CN106462058B - 感光性树脂组合物、导电性图案的制造方法、基板、元件和触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供能够兼顾微细图案的分辨性和热处理后的导电性的感光性树脂组合物。本发明提供感光性树脂组合物,其含有:(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒、(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、导电性图案的制造方法、基板、元件和触控面板。
背景技术
近年来,随着显示器的高精细化、电子部件的小型化或高密度化等,对于电子配线微细化的要求正在提高。作为使用含有导电性颗粒的树脂组合物来制作电子配线中使用的导电性图案的方法,常规的是在基板上形成图案后通过加热烧成使导电性颗粒接触、从而得到导电性图案的方法。作为在基板上形成图案的方法,可以举出例如丝网印刷法、喷墨法或光刻法,但据信,丝网印刷法、喷墨法不适合形成微细图案,对于形成微细图案而言,光刻法是适合的。
光刻法是如下方法:在涂布感光性组合物并干燥后,介由描绘有微细配线图案形状的光掩模来照射紫外线等,由此在涂膜上形成曝光部和未曝光部,将其用显影液进行显影,从而在基板上形成微细图案。并且,该方法还在于通过其后的导电化处理而形成微细的导电性图案。该方法中使用的感光性组合物由导电性颗粒、感光剂和树脂等构成(专利文献1)。
进一步,为了形成5μm以下的超微细图案,作为导电性颗粒,需要使用被称为金属微粒的具有更微小粒径的颗粒。此时,从图案的表面平滑性和侧面直线性的观点出发,必须使用与所要求的配线宽度相比粒径充分小的微粒,其结果是,对于微粒而言,表面的原子迁移能力显著变大,颗粒彼此接触时容易引发融合,对于工艺低温化而言有利地发挥作用。
然而,即使在室温附近也会发生金属微粒的融合,使用容易融合的粒径的颗粒而制作的组合物由于存在尺寸较大的融合颗粒,因此,存在涂布性或感光性等变差的情况。为了防止该现象,出于抑制金属微粒彼此的接触、防止融合的目的,进行了各种金属微粒的表面覆盖。
作为对金属微粒进行表面覆盖的方法,广泛进行液相中的有机物覆盖,已知的是例如被胺化合物覆盖表面的银微粒(专利文献2和3)、通过气相反应法覆盖表面的银微粒(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-199954号公报
专利文献2:日本特开2006-219693号公报
专利文献3:日本特开2008-034358号公报
专利文献4:日本特开2013-196997号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,在所述现有技术中的问题在于,如果导入为在热处理后表现出导电性所必要量的导电性颗粒,则无法充分确保为表现出感光性所必要的量的感光剂、树脂,大幅损害图案形成性,无法形成微细的导电性图案。另一方面,如果导入为表现出感光性所必要的量的感光剂、树脂,则图案形成性变得良好,但存在无法在热处理后表现出导电性的问题。
本发明是鉴于所述现有技术的缺点而创立的,其目的在于,提供能够兼顾微细图案的分辨性和热处理后的导电性的感光性树脂组合物。通过使用这样的感光性树脂组合物,可以获得高精细的导电性图案。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过导入必要量的感光剂、树脂而表现出感光性、即微细图案的分辨性,在热处理后,导电性颗粒以外的成分中的一部分或全部发生分解,由此使全部固体成分中的导电性颗粒浓度上升,从而表现出导电性,从而可以解决上述课题。
即,本发明提供感光性树脂组合物,其含有(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒、(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物即使在室温下长期保管后,也会对曝光具有高灵敏度,且形成图案后的分辨性优异。此外,通过在曝光和显影后在空气下进行加热,树脂中的酸解离性基团会脱离,使树脂的体积收缩增加,使导电性微粒的比例增加。进一步,对于经表面覆盖的导电性微粒而言,表面覆盖层因空气中的氧气而热氧化分解,促进导电性微粒彼此的融合,可以获得导电性优异的固化膜图案。
此外,根据本发明,不需要通过蚀刻法形成导电性的固化膜图案,因此能够简化作业步骤,并且可以避免由蚀刻时的化学溶液、等离子体而导致的配线部劣化。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物是含有(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒、(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂的组合物。应予说明,该组合物中的感光性可以是正型感光性也可以是负型感光性,优选为负型感光性。
(导电性微粒)
作为(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒中的导电性微粒,可以举出例如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、锌(Zn)、钯(Pd)、铂(Pt)、铝(Al)、钨(W)或钼(Mo)等的金属微粒,优选为含有选自金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂、铝和碳中的至少一种元素的金属微粒,更优选为银的金属微粒。
作为导电性微粒的制作方法,优选为气相反应法,更优选为生产率高的热等离子体法。作为产生热等离子体的方法,可以举出例如电弧放电、高频等离子体或混合等离子体,优选为由电极混入的杂质少的高频等离子体。
为了容易地形成具有期望导电性的微细图案,导电性微粒的粒径优选为10~100nm,更优选为10~60nm。在此,导电性微粒的粒径是指导电性微粒的比表面积换算直径(Dp)。比表面积换算直径(Dp)是指单位质量的粉体中包含的每个颗粒的表面积的总和。假设粉体中包含的每个颗粒为具有相同直径的球形,通过下述式算出比表面积换算直径Dp。
如果将比表面积换算直径(颗粒直径)记作Dp(μm)、将球形颗粒的密度记作ρ、将球形颗粒的比表面积记作Sw(m2/g),则
Dp=6/(ρSw)
粉体的比表面积Sw(m2/g)(BET值)可以用全自动比表面积测定装置(例如,MacsorbHMmodel-1201;Mountech公司制)来测定。
(通过碳单质和/或碳化合物进行的表面覆盖)
(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒中的导电性微粒的表面被碳单质和/或碳化合物覆盖。通过存在由碳单质和/或碳化合物形成的覆盖导电性微粒表面的层(以下,“表面覆盖层”),可以抑制导电性微粒彼此的融合。
作为这样的表面处理的方法,可以举出例如在通过热等离子体法制作导电性微粒时与反应性气体接触的方法(日本特开2007-138287号公报)。导电性微粒的表面优选被完全覆盖,该覆盖的目的在于防止低温下的导电性微粒彼此的融合,但只要在实现本目的的范围内,则允许存在一部分未完全覆盖的颗粒。
为了通过抑制导电性微细颗粒彼此的融合来提高微细图案加工性、且通过在300℃以下的温度下进行热处理从而表现出期望的导电性,表面覆盖层的平均厚度优选为0.1~10nm。
对于表面覆盖层的平均厚度,通过热天平测定用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒的质量减少,假设该数值全部来源于碳的燃烧,以2.0作为碳的密度,从而可以由粒径算出表面覆盖层的平均厚度。在粒径(Dp)已知的导电性微粒上以平均厚度A(μm)来覆盖碳。将经碳覆盖的颗粒的个数记作n。将在热天平测定中最初称取的质量记作W1(g)、将完全除去碳后的质量记作W2(g)、将导电性微粒的密度记作ρ时,如果已知Dp和W2,则可以由下述式子算出n。
W2=π/6×Dp3ρ×n
并且,可以由下述式算出表面覆盖层的平均厚度A。
W1-W2={4/3×π(Dp/2+A)3-π/6×Dp3}×2.0×n。
作为感光性树脂组合物中的(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒的含量,为了不使残留有机成分妨碍导电性微粒彼此的接触、可以获得期望的导电性、获得分辨率更高的图案加工性,相对于组合物中的全部固体成分,优选为70~95质量%,更优选为75~95质量%,进一步优选为75~90质量%。通过在该范围内含有,即使在室温下长期保管也是优异的,不仅可以容易地表现出图案加工性,而且通过在100~300℃、空气下进行热处理,作为表面覆盖层的碳单质和/或碳化合物因空气中的氧气而部分或全部分解,使全部固体成分中的导电性物质浓度上升,从而可以表现出导电性。在此,全部固体成分是指在感光性树脂组合物所含有的成分之中不包括溶剂在内的全部成分。
(具有酸解离性基团的碱可溶性树脂)
(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂通常通过将含有羧基的化合物与具有酸解离性基团的化合物进行共聚而得到。作为更具体的例子,可以举出含有羧基的(甲基)丙烯酸化合物与具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚。此时,可以获得具有酸解离性基团的丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂的侧链具有羧基,因此是碱可溶性的。
作为(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选的是,在具有羧基的(甲基)丙烯酸化合物或具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯的基础上,还自由基聚合有乙烯基芳族化合物、酰胺系不饱和化合物或其它乙烯基系化合物等单体而得到的树脂。作为自由基聚合的催化剂,通常为偶氮二异丁腈等偶氮化合物或者过氧化苯甲酰等有机过氧化物。
