリゴマーは下記の物理化学的特性
を示す： 収率：導入したブタジエンに対して28％ Ｂ型粘度計を用いて30℃で測定した粘度：980m Pa s ゲル透過クロマトグラフィー（標準品，ポリブタジエン
相当に補正したポリスチレン）で測定した数平均分子量
数：1380 ヨウ素価：406
【００２６】このシアノテレケリックな1,3-ブタジエン
オリゴマーをブルカー(Brucker、登録商標) の装置を用
いた13ＣＮＭＲ（13Ｃの周波数＝75.47MHz) で、溶媒と
してＣＤCl3 を用いて同定した。1,4-型二重結合（シス
およびトランス）のモル比は79％で、1,2-型二重結合の
モル比は21％であった。
オリゴマーをブルカー(Brucker、登録商標) の装置を用
いた13ＣＮＭＲ（13Ｃの周波数＝75.47MHz) で、溶媒と
してＣＤCl3 を用いて同定した。1,4-型二重結合（シス
およびトランス）のモル比は79％で、1,2-型二重結合の
モル比は21％であった。
【００２７】実施例２（本発明実施例）実施例１で得られたシアノテレケリックな1,3-ブタジエ
ンオリゴマーの加水分解 使用したラネーコバルトは、Activated Metal and Chem
icals Inc.から市販のA-8000（登録商標）で、これは86
％〜95％のコバルトと５〜14％のアルミニムとで構成さ
れる。攪拌装置、加熱装置、温度・圧力測定装置を備え
た１リットル容のオートクレーブに、実施例１のシアノ
テレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー 300ｇと、45
ｇのオクタンと、６グラムのラネーコバルト（ジニトリ
ルの使用量に対して２重量％）とを導入する。ラネーコ
バルトはメタノールで予め洗浄して含まれた水のほとん
どを除去しておく。次いで、窒素パージ下に 120℃まで
加熱し、水分含有量が 250ppm となるのに必要な時間、
この温度に保つ。窒素パージを停止し、温度を 140℃に
する。水素を導入し、合計水素圧を12×105 にする。こ
の温度および圧力を12時間保持すると、−ＣＮ基のＣＨ
2 ＮＨ2基への変換率は95％以上になる。この変換率は
アルカリ度で測定した。この場合アルカリ度の値は 1.3
3 meg HCl/g であった。次いで、ラネーコバルトを濾過
分離し、オクタンを減圧蒸発して留去する。
ンオリゴマーの加水分解 使用したラネーコバルトは、Activated Metal and Chem
icals Inc.から市販のA-8000（登録商標）で、これは86
％〜95％のコバルトと５〜14％のアルミニムとで構成さ
れる。攪拌装置、加熱装置、温度・圧力測定装置を備え
た１リットル容のオートクレーブに、実施例１のシアノ
テレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマー 300ｇと、45
ｇのオクタンと、６グラムのラネーコバルト（ジニトリ
ルの使用量に対して２重量％）とを導入する。ラネーコ
バルトはメタノールで予め洗浄して含まれた水のほとん
どを除去しておく。次いで、窒素パージ下に 120℃まで
加熱し、水分含有量が 250ppm となるのに必要な時間、
この温度に保つ。窒素パージを停止し、温度を 140℃に
する。水素を導入し、合計水素圧を12×105 にする。こ
の温度および圧力を12時間保持すると、−ＣＮ基のＣＨ
2 ＮＨ2基への変換率は95％以上になる。この変換率は
アルカリ度で測定した。この場合アルカリ度の値は 1.3
3 meg HCl/g であった。次いで、ラネーコバルトを濾過
分離し、オクタンを減圧蒸発して留去する。
【００２８】わずかに着色した透明の生成物が得られ
る。この生成物のガードナーカラースケール上での値は
３であり、下記物理化学的特性を有する： Ｂ型粘度計を用いて30℃で測定した粘度：1300mPa s 数平均分子量Mn：1400 官能価：1.86 示差熱分析（ＤＴＡ）で測定したガラス転移温度：−80
℃ ヨウ素価＝387 1.2 型および1,4 型（シスおよびトランス型）二重結合
の割合と−ＣＮ官能基から−ＣＮ2 ＨＮ2 基への変換率
はブルカーの装置を用いたＮＭＲで実施例１と同一条件
で測定した。生成したアミノテレケリックな部分水素化
1,3-ブタジエンオリゴマーの13ＣＮＭＲスペクトルでは
