CN106460309A - 拒水防污无氟组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使得由合成纤维或天然纤维制得的纺织品，如地毯和其它纺织覆地板物拒水、防污且抗污的无氟组合物。本发明另外涉及一种用于处理纺织品的方法且经处理纺织品，尤其地毯拒水、防污且抗污。

Description

拒水防污无氟组合物
技术领域
本发明涉及使得由合成纤维或天然纤维制得的纺织品，如地毯和其它纺织覆地板物拒水、防污且抗污的无氟组合物。本发明另外涉及用于处理纺织品的方法，且经处理纺织品，尤其地毯拒水、防污且抗污。
一般来说，已知使用含氟化学品和组合物来赋予合成或天然来源的纺织纤维多种有价值的特性，尤其保护地毯和其它纺织覆地板物免于弄湿和弄污。
背景技术
US-6,824,854公开用防污剂处理的地毯，所述防污剂包含具有至少一个脲、氨基甲酸酯或酯键的聚氟有机化合物以及阴离子表面活性剂的分散液。聚氟化合物与表面活性剂的比率进而为约0.075:1.0到约5:1。
US-4,264,484涉及具防污和抗污性且已用包含含有衍生自烯系不饱和单体的水不溶性聚合物的液体的组合物处理的地毯，所述单体不含具有高于约25℃的主要转移温度的非乙烯氟和具有高于约25℃的主要转移温度的含水不溶性氟脂族基团和含脂族氯的酯。
EP-A 2 205 688公开用氟化水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物处理基材的方法，其进而赋予拒水性、防污性和抗污性
EP-A 2 222 734描述用此类共聚物处理纤维状基材以使其防污且赋予最小拒水性的共聚物和方法。共聚物通过具有某些具有直链或分支链全氟烷基的氟化烷基化异氰酸苯甲酯的甲基丙烯酸的聚合制备。
也已知向纺织品和织物赋予无氟拒水性。
EP-A 1 368 525描述一种组合物和其用于处理纺织品、纤维和织物基材，借此增强如拒水性和耐久性的所需特性的用途。所述组合物为如以下的各种组分的相当复杂混合物：具有环氧官能团的化合物、具有烷氧基官能团的化合物、选自特定化合物的交联组分和包含无机酸金属盐，例如氯化锌、氯化镁、金属皂和酸酐的催化剂。当具有特定官能团的化合物和交联组分与催化剂反应且经固化时，形成适合于赋予纺织品所需特性的缩合产物。
WO 2013 059387 A1、WO 2013 059395 A1、WO 2013 059400 A1和WO 2013 059416A1描述具有表面活性剂、防污剂和任选的无机氧化物物质的各种组合的非氟化防污组合物。优选的防污物质给定为包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、水解苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物或水解苯乙烯/顺丁烯二酸酐/异丙苯三元共聚物的碱金属盐、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物或水解苯乙烯/顺丁烯二酸酐/异丙苯三元共聚物的铵盐、非晶硅二氧化物、胶态二氧化硅和非晶形二氧化硅。
但是，相关技术未能公开用提供耐久防污性和拒水性的无氟化学组合物处理的地毯或纺织覆地板物，和无氟且具有这些高质量特性的地毯或纺织覆地板物。
此外，在地毯和纺织覆地板物行业中对用无氟防污和拒水产品替换当前使用的C6-氟化学品存在增加的兴趣。生态标签，如由RAL gGmbH,St.Augustin,Germany授予的“Blue Angel”等持续增强此趋势。
发明内容
本发明的目标
因此，本发明的一个目标为提供可靠地赋予纺织地板基材针对水和污垢的有害影响的耐久表面保护的无氟组合物。此类组合物应易于制造且易于适用于合成或天然来源的纺织品，同时赋予与含氟化学品类似的保护，因为含氟化学品为当前在市面上可用的。另外，应通过用此类新颖组合物处理而向地毯和纺织覆地板物提供可靠的拒水性。
因此，本发明涉及无氟纤维保护剂组合物X1，其包含：
A)纳米颗粒硅酸盐粘土(也称为粘土纳米粒子)；
B)阴离子丙烯酸类共聚物粘合剂；
C)水
借此混合比为0.8到24体积份的A、1.3到23.8体积份的B，且其余部分为C。组合物X1适用于如天然或合成纤维保护的应用。此外，在蒸发水之后，用组合物X1处理的纤维显示改进的拒水性和拒污性特征，适用作当前应用的氟化纤维保护剂组合物的替代品和取代物。