自由基聚合的条件可适当设定,例如优选的是,在溶剂中添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合催化剂,通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮气置换后,在60~110℃下反应30~300分钟。此外,根据需要也可以使用硫醇化合物等链转移剂。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、或者2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸。
作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸四环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯。
作为乙烯基芳族化合物,可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物。
作为酰胺系不饱和化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为其它的乙烯基系化合物,可以举出例如(甲基)丙烯腈、烯丙醇、乙酸乙烯酯、环己基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-羟基乙烯基醚或4-羟基乙烯基醚。
为了使酸解离性基团在脱离后发生分解、气化,酸解离性基团优选是碳原子数为4~15的有机基团,更优选为6~15的有机基团。如果酸解离性基团的碳原子数小于4,则由于脱离后在低温下发生气化,因此存在下述情况:在膜中产生大气泡而妨碍导电性微粒彼此的接触,导电性变差。另一方面,如果酸解离性基团的碳原子数大于15,则存在下述情况情况:在脱离后,解离性基团残留在膜中而妨碍导电性微粒彼此的接触,导电性反而变差。应予说明,酸解离性基团是碳原子数为6~15的有机基团时,即使在膜中产生气泡也容易通过后烘烤而使其消失,能够形成导电性良好的导电性图案。
作为酸解离性基团,可以举出例如叔丁基、叔丁氧基羰基、苯甲基、甲基金刚烷基或四氢吡喃基。
作为具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、或者(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯。
本发明的感光性树脂组合物中,考虑到表现出感光性时,(B)含有酸解离性基团的碱可溶性树脂的含量相对于全部固体成分优选在10~30质量%的范围内。
(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂优选为将20~80摩尔%的具有酸解离性基团的化合物进行自由基共聚得到的碱可溶性树脂。特别优选的是,在碱可溶性树脂中含有20~80摩尔%的具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。通过使用这样的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,酸解离性基团容易在空气下、100~300℃下发生热氧化分解和脱离,膜大幅收缩,从而可以容易地使全部固体成分中的(A)的导电性微粒浓度上升。并且,作为其结果,变得容易获得电阻率为10~1,000μΩ·cm的期望导电性。此时,如果组合使用后述的光致产酸剂和/或热致产酸剂,则其效果进一步变得显著,能够获得更微细的图案。
从提高高分辨性和显影余量(margin)的观点出发,(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂优选含有自由基聚合性基团。如果(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂不含有自由基聚合性基团,则存在显影余量变得不充分、无法获得高分辨性的图案的情况。
为了导入自由基聚合性基团,优选使具有羧基的树脂与具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物发生反应。此时,优选使具有羧基的树脂中的一部分羧基与具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物中的环氧基发生反应。作为具有羧基的树脂,优选为具有羧基的丙烯酸树脂。通过含有自由基聚合性基团,能够进行光自由基聚合。自由基聚合性基团优选为光自由基聚合反应性高的(甲基)丙烯酰基。
作为具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物的加成反应中使用的催化剂,可以举出例如二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或二甲基苯甲基胺等氨基系催化剂;2-乙基己酸锡(II)或月桂酸二丁基锡等锡系催化剂;2-乙基己酸钛(IV)等钛系催化剂;三苯基膦等磷系催化剂或者乙酰基丙酮合铬或氯化铬等铬系催化剂。
作为具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(环氧丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(环氧丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(环氧丙氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、2,3-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三环氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三环氧丙氧基甲基苯乙烯或者2,4,6-三环氧丙氧基甲基苯乙烯,由于容易控制环氧基的反应、自由基聚合性基团的反应性高,因此优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-(环氧丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(环氧丙氧基)丙酯或(甲基)丙烯酸4-(环氧丙氧基)丁酯。
使具有羧基和酸解离性基团的丙烯酸树脂与具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物发生反应而得到的丙烯酸树脂的羧酸当量优选为200~1,400g/mol,更优选为400~1,000g/mol。丙烯酸树脂的羧酸当量可以通过测定酸值来算出。
由于可以以高水准兼顾硬度和耐裂纹性,使具有羧基和酸解离性基团的丙烯酸树脂与具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物发生反应而得到的丙烯酸树脂的双键当量优选为150~10,000g/mol。丙烯酸树脂的双键当量可以通过测定碘值来算出。
使具有羧基和酸解离性基团的丙烯酸树脂与具有自由基聚合性基团的单取代环氧化合物发生反应而得到的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)以用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算计,优选为1,000~100,000。通过使重均分子量(Mw)为上述范围,可以获得良好的涂布特性,形成图案时在显影液中的溶解性也变得良好。
(分散剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有(C)分散剂。通过含有(C)分散剂,可以使(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒稳定地存在于感光性树脂组合物中。
作为(C)分散剂,优选为胺系的分散剂。作为市售的胺系(C)分散剂,可以举出例如DISPERBYK 106、108、112、116、142、145、166、180、2001、2008、2022、2150、6919或21116(以上均为ビックケミー·ジャパン公司制)或者Efka 4300、4400、4401、4403、4406、4510、4570、4800、5054、5055或5207(以上均为BASF公司制)。
为了进一步提高分散性,(C)分散剂优选具有丙烯酸系嵌段共聚物结构。作为具有丙烯酸系嵌段共聚物结构的市售的胺系(C)分散剂,可以举出例如DISPERBYK 2001、2008、2022、2150、6919或21116或者Efka 4300。
作为感光性树脂组合物中的(C)分散剂的含量,由于导电性微粒的分散良好、能够进行更微细的图案加工、推进导电性微粒的接触和融合、获得更高的导电性,因此相对于(A)导电性微粒与后述其它颗粒的总计100质量份优选为1~7质量份。
(光聚合引发剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有(D)光聚合引发剂。通过含有(D)光聚合引发剂,可以对感光性树脂组合物赋予负型感光性。
作为(D)光聚合引发剂,可以举出例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、α-氨基烷基苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、有机过氧化物、咪唑系化合物、二茂钛系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦化合物、醌化合物或肟酯系化合物,优选为即使少量添加其灵敏度也高的肟酯系化合物,更优选为具有咔唑骨架的肟酯系化合物。作为不具有咔唑骨架的肟酯系化合物,可以举出例如イルガキュアOXE 01(BASF公司制)等,作为具有咔唑骨架的肟酯系化合物,可以举出例如イルガキュアOXE02(BASF公司制)、アデカオプトマーN1919(ADEKA公司制)或アデカアークルズNCI-831(ADEKA公司制)。