ＣＨ2 ＮＨ2 基の炭素に特徴的な線が 50ppm〜56ppm の
間で検出された（水素化されたＣＮ鎖末端に相当す
る）。−ＣＮ鎖末端に特徴的な線は約 125ppm に見られ
る。これらの線を積分することによって−ＣＮ基から−
ＣＨ2 ＮＨ2 基への変換率が求められる。本実施例の場
合この値は95％に近い。
る。この生成物のガードナーカラースケール上での値は
３であり、下記物理化学的特性を有する： Ｂ型粘度計を用いて30℃で測定した粘度：1300mPa s 数平均分子量Mn：1400 官能価：1.86 示差熱分析（ＤＴＡ）で測定したガラス転移温度：−80
℃ ヨウ素価＝387 1.2 型および1,4 型（シスおよびトランス型）二重結合
の割合と−ＣＮ官能基から−ＣＮ2 ＨＮ2 基への変換率
はブルカーの装置を用いたＮＭＲで実施例１と同一条件
で測定した。生成したアミノテレケリックな部分水素化
1,3-ブタジエンオリゴマーの13ＣＮＭＲスペクトルでは
ＣＨ2 ＮＨ2 基の炭素に特徴的な線が 50ppm〜56ppm の
間で検出された（水素化されたＣＮ鎖末端に相当す
る）。−ＣＮ鎖末端に特徴的な線は約 125ppm に見られ
る。これらの線を積分することによって−ＣＮ基から−
ＣＨ2 ＮＨ2 基への変換率が求められる。本実施例の場
合この値は95％に近い。
【００２９】10ppm と12ppm の間の線は水素化された1,
2 型二重結合の−ＣＨ3 基に相当する。約143ppmと、12
6ppm〜136ppm付近に存在するライン（それぞれ1,2 型二
重結合と、1,4 型二重結合（シスおよびトランス）に相
当する）の積分値とを組み合わせることによって水素化
された1,2 型二重結合の％が計算できる。1,4 型２重結
合（シスおよびトランス）の水素化に起因する−ＣＨ2
−の含有率は、1,2 型二重結合と1,4 型（シスおよびト
ランス）二重結合の割合を21％対79％として計算で求め
た。上記の水素化条件で得られるアミノテレケリックな
部分水素化1,3-ブタジエンオリゴマーの場合には、水素
化された二重結合の割合は２％であり、水素化された1,
2 型二重結合の割合は25.5％である。
2 型二重結合の−ＣＨ3 基に相当する。約143ppmと、12
6ppm〜136ppm付近に存在するライン（それぞれ1,2 型二
重結合と、1,4 型二重結合（シスおよびトランス）に相
当する）の積分値とを組み合わせることによって水素化
された1,2 型二重結合の％が計算できる。1,4 型２重結
合（シスおよびトランス）の水素化に起因する−ＣＨ2
−の含有率は、1,2 型二重結合と1,4 型（シスおよびト
ランス）二重結合の割合を21％対79％として計算で求め
た。上記の水素化条件で得られるアミノテレケリックな
部分水素化1,3-ブタジエンオリゴマーの場合には、水素
化された二重結合の割合は２％であり、水素化された1,
2 型二重結合の割合は25.5％である。
【００３０】実施例３、４、５、６（本発明実施例） 以下の実施例３、４、５および６では、実施例１で得ら
れたシアノテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーを
水素化する。手順は実施例２と同じにしたが、反応パラ
メータ（圧力、温度、ラネーコバルトの割合）のいくつ
かを変化させた。反応パラメータの変更点および得られ
たアミノテレケリックな部分水素化1,3-ブタジエンオリ
ゴマーの物理化学的特性を〔表１〕に示す。〔表１〕の
二重結合およびニトリル官能基の水素化の割合は、実施
例２に記載の計算方法で13ＣＮＭＲで求めた。
れたシアノテレケリックな1,3-ブタジエンオリゴマーを
水素化する。手順は実施例２と同じにしたが、反応パラ
メータ（圧力、温度、ラネーコバルトの割合）のいくつ
かを変化させた。反応パラメータの変更点および得られ
たアミノテレケリックな部分水素化1,3-ブタジエンオリ
ゴマーの物理化学的特性を〔表１〕に示す。〔表１〕の
二重結合およびニトリル官能基の水素化の割合は、実施
例２に記載の計算方法で13ＣＮＭＲで求めた。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例７（比較例） 米国特許第 4,920,181号の実施例５〜８に記載の水素化
条件に従って、実施例１で得られたシアノテレケリック
な1,3-ブタジエンオリゴマーを水素化した。その特許の