本发明的另一目标为无氟保护剂组合物X2，其包含组分A、B、C和：
D)纺织软化剂；
借此混合比为0.9到22.5体积份的A、1.3到19体积份的B、0.7到11体积份的D和，且其余部分为C。组合物X2也适用于如天然或合成纤维保护的应用。
另外，本发明下有效的其它组合物有效且仅包括B、C和D以产生第三组合物，组合物X3。且一些组合物仅包括A和D，以产生第四组合物，组合物X4。
本发明的另一目标为制品，尤其为地毯或纺织覆地板物，其用如本文中所定义的组合物处理-随后通过例如喷射涂覆或泡沫涂覆，借此使得物品拒水和防污。
本发明的另一目标为用有效量的如本文中所定义的组合物无氟处理合成或天然来源的纺织品或纤维以使得纺织品或纤维拒水、防污且柔软的方法。
本发明的另一目标为在分离容器中提供组合物X1、X2、X3或X4中的一或多者的试剂盒，所述组合物接着在地毯制造场所混合和/或使用。
具体实施方式
氟化学品在许多工业应用，包括地毯和纺织品行业中用作局部保护剂成分。作为局部保护剂，某些氟化学品赋予作为表面涂层的基材所需拒水性、拒油性和拒污性属性。但是，已显示某些氟化学品，如长链聚合全氟化碳物质为不合需要的生物持续性物质，如全氟烷基羧酸(PFCA)和全氟链烷磺酸(PFSA)的前体。长链聚合全氟化碳物质的实例为具有C8、C10或C10全氟化侧链的那些。出于环境以及成本原因，需要在地毯和纺织品行业中减少氟化学品的总使用率。因此，可理解的是正需要含有减少量的氟化学品的耐久拒水性和拒污性纤维。所属领域中的近来趋势已朝向采用涂覆到纤维、地毯、织物等上的乳化、较短链全氟化聚合物成分。较短链全氟化聚合物的实例为具有C4和/或C6侧链的那些。此主题的显著综述由Wang、Cousins、Scheringer和Hungerbuehler提供于环境国际[《长链全氟烷基羧酸(PFCS)、全氟链烷磺酸(PFSA)和其潜在前体的氟化替代物(Fluorinated alternatives tolong-chain perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCSs),perfluoroalkane sulfonicacidsw(PFSAs)and their potential precursors)》,环境国际(EnvironmentalInternational),60,242-248(2013)]中。但是，所述问题的更有效解决方案为消除含氟化物处理，且替代地使用赋予所需拒水和拒污性能属性的非氟化组合物。生态标签，如由RALgGmbH,St.Augustin,Germany授予的“Blue Angel”等持续增强此趋势。
地毯和纺织品行业中需要在不使用长链聚合全氟化碳物质的情况下向纤维状基材提供耐久拒水性和拒污性属性。拒水性是指基材排斥水和水/异丙醇混合物的程度且使用与针对拒油性类似的方法测定。
不同于当前应用的防污或拒水化学品，本发明的组合物无含氟成分。组合物X1、X2和X3包含组分A、B、C和D中的两者或两者以上，且可调节X1、X2或X3中的一或多者涂覆到地毯或纺织覆地板物上的涂覆速率以实现最大拒水性和拒污性效益。同时，此类性能效益为经济上有利的。
适用作本发明中的组分A的典型纳米颗粒硅酸盐粘土包括以引用的方式并入本文中的Iverson等人的美国专利申请公开案第2011/0311757号中描述的那些。这些纳米颗粒硅酸盐粘土可选自由以下组成的群组：蒙皂石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石和其组合。更特定实例包括蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂皂石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、富铬绿脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石(penninite)、片硅铝石、铝绿泥石、叶绿泥石(pennine)、海泡石、坡缕石和其组合。