(溶剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有(E)溶剂。
作为(E)溶剂,可以举出例如丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、2-庚醇、环己醇、环戊醇、2-丁醇、2-戊醇、叔丁醇、二丙酮醇、α-萜品醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、环戊酮、环己酮、苯甲基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲亚砜、甲乙酮、乙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酰基丙酮、三乙酸甘油酯或2-庚酮。
(其它颗粒)
本发明的感光性树脂组合物中,为了提高分散性、控制导电性,也可以含有(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒之外的其它颗粒。作为其它颗粒,可以举出例如表面未被覆盖的金属微粒或金属氧化物微粒、有机颜料或无机颜料。
这些其它颗粒的粒径优选为10~100nm。如果粒径小于10nm,则存在用于分散稳定化的分散剂的使用量变多、变得难以获得期望的导电性的情况。另一方面,如果粒径大于100nm,则存在图案的分辨率降低、难以形成5μm以下的超微细图案的情况。
作为这些其它颗粒,优选为能够与(C)分散剂组合使用且有助于控制导电性的炭黑。
作为炭黑,可以举出例如MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14(以上均为三菱化学株式会社制)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上均为三菱化学株式会社制)、Special Black100、250、350或550(以上均为エボニックデグサ公司制)或者Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25、200、A或G(以上均为エボニックデグサ公司制),优选为pH值为4以下的MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14或者Special Black100、250、350或550。应予说明,炭黑的pH值可以按照JIS K5101来测定。
(光致产酸剂和热致产酸剂)
本发明的感光性树脂组合物可以含有(F)光致产酸剂和/或热致产酸剂。可以通过所产生的酸来促进(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂中的酸解离性基团的分解,使空气下的热处理温度降低。
作为因热而产生酸的化合物、即热致产酸剂,可以举出例如SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L或SI-200(以上均为三新化学工业株式会社制)、4-羟基苯基二甲基锍、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苯甲基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍或者它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲基苯磺酸盐,优选为4-羟基苯基二甲基锍、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苯甲基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍或者它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲苯磺酸盐。
作为感光性树脂组合物中的热致产酸剂的含量,为了促进(B)含有酸解离性基团的碱可溶性树脂中的酸解离性基团的分解、不妨碍导电性微粒彼此的接触、获得更高的导电性,相对于100质量份的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选为0.01~3质量份。
由因光而产生酸的化合物、即光致产酸剂产生的酸会促进(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂中的酸解离性基团的分解,因此优选为全氟烷基磺酸或对甲基苯磺酸等强酸。
作为光致产酸剂,可以举出例如SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106或PAI-1001(以上均为みどり化学株式会社制)、SP-077或SP-082(以上均为ADEKA公司制)、TPS-PFBS(东洋合成工业株式会社制)、CGI-MDT或CGI-NIT(以上均为チバジャパン公司制)或者WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505或WPAG-506(以上均为和光纯药工业株式会社制)。
作为感光性树脂组合物中的光致产酸剂的含量,为了促进(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂中的酸解离性基团的分解、不妨碍导电性微粒彼此的接触、获得更高的导电性,相对于100质量份的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选为0.01~5质量份。
此外,为了进一步促进酸解离性基团的分解,也可以组合使用热致产酸剂与光致产酸剂。
(敏化剂)
本发明的感光性树脂组合物含有(F)光致产酸剂时,感光性树脂组合物还可以含有敏化剂。敏化剂优选为通过热处理而气化的物质、或者即使在残留于固化膜中的情况下也会因光照射而褪色的物质,从图案加工中的高分辨性的观点出发,更优选为因光照射而褪色的物质。
作为通过热处理而气化或者因光照射而褪色的敏化剂,可以举出例如3,3'-羰基双(二乙氨基香豆素)等香豆素;9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮或苯甲醛等芳族酮;或者联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽(DPA;川崎化成株式会社制)、9,10-二丁氧基蒽(DBA;川崎化成株式会社制)、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽或9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳族。
作为通过热处理而气化的敏化剂,优选为通过热处理而升华、蒸发、或者通过热分解产生的热分解物会升华或蒸发的物质。作为敏化剂的气化温度,为了在预烘烤温度下不会气化且在热固化时发生分解和气化而使导电性微粒接触且融合,优选为150~300℃。
此外,从敏化剂可以实现高灵敏度和高分辨率的观点、以及通过光照射而二聚化并褪色的观点出发,优选为蒽系化合物,优选为对热稳定的9,10-二取代蒽系化合物,从提高敏化剂的溶解性和光二聚化反应的反应性的观点出发,进一步优选为通式(1)所示的9,10-二烷氧基蒽系化合物。
[化1]
(R1~R8各自独立地表示氢、碳原子数为1~20的烷基、烷氧基、烯基、乙炔基、芳基或酰基或者将它们进行取代而得到的有机基团,R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~20的烷氧基或者被其它有机基团取代而得到的烷氧基)。
作为R1~R8中的烷基,可以举出例如甲基、乙基或正丙基。作为烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。作为烯基,可以举出例如乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基,可以举出例如苯基、甲苯基或萘基。作为酰基,可以举出例如乙酰基。应予说明,从化合物的气化性和光二聚化的反应性的观点出发,R1~R8优选为氢或碳原子数为1~6的有机基团,R1、R4、R5和R8更优选为氢。
R9和R10中,作为取代烷氧基的取代基,可以举出例如烷氧基或酰基。作为此时的烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、甲氧基乙氧基、1-甲氧基-2-丙氧基或1-乙酰基-2-丙氧基,从化合物的溶解性和基于光二聚化的褪色反应的观点出发,优选为丙氧基或丁氧基。
作为感光性树脂组合物中的敏化剂含量,为了使得用于使光致产酸剂感光的敏化效果变得充分、不妨碍导电性微粒彼此的接触、获得更高的导电性,相对于100质量份的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选为0.001~5质量份,更优选为0.005~1质量份。
(在可见光中具有吸收的颜料和/或染料)
本发明的感光性树脂组合物在不损害导电性微粒彼此的接触和融合的范围内,可以含有(X)在可见光中具有吸收的颜料和/或染料。通过使感光性树脂组合物含有(X)在可见光中具有吸收的颜料和/或染料,可以抑制后烘烤后的导电性图案的可见光反射。
作为在可见光中具有吸收的颜料,可以举出例如内酰胺系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉系颜料、二氨基蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料、炭黑或无机颜料。