条件とは下記の通り： 温度Ｔ：200 ℃ 触媒：ラネーコバルト, ジニトリルの使用量に対して10
重量％ 溶媒：トルエン アンモニアを使用。 全圧：100 ×105 Pa（水素分圧は70×105 Pa、アンモニ
ア分圧は30×105 Pa） 水素化時間：10時間
条件に従って、実施例１で得られたシアノテレケリック
な1,3-ブタジエンオリゴマーを水素化した。その特許の
条件とは下記の通り： 温度Ｔ：200 ℃ 触媒：ラネーコバルト, ジニトリルの使用量に対して10
重量％ 溶媒：トルエン アンモニアを使用。 全圧：100 ×105 Pa（水素分圧は70×105 Pa、アンモニ
ア分圧は30×105 Pa） 水素化時間：10時間
【００３３】以上の水素化条件下では、 1) 1,2 型二重結合の95％が水素化され、 2) 1,4 型二重結合（シスおよびトランス）の31.9％が
水素化され、 3) −ＣＮ官能基から−ＣＨ2 ＮＨ2 基への変換率はほ
ぼ定量的でり、 4) 生成物はワックス状であった。
水素化され、 3) −ＣＮ官能基から−ＣＨ2 ＮＨ2 基への変換率はほ
ぼ定量的でり、 4) 生成物はワックス状であった。
【００３４】実施例８ 実施例２のアミノテレケリックな部分水素化1,3-ブタジ
エン（以下、ジアミノオリゴマーという) をポリウレタ
ン形成における反応性活性化剤としてテストした。官能
価2.3 の水酸化ポリブタジエンと官能価1.85のジアミノ
オリゴマー10重量％とを配合した。−ＯＨと−ＮＨ2 に
対して等モル量のジイソシアネートを導入して、粘度を
測定してゲル化速度すなわち反応速度を測定した。10重
量％のジアミノオリゴマーを添加した場合、ゲル化は40
分後に開始した。一方、ジアミノオリゴマーを用いない
場合には80分経過後にはじめてゲル化が開始した。従っ
て、上記条件ではジアミノオリゴマーによってポリウレ
タンシステムの反応性を２倍にすることができた。
エン（以下、ジアミノオリゴマーという) をポリウレタ
ン形成における反応性活性化剤としてテストした。官能
価2.3 の水酸化ポリブタジエンと官能価1.85のジアミノ
オリゴマー10重量％とを配合した。−ＯＨと−ＮＨ2 に
対して等モル量のジイソシアネートを導入して、粘度を
測定してゲル化速度すなわち反応速度を測定した。10重
量％のジアミノオリゴマーを添加した場合、ゲル化は40
分後に開始した。一方、ジアミノオリゴマーを用いない
場合には80分経過後にはじめてゲル化が開始した。従っ
て、上記条件ではジアミノオリゴマーによってポリウレ
タンシステムの反応性を２倍にすることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョエル ペルスイ フランス国 27300 ベルネー レジダン ス サン−ミシェル （番地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式(4) で表され、数平均分子量
Mnが 500〜5,000 であるアミノテレケリックな部分水素
化 1,3- ジエンオリゴマー： 〔Ｐ〕（ＡＣＨ2 ＮＨ2 ）x (4) 〔ここで、 ｘは 1.8〜２の数であり、 Ｐは 1,3- ジエンオリゴマー残基を表し、その少なくと
も20モル％は水素化された〔化１〕の一般式 (a)： 【化１】 で表される1,2 型二重結合であり、最大でも10モル％は
水素化された〔化２〕の一般式 (b)： 【化２】 で表される1,4 型二重結合であり、これら一般式 (a)お
よび(b) のＲ1 は水素原子または１〜６個の炭素原子を
含む脂肪族炭化水素基を表し、 Ａは下記〔化３〕の残基の中から選択される二価の残基
を表す： 【化３】 （ここで、Ｒ2 は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有
する脂肪族炭化水素基を表すか、炭素３〜７の脂環式官
能基を表し、ｎは３〜９の整数である）〕 - 【請求項２】 官能基Ｒ1 が水素原子である請求項１に
記載のオリゴマー。 - 【請求項３】 水素化された1,2 型二重結合の割合が25
〜30モル％で、水素化された1,4 型二重結合（シスおよ
びトランス）の割合が１％以下である請求項１または２
に記載のオリゴマー。 - 【請求項４】 官能基Ｒ2 がメチル基である請求項１〜