纳米颗粒硅酸盐组分A可为天然或合成的。在一个方面中，纳米颗粒硅酸盐组分包括合成锂皂石。无论粘土纳米粒子为天然或合成的，粘土纳米粒子组分可以合并的组合物X1的约0.9到约24体积份的量存在。通常，粘土纳米粒子以组合物X1的约7到约14体积份的量存在。适合的纳米颗粒硅酸盐的实例为可以商品名商购自BYKAdditives GmbH的那些。这些包括 RD、 RDS、 JS、 SL25和 S482。 SL-25为碱性(pH 8-10)21.5--25重量％固体水性分散液。发现于SL25中的纳米颗粒硅酸盐具有约20nm到约90nm的平均粒度，和约120m2/g到约500m2/g的表面积；
用作本发明中的组分B的典型丙烯酸聚合物组分包括已知充当粘合剂的那些阴离子或非离子、无氟、水分散丙烯酸树脂，其中包括丙烯酸类共聚物粘合剂(binding agent)(“粘合剂(binder)”)的混合物形成透明或很大程度上透明的涂层。在一些情况下，丙烯酸类共聚物粘合剂为自交联的。当根据本发明使用时，水基非氟化丙烯酸类共聚物向处理的地毯和纤维提供一定程度的耐久拒水性。
根据本发明适用的粘合剂包括适用作软表面(如纺织品、纱线、织物、地毯、小地毯、垫)或硬表面(如乙烯基地砖、砌石、陶瓷地砖和硬木地板)的涂层成分的任何非氟化可乳化丙烯酸聚合物或共聚物。此类丙烯酸类共聚物的许多实例可用作本发明描述的组合物中的组分B。具有以下中的至少一者的丙烯酸类共聚物为根据本发明使用的适合候选物：丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯单体，以及其组合和共混物。丙烯酸类共聚物可为非离子或阴离子性的，但本发明的优选丙烯酸类共聚物具有净阴离子电荷缔合。另外，优选组分为自交联，且可因此通过施加热量和/或光起始的刺激交联的那些阴离子丙烯酸类共聚物。许多适用作组分B的非氟化、乳化丙烯酸类共聚物为可商购的，如由Rohm and Haas Company制造的自交联家族的RHOPLEXTM和PRIMALTM乳液。一种优选粘合剂为PRIMALTM ECO-36(Rohmand Haas)，其为可以46.5-47.5重量％固体水性乳液形式涂覆于基材上的阴离子、自交联丙烯酸类共聚物。取决于方法要求，也可使用PRIMALTMECO-16(自交联、非离子甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物)和PRIMALTM ECO-8(选择性交联、非离子性)。作为MMA/EA共聚物，也可使用来自其它制造商的对应聚合物产品。
另一可能的水基丙烯酸类共聚物可为乙烯丙烯酸类共聚物(EAA)。这些分散液聚合物也以各种商品名称已知。举例来说，可使用TECSEAL E-799/45(Trub EmulsionsChemie)，一种乙烯-丙烯酸分散液(固体含量45％，Tg 4℃)。另一可能的水基丙烯酸类共聚物类别可为苯乙烯-丙烯酸类共聚物。
应理解，本发明不限于使用通过某些商品名称鉴别的物质，但可使用就本发明的目的和效应来说具有类似特性的其它物质。
具有不同机械特性的不同类型的丙烯酸类共聚物可彼此掺合以实现经处理纤维的所需最终特性。丙烯酸类共聚物的优点可概述为
-透明度，
-热可固化性，
-粘附性或耐久性，和
-纤维或地毯上的拒水性。
用作本发明中的组分D的典型纺织软化剂包括已知充当纺织软化剂的那些，其中包括纺织软化剂的混合物向纺织品提供更光滑手感。纺织软化剂可起改良缝线的可缝纫性，或地毯和针织织物的柔软度或更合意的触感的作用。纺织软化剂可起在用于处理纱线、织物、纺织品、地毯等时增强润滑性的作用。此类试剂的适合实例由Rudat在美国专利申请第2008 0287020号中描述为氨基硅油或氨基硅氧烷、不同类型的油、聚亚烷基二醇、聚亚烷基蜡、部分氧化的聚亚烷基蜡、羊毛脂和羊毛脂衍生物、脂肪酸、脂肪酸酯、氧化或官能化聚烯烃、和硬脂酸盐。Rudat将与氟化学品和含倍半氧硅烷的溶胶组合时的氨基硅氧烷的用途描述为有效。美国专利申请第2008 0287020号以引用的方式并入本文中。聚硅氧烷化合物，如氨基功能性聚二甲基硅氧烷；脂肪酸缩合产物，如水合牛脂与2-[2-氨乙基)-氨基]乙醇的缩合产物；和乙酸盐(CAS编号68425-52-5)或丙烯酰基化合物，如双[丙烯酰氧基乙基]-羟甲基铵硫酸甲酯(CAS编号93334-15-7)在原则上适用作软化剂。来自上文提及的化合物或其混合物的软化剂可包括于根据本发明的组合物中。适合的软化剂已由Baumann预先描述于EP 1,746,199 B1中。此类纺织和地毯软化剂为可商购的，且适合产品的实例为FThor,Speyer,Germany的 AFN(脂肪酸缩合产物)和Huntsman Textile Effects,Langweid am Lech,Germany的 JET-LF；Rudolf GmbH&Co.KG,Geretsried,Germany的 CCA 500(脂肪酸缩合产物)；Ranie Chemie,Wiehl,Germany的 TS 20(脂肪酸缩合产物)；