作为蓝色的颜料,可以举出例如C.I.颜料蓝(以下称为“PB”)15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16或PB60。作为紫色的颜料,可以举出例如C.I.颜料紫(以下称为“PV”)19、PV23或PV37。作为红色的颜料,可以举出例如C.I.颜料红(以下称为“PR”)149、PR166、PR177、PR179、PR209或PR254。作为绿色的颜料,可以举出例如C.I.颜料绿(以下称为“PG”)7、PG36或PG58。作为黄色的颜料,可以举出例如C.I.颜料黄(以下称为“PY”)150、PY138、PY139或PY185。作为黑色的颜料,可以举出例如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF或SRF等炉黑、FT或MT等热裂炭黑、槽法炭黑或乙炔黑等炭黑、或者内酰胺系颜料(例如“Irgaphor”(注册商标)Black S0100CF;BASF公司制)。其中,优选为耐热性、耐光性和可见光的吸收性优异的炭黑,从导电性和分散性的观点出发,更优选为炉黑或内酰胺系颜料。
作为炭黑,可以举出例如MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14(以上均为三菱化学株式会社制)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上均为三菱化学株式会社制)、Special Black100、250、350或550(以上均为エボニックデグサ公司制)、或者Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25,200、A或G,优选是pH值为4以下的MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14或者Special Black100、250、350或550。炭黑的pH值可以按照JIS K5101来测定。
作为感光性树脂组合物中的在可见光中具有吸收的颜料的添加量,相对于100质量份的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选为2~30质量份。
作为在可见光中具有吸收的染料,可以举出例如二茂铁系染料、芴酮系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素系染料、二苯胺系染料、喹吖啶酮系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料或氧杂蒽系染料,优选为耐热性、耐光性和可见光的吸收性优异的黑色染料,优选为VALIFAST Black 1888、VALIFAST Black 3830、NUBIAN Black PA-2802或OIL Black860。
作为感光性树脂组合物中的在可见光中具有吸收的染料的添加量,相对于100质量份的(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,优选为2~40质量份。
(其它成分)
本发明的感光性树脂组合物从调整感光性能、提高图案加工性的观点出发,在不损害导电性微粒彼此的接触和融合的范围内,可以含有丙烯酸类单体(acryl monomer)或不具有酸解离性基团的其它丙烯酸系聚合物。
作为丙烯酸类单体,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或者它们的烷基改性物、烷基醚改性物或烷基酯改性物。
作为不具有酸解离性基团的其它丙烯酸系聚合物,可以举出例如作为具有树状高分子结构的多官能丙烯酸酯的SIRIUS-501(大阪有机化学工业株式会社制)。
本发明的感光性树脂组合物还可以进一步根据需要含有密合改良剂、表面活性剂或阻聚剂等。
作为密合改良剂,可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
作为表面活性剂,可以举出例如月桂基硫酸铵或聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂;硬脂基胺乙酸盐或月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂;月桂基二甲基氧化胺或月桂基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚或脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂;氟系表面活性剂或硅系表面活性剂等。
作为感光性树脂组合物中的表面活性剂的添加量,为了使涂布性和涂膜表面的均匀性变得良好,相对于组合物整体优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%。如果添加量小于0.001质量%,则存在涂布性和涂膜表面的均匀性的效果变得不充分的情况。另一方面,如果添加量大于10质量%,则存在引发互斥、凹陷等涂膜缺陷、颗粒聚集的情况。
作为阻聚剂,可以举出例如氢醌系、儿茶酚系、磷系、硫系、胺系或受阻酚系的化合物,这些之中,优选为氢醌系与儿茶酚系的物质,优选为不损害在溶剂中的溶解性、颜料的分散稳定性的氢醌系与儿茶酚系的化合物,更优选为氢醌、叔丁基氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、儿茶酚或叔丁基儿茶酚。
(感光性树脂组合物的制造方法)
本发明的感光性树脂组合物可以使用分散机使导电性微粒直接分散在树脂溶液中来制造,但由于难以均匀地分散导电性微粒,因此优选的是通过下述方法来制造:使用分散剂,制备使导电性微粒预先分散在有机溶剂中而得到的分散液,将该分散液与含有单体、聚合物、密合改良剂、表面活性剂和阻聚剂等的溶液进行混合。为了防止表面覆盖层受损,经表面覆盖的银微粒的分散液优选使用温和分散机或无介质分散机进行分散,更优选使用无介质分散机进行分散。经表面覆盖的银微粒的分散液例如可以使用温和分散机NANOGETTER或高压湿式无介质微粒化装置NANO MIZER等分散机使银微粒分散在有机溶剂中来制造。球磨机、砂磨机、三辊磨或高速冲击磨等分散方法存在损伤银微粒的表面覆盖层、促进银微粒彼此的融合的情况。
(导电性图案的制造方法)
接着,针对使用本发明的感光性树脂组合物通过光刻法制造导电性图案的方法进行说明。
本发明的导电性图案的制造方法通过具备下述步骤的工艺来进行:将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板面上的涂布步骤;将其干燥的预烘烤步骤;对其进行曝光和显影从而形成图案的步骤(曝光步骤、显影步骤);以及,对其进行后烘烤的后烘烤步骤。
作为涂布步骤中使用的基板,可以举出例如硅晶圆、陶瓷基板或有机系基板。作为陶瓷基板,可以举出例如钠玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃或石英玻璃等的玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板或碳化硅基板。作为有机系基板,可以举出例如环氧基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、聚酰亚胺膜或聚酯膜。
作为将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板面上的方法,可以举出例如使用旋涂机、棒涂机、刀涂机、辊涂机、模具涂布机、压延涂布机或弯月面涂布机(meniscuscoater)的涂布;丝网印刷、喷涂或浸涂。
作为预烘烤步骤中的干燥方法,可以举出例如通过加热板、热风干燥机(烘箱)、减压干燥、真空干燥或红外线照射进行的干燥。
预烘烤的温度和时间可以根据感光性树脂组合物的组成、要干燥的涂布膜的膜厚来适当确定,优选在50~150℃的温度范围内加热10秒~30分钟。
其中,将通过加热板或热风干燥机(烘箱)进行的加热与减压干燥进行组合使用由于可以抑制涂布膜所含有的树脂的热固化,并且可以干燥除去溶剂,故而优选。作为减压干燥的到达压力,优选为10~200Pa,更优选为30~100Pa。
作为曝光步骤中使用的光源,优选为例如汞灯的j射线、i射线、h射线或g射线。
作为在显影步骤中在碱性显影液中的碱性物质,可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水等无机碱类;乙胺或正丙胺等伯胺类;二乙胺或二正丙胺等仲胺类;三乙胺或甲基二乙基胺等叔胺类;四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类;胆碱等季铵盐;三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲氨基乙醇或二乙氨基乙醇等醇胺类;或者吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷或吗啉等环状胺类等有机碱类,也可以向它们中适当添加乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
此外,为了获得更良好的导电性图案,还优选向这些碱性显影液中进一步添加0.01~1质量%的非离子系表面活性剂等表面活性剂。
作为后烘烤步骤中的干燥方法,可以举出与预烘烤步骤相同的方法。后烘烤的氛围、温度和时间根据感光性树脂组合物的组成、要干燥的涂布膜的膜厚来适当确定即可,优选在空气中、100~300℃的温度范围内加热5~120分钟。
如果以网状在基板上形成导电性图案,则可以用作触控面板、液晶或有机EL等的显示面板或可穿戴终端等的元件所具备的透明导电配线。
上述导电性图案不是透明的,因此如果图案的宽度大,则配线会被设备的使用者目视识别。因此,导电性图案的宽度优选为5μm以下。
实施例
以下,针对本发明的实施例进行说明。首先,针对实施例和比较例中使用的材料进行说明。
(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒
(A-1)表面碳覆盖层的平均厚度为1nm且粒径为40nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)
(A-2)表面碳覆盖层的平均厚度为3nm且粒径为60nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)