４のいずれか一項に記載のオリゴマー。 - 【請求項５】 数平均分子量Mnが 1,000〜3,000 である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマー。 - 【請求項６】 下記一般式(6) ： 〔Ｐ1 〕（ＡＣＮ）x (6) （ここで、Ｐ1 は 1,3- ジエンオリゴマー残基を表し、 Ａおよびｘは一般式(4) と同じ意味を有する）で表され
る数平均分子量Mnが 500〜5,000 、好ましくは 1,000〜
3,000 であるシアノテレケリックな1,3-ジエンオリゴマ
ーを、ラネーコバルトの存在下で水素化して、請求項１
の一般式(4）で表されるアミノテレケリックな部分水素
化 1,3-ジエンオリゴマーを製造する方法において、 水素化反応を温度 100〜200 ℃、合計水素圧５×105 Pa
〜30×105 Paで、使用するシアノテレケリックな 1,3-
ジエンオリゴマー(6) の量に対して５重量％以下のラネ
ーコバルトの存在下且つアンモニアの非存在下で行うこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項７】 水素化反応を 140℃〜180 ℃の温度で行
う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 水素化反応を合計水素圧10×105 Pa〜15
×105 Paで行う請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 水素化反応をシアノテレケリックな 1,3
- ジエンオリゴマーに対して 0.1〜2.5 重量％のラネー
コバルトの存在下で行う請求項６〜８のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１の一般式(4) で表されるアミ
ノテレケリックな部分水素化 1,3- ジエンオリゴマー
の、水酸化ポリブタジエン反応活性剤としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515353A FR2742760B1 (fr) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Oligomeres de 1,3 diene partiellement hydrogenes aminotelecheliques et procede de preparation de ces composes |
| FR9515353 | 1995-12-22 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH09176096A true JPH09176096A (ja) | 1997-07-08 |
| JP2912282B2 JP2912282B2 (ja) | 1999-06-28 |
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ID=9485854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8355590A Expired - Lifetime JP2912282B2 (ja) | 1995-12-22 | 1996-12-24 | アミノテレケリックな部分水素化１，３−ジエンオリゴマーと、その製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0780400B1 (ja) |
| JP (1) | JP2912282B2 (ja) |
| KR (1) | KR100214242B1 (ja) |
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| WO2002055579A1 (fr) * | 2001-01-12 | 2002-07-18 | Atofina | Adduit d'epoxy a base de polydiene amino telechelique et son application dans le renforcement aux chocs de reseaux epoxy |
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