(A-3)表面碳覆盖层的平均厚度为10nm且粒径为100nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)
(A-4)表面碳覆盖层的平均厚度为0.5nm且粒径为50nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)
(A-5)表面碳覆盖层的平均厚度为0.2nm且粒径为40nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)
(A-6)银微粒NB-01(Lot.2011-10;NaBond公司制)
(A-7)表面碳覆盖层的平均厚度为30nm且粒径为80nm的银微粒(日清エンジニアリング株式会社制)。
(C)分散剂
(C-1)DISPERBYK140(ビックケミー·ジャパン公司制)(胺值:146mgKOH/g)
(C-2)DISPERBYK21116(ビックケミー·ジャパン公司制)(胺值:73mgKOH/g)。
(E)溶剂
(E-1)PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)DAA:二丙酮醇。
导电性微粒分散体的制作
银微粒分散体(A-1-1)的制作
针对银微粒(A-1)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-1)。
银微粒分散体(A-1-2)的制作
针对银微粒(A-1)75.00g、分散剂(C-1)3.82g、溶剂(E-1)183.91g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-2)。
银微粒分散体(A-1-3)的制作
针对银微粒(A-1)85.00g、分散剂(C-1)4.3g、溶剂(E-1)208.4g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-3)。
银微粒分散体(A-1-4)的制作
针对银微粒(A-1)70.00g、分散剂(C-1)3.34g、溶剂(E-1)171.13g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-4)。
银微粒分散体(A-1-5)的制作
针对银微粒(A-1)88.00g、分散剂(C-1)2.61g、溶剂(E-1)211.42g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-5)。
银微粒分散体(A-1-6)的制作
针对银微粒(A-1)65.00g、分散剂(C-1)3.32g、溶剂(E-1)159.41g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-6)。
银微粒分散体(A-1-7)的制作
针对银微粒(A-1)93.00g、分散剂(C-1)2.61g、溶剂(E-1)223.09g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-7)。
银微粒分散体(A-2-1)的制作
针对银微粒(A-2)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,以与上述银微粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-2-1)。
银微粒分散体(A-3-1)的制作
针对银微粒(A-3)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,以与上述银微粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-3-1)。
银微粒分散体(A-4-1)的制作
针对银微粒(A-4)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.1g,以与上述银微粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-4-1)。
银微粒分散体(A-5-1)的制作
针对银微粒(A-5)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.1g,以与上述银颗粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-5-1)。
银微粒分散体(A-6-1)的制作
针对银微粒(A-6)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.1g,以与上述银颗粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-6-1)。
银微粒分散体(A-7-1)的制作
针对银微粒(A-7)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.1g,以与上述银颗粒分散体(A-1-1)同样的方式,制作银微粒分散体(A-7-1)。
银微粒分散体(A-1-8)的制作
针对银微粒(A-1)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用温和分散机NANO GETTER(アシザワファインテック(株))进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-8)。
银微粒分散体(A-1-9)的制作
针对银微粒(A-1)75.00g、分散剂(C-1)3.82g、溶剂(E-2)183.91g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用高压湿式无介质微粒化装置NANOMIZER(ナノマーザー(株))进行分散,从而得到银颗粒分散体(A-1-9)。
银微粒分散体(A-2-2)的制作
针对银微粒(A-2)80.00g、分散剂(C-2)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,以与上述银微粒分散体(A-1-8)同样的方式,制作银微粒分散体(A-2-2)。
银微粒分散体(A-2-3)的制作
针对银微粒(A-2)70g、分散剂(C-2)3.34g、溶剂(E-2)171.13g,以与上述银微粒分散体(A-1-9)同样的方式,制作银微粒分散体(A-2-3)。
银微粒分散体(A-4-2)的制作
针对银微粒(A-4)88.00g、分散剂(C-2)2.61g、溶剂(E-2)211.42g,以与上述银微粒分散体(A-1-8)同样的方式,制作银微粒分散体(A-4-2)。
银微粒分散体(A-4-3)的制作
针对银微粒(A-4)65.00g、分散剂(C-1)3.32g、溶剂(E-1)159.41g,以与上述银微粒分散体(A-1-9)同样的方式,制作银微粒分散体(A-4-3)。
银微粒分散体(A-5-2)的制作
针对银微粒(A-5)80.00g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-1)196.14g,以与上述银微粒分散体(A-1-8)同样的方式,制作银微粒分散体(A-5-2)。
银微粒分散体(A-5-3)的制作
针对银微粒(A-5)75.00g、分散剂(C-1)3.82g、溶剂(E-2)183.91g,以与上述银微粒分散体(A-1-9)同样的方式,制作银微粒分散体(A-5-3)。
将制作的各银微粒分散体的组成总结于表1和表2。
[表1]
[表2]
(B)碱可溶性树脂
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-1)的合成
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。然后,投入甲基丙烯酸23.26g、甲基丙烯酸苯甲酯31.46g、甲基丙烯酸二环戊基酯32.80g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯12.69g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-1)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-1)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-1)的重均分子量为24,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-2)的合成
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。然后,投入甲基丙烯酸21.92g、甲基丙烯酸苯甲酯29.90g、甲基丙烯酸二环戊基酯31.18g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加丙烯酸4-(环氧丙氧基)丁酯17.00g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-2)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-2)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-2)的重均分子量为23,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-3)的合成(酸解离性基团多-1)
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。然后,投入甲基丙烯酸15.69g、甲基丙烯酸苯甲酯69.12g、甲基丙烯酸二环戊基酯48.65g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯10.46g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-3)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-3)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-3)的重均分子量为22,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-4)的合成(酸解离性基团多-2)
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。然后,投入甲基丙烯酸6.68g、甲基丙烯酸苯甲酯109.65g、甲基丙烯酸二环戊基酯17.1g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯5.51g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-4)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-4)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-4)的重均分子量为22,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-5)的合成(酸解离性基团少)
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA 50g。然后,投入甲基丙烯酸15.69g、甲基丙烯酸苯甲酯9.16g、甲基丙烯酸二环戊基酯48.65g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯10.46g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-5)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-5)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-5)的重均分子量为25,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-6)的合成
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。然后,投入甲基丙烯酸23.26g、甲基丙烯酸叔丁酯25.6g、甲基丙烯酸二环戊基酯32.80g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯12.69g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-6)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-6)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-6)的重均分子量为24,000。
含有自由基聚合性基团但不含酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-7)的合成(无酸解离性基团)
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA 50g。然后,投入甲基丙烯酸15.69g、苯乙烯37.45g、甲基丙烯酸二环戊基酯46.86g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯10.46g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-7)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-7)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-7)的重均分子量为25,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-8)的合成(酸解离性基团少)
向500mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA 50g。然后,投入甲基丙烯酸15.69g、甲基丙烯酸苯甲酯3.88g、甲基丙烯酸二环戊基酯48.65g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯10.46g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-8)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-8)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-8)的重均分子量为25,000。
含有酸解离性基团的碱可溶性树脂溶液(B-9)的合成(酸解离性基团多-3)
向1000mL的烧瓶中投入2,2'-偶氮双(异丁腈)2g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)100g。然后,投入甲基丙烯酸6.68g、甲基丙烯酸苯甲酯214.02g、甲基丙烯酸二环戊基酯17.1g,在室温下搅拌片刻,通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接着,向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯5.51g、二甲基苯甲基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,从而得到丙烯酸树脂溶液(B-9)。向所得到的丙烯酸树脂溶液(B-9)中添加PGMEA,以使固体成分浓度达到40质量%。丙烯酸树脂(B-9)的重均分子量为22,000。
将合成的各碱可溶性树脂的单体组成总结于表3。
[表3]
(D)光聚合引发剂
(D-1)イルガキュアOXE02(肟酯系化合物;BASF公司制)。
(F)光致产酸剂和/或热致产酸剂
(F-1)三苯基锍三氟甲磺酸盐(鎓盐系光致产酸剂;东京化成工业株式会社制)
(F-2)SI-100(热致产酸剂;三新化学工业株式会社制)。
(G)敏化剂
(G-1)9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽(DPA;川崎化成工业株式会社制)。
(H)丙烯酸类单体
(H-1)ライトアクリレートPE-4A(共荣社化学株式会社制)。
(X)在可见光中具有吸收的颜料和/或染料
(X-1-1)颜料分散体
针对PG58(“ファストーゲン”(注册商标)グリーン A110;DIC公司制)80g、分散剂(C-1)4.06g、溶剂(E-2)84.06g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到固体成分为50质量%(颜料浓度为47.59质量%)的绿色分散体(X-1-1)。
(X-1-2)颜料分散体
针对炭黑MA100(粒径:24nm,三菱化学株式会社制)80g、分散剂(C-2)4.06g、溶剂(E-2)84.06g,用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理,进一步,将其混合液用填充有氧化锆珠的磨型分散机进行分散,从而得到固体成分为50质量%(颜料浓度为47.59质量%)的黑色分散体(X-1-2)。
(X-2-1)染料溶液
用均化器以1200rpm对Plast Blue 8540(FS Blue1502;有本化学工业株式会社制)84.06g和溶剂(E-2)84.06g实施30分钟的混合处理而使其溶解,从而得到固体成分为50质量%的蓝色染料溶液(X-2-1)。
(X-2-2)染料溶液
用均化器以1200rpm对NUBIAN Black PA-2802(オリヱント化学工业株式会社制)84.06g和溶剂(E-2)84.06g实施30分钟的混合处理而使其溶解,从而得到固体成分为50质量%的黑色染料溶液(X-2-2)。
接着,针对各评价方法进行描述。
<图案形成性评价方法>
关于图案形成性的评价方法,以实施例1为例进行说明。首先,对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-2)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨1。
接着,使用旋涂机(ミカサ株式会社制造的“1H-360S(商品名)”),以500rpm旋转10秒后,以1000rpm旋转4秒,从而将各印墨旋涂在无碱玻璃基板(OA-10;日本电气硝子株式会社制)上,然后使用加热板(SCW-636;大日本スクリーン制造株式会社制),在90℃下进行2分钟预烘烤,从而制作膜厚为1μm的预烘烤膜。使用PLA,以超高压汞灯作为光源,介由用于测定灵敏度的灰阶掩模,以100μm的间隙对所得到的预烘烤膜进行曝光。然后,使用自动显影装置(AD-2000;滝泽产业株式会社制),用0.045质量%的氢氧化钾水溶液进行90秒钟喷淋显影,接着,用水润洗30秒钟。
在曝光、显影后,将以1比1的宽度形成5μm的线宽/间距(line-and-space)图案的曝光量(以下,称为“最佳曝光量”)作为灵敏度。曝光量用I线照度计进行测定。针对最佳曝光量下的5μm的线宽/间距图案之间的显影残渣的量也进行确认,分成残渣多、残渣少、无残渣三个阶段进行评价。
此外,测定最佳曝光量下的显影后的最小图案尺寸,作为分辨率。
<体积电阻评价方法>
使用旋涂机(1H-360S;ミカサ株式会社制),以500rpm旋转10秒后,以1000rpm旋转4秒,从而将与上述图案形成性评价中所使用的相同的印墨旋涂在无碱玻璃基板上,然后使用加热板在90℃下进行2分钟预烘烤,从而制作膜厚为1μm的预烘烤膜。使用PLA,以超高压汞灯作为光源,介由具有长方形透光图案(10mm×15mm)的光掩模,以100μm的间隙对所得到的预烘烤膜进行曝光。然后,使用自动显影装置,用0.045质量%的氢氧化钾水溶液进行90秒钟喷淋显影,接着,用水润洗30秒钟。然后,使用烘箱(“IHPS-222”;エスペック(株)制),在下述的三个条件下实施后烘烤,从而得到体积电阻评价图案。
(1)空气中 230℃ 30分钟
(2)空气中 250℃ 30分钟
(3)空气中 280℃ 30分钟。
针对以上述方式加工得到的长方形图案,将用表面电阻测定机(ロレスタ-FP;三菱油化株式会社制)测得的表面电阻值ρs(Ω/□)与用表面粗糙度形状测定机(サーフコム1400D;东京精密株式会社制)测得的膜厚t(cm)相乘,从而算出体积电阻值(μΩ·cm)。
<反射率的评价方法>
在通过上述体积电阻评价方法制作得到的基板之中,针对在空气中以230℃实施30分钟后烘烤的基板的长方形图案,用分光测色计(CM-2600d;コニカミノルタ公司制)的SCI模式测定450nm下的反射率。
实施例1
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨1。印墨1的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。
使用印墨1,通过前述评价方法评价图案形成性和体积电阻,将其结果示于表4。
实施例2
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-2)4.40g、光聚合引发剂(D-2)0.41g、丙烯酸类单体(H-2)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨2。印墨2的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例3
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-3)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨3。印墨3的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例4
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-4)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨4。印墨4的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例5
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-5)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨5。印墨5的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例6
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-6)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨6。印墨6的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例7
对银微粒分散体(A-2-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨7。印墨7的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例8
对银微粒分散体(A-3-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨8。印墨8的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例9
向对于银颗粒分散体(A-4-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨9。印墨9中的银颗粒含量相对于全部固体成分为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例10
向对于银颗粒分散体(A-5-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨10。印墨10中的银颗粒含量相对于全部固体成分为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例11
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨11。印墨11的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例12
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g、光致产酸剂(F-2)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨12。印墨12的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例13
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g、光致产酸剂(F-1)0.05g、敏化剂(G-1)0.001g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨13。印墨13的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例14
对银微粒分散体(A-1-2)59.33g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)7.37g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)8.3g并搅拌,从而制作印墨14。印墨14的银微粒相对于全部固体成分的含量为75质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例15
对银微粒分散体(A-1-3)67.07g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)3.27g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)0.62g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)5.34g并搅拌,从而制作印墨15。印墨15的银微粒相对于全部固体成分的含量为85质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例16
对银微粒分散体(A-1-4)55.47g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)8.54g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.98g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)10.30g并搅拌,从而制作印墨16。印墨16的银微粒相对于全部固体成分的含量为71质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例17
对银微粒分散体(A-1-5)68.00g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)2.92g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)0.47g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)4.89g并搅拌,从而制作印墨17。印墨17的银微粒相对于全部固体成分的含量为88质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例18
对银微粒分散体(A-1-7)71.65g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)1.37g、光聚合引发剂(D-1)0.49g、丙烯酸类单体(H-1)0.22g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)3.28g并搅拌,从而制作印墨18。印墨18的银微粒相对于全部固体成分的含量为92质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例19
对银微粒分散体(A-7-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨19。印墨19的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例20
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-8)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨20。印墨20的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例21
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-9)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨21。印墨21的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例22
对银微粒分散体(A-1-6)51.75g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)10.18g、光聚合引发剂(D-1)0.49g、丙烯酸类单体(H-1)2.37g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)11.92g并搅拌,从而制作印墨22。印墨22的银微粒相对于全部固体成分的含量为66质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例23
对银微粒分散体(A-1-8)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)3.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.25g、光致产酸剂(F-2)0.05g、颜料分散体(X-1-1)2.1g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)22.20g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨23。印墨23的银微粒相对于全部固体成分的含量为78质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例24
对银微粒分散体(A-1-9)59.33g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.22g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)0.30g、颜料分散体(X-1-2)8.41g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)4.10g、溶剂(E-1)23.25g并搅拌,从而制作印墨24。印墨24的银微粒相对于全部固体成分的含量为69质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例25
对银微粒分散体(A-2-2)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g、光致产酸剂(F-1)0.05g、敏化剂(G-1)0.001g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨25。印墨25的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例26
对银微粒分散体(A-2-3)55.47g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)6.59g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.98g、染料溶液(X-2-1)4.0g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)8.30g、溶剂(E-1)23.25g并搅拌,从而制作印墨26。印墨26的银微粒相对于全部固体成分的含量为67质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例27
对银微粒分散体(A-4-2)68.00g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)2.97g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)0.47g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)4.89g、溶剂(E-1)23.25g并搅拌,从而制作印墨27。印墨27的银微粒相对于全部固体成分的含量为87质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例28
对银微粒分散体(A-4-3)51.75g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)10.18g、光聚合引发剂(D-1)0.49g、丙烯酸类单体(H-1)2.37g、光致产酸剂(F-1)0.05g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)11.92g并搅拌,从而制作印墨28。印墨28的银微粒相对于全部固体成分的含量为66质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例29
向对于银颗粒分散体(A-5-2)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨29。印墨29中的银颗粒含量相对于全部固体成分为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
实施例30
对银微粒分散体(A-5-3)59.33g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)3.42g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)0.30g、染料溶液(X-2-2)10.0g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)8.30g、溶剂(E-1)23.25g并搅拌,从而制作印墨30。印墨30的银微粒相对于全部固体成分的含量为68质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
比较例1
对银微粒分散体(A-6-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-1)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨31。印墨31的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
比较例2
对银微粒分散体(A-1-1)63.28g混合40质量%碱可溶性树脂(B-7)4.40g、光聚合引发剂(D-1)0.41g、丙烯酸类单体(H-1)1.30g,向所得到的混合物中添加溶剂(E-2)23.25g、溶剂(E-1)7.31g并搅拌,从而制作印墨32。印墨32的银微粒相对于全部固体成分的含量为80质量%。以与实施例1同样的方式评价图案形成性和体积电阻。
将实施例2~30以及比较例1和2的评价结果示于表4~7。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
Claims (15)
1.感光性树脂组合物,其含有:
(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒、
(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,
所述(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒的表面覆盖层的平均厚度为0.1~10nm,
所述(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂是将含有羧基的化合物与具有酸解离性基团的化合物进行共聚而得到的,
所述酸解离性基团是在空气下、100~300℃下发生热氧化分解和脱离的碳原子数为4~15的有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂还具有自由基聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,作为所述自由基聚合性基团,具有(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(F)光致产酸剂和/或热致产酸剂。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有(X)在可见光区域中具有吸收的颜料和/或染料。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,作为所述(B)具有酸解离性基团的碱可溶性树脂,含有将20~80摩尔%的具有酸解离性基团的化合物进行自由基共聚得到的碱可溶性树脂。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述导电性微粒为银微粒。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述导电性微粒的粒径为10~100nm。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,在相对于全部固体成分为70~95质量%的范围内含有所述(A)用碳单质和/或碳化合物覆盖表面的导电性微粒。
10.导电性图案的制造方法,其具备下述步骤:将权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板面上的步骤;将其干燥的步骤;对其进行曝光和显影从而形成图案的步骤;以及,对其进行后烘烤的步骤。
11.基板,其具备通过权利要求10所述的方法得到的导电性图案。
12.根据权利要求11所述的基板,其中,所述导电性图案的宽度为5μm以下。
13.元件,其具备权利要求11或12所述的基板。
14.触控面板,其具备权利要求11或12所述的基板。
15.图像传感器,其具备权利要求11或12所述的基板。
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