Textilcolor AG,Sevelen,Switzerland的Softycon N(脂肪酸缩合产物)；CHTR.Beitlich GmbH,Tübingen,Germany的 OHS；和Zschimmer&Schwarz MohsdorfGmbH&Co.KG,Mohsdorf,Germany的Cefasoft NI(脂肪酸缩合产物)。EP 1,746,199以引用的方式并入本文中。
一般来说，本文所公开的纤维处理组合物为相比于PFCA和PFSA纤维处理技术的改进。水性组合物可直接利用，仅通过添加稀释水。另外，本申请方法为环境友好的，仅在干燥基材时产生水蒸气和忽略量的无害共溶剂蒸气(分散液助剂)。
已知纳米粒子(作为一般类别的化学分子)延伸由含氟化学品提供的污染保护特性。如美以引用的方式并入本文中的国专利申请第2011/0311757A1号中所公开，纳米粒子处理已出于防污目的预先用作氟增量剂。以引用的方式并入本文中的WO2013/116486教示显示在与具有拒水特性的非氟化化学品结合使用时具有防污特性的纳米粒子。WO2013/116486中所公开的纳米粒子展示非氟化学品处理产生较软手工纤维，同时保持所需防污属性的功效。
公开包含含至少一种粘土纳米粒子组分和至少一种丙烯酸类共聚物组分的无氟表面处理的拒污纤维。粘土纳米粒子可指大体上包含以下地质学类别的矿物的粒子：蒙皂石、高岭土、伊利石、绿泥石和绿坡缕石。这些类别包括特定粘土，如蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂皂石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬蒙脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、叶绿泥石、海泡石和坡缕石。粘土纳米粒子可为合成或天然的，包括合成锂皂石，和来自BYK Additive GmbH,Moosburg/Germany的粘土纳米粒子可为 RD、 RDS、 JS、 S482和SL25。
根据本发明的浓缩物通常含有稳定添加剂。优选的根据本发明的浓缩物可含有表面活性剂或乳化剂物质。适合于本发明的表面活性剂的实例为通常用于调配化学品中的阴离子或非离子表面活性剂中的任一者，如三乙醇胺、烷基苯磺酸盐的水溶性盐，如C14烷基苯磺酸的异丙胺盐和/或C14脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐、α-磺基羧酸盐和其酯、烷基甘油基醚磺酸盐、脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐、烷基酚聚乙氧基醚硫酸盐、在脂肪酸基中含有约6到约20个碳原子且在酯基中含有约1到约10个碳原子的α-磺化脂肪酸的水溶性盐或酯等。优选的非表面活性剂乳化剂物质的实例为二乙二醇单丁基醚(丁基二乙二醇)和乙二醇单己基醚(己基乙二醇)。二醇和二醇醚为尤其优选的乳化剂。优选的乳化剂确保纺织软化成分保持为水中的精细粉碎的乳液。选择非离子乳化剂有利，因为其起在涂覆期间抑制不希望的发泡的作用，且其促进基材表面上的均一处理。如果发泡对于涂覆为所需的，那么可提供发泡剂。其它稳定添加剂包括胶溶剂。胶溶剂改良纳米颗粒于分散介质(如水)中的可分散性。适合于本发明的胶溶剂的实例为依替膦酸二钠、碳酸钠、偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和氢氧化钠。依替膦酸二钠为尤其优选的胶溶剂。
但是，先前技术未能公开作为用于耐久拒水性和污染保护的纤维、纱线、织物、纺织品和地毯处理的组合物X1、X2、X3或X4中的一或多者的组合。本申请人已出人意料地发现以约500ppm到约5,000ppm纳米颗粒硅酸盐的量局部涂覆组合物X1可导致耐久拒水性和防污性的所需最终使用性能。在本发明的另一方面中，组合物X3和X4可同时涂覆且也可导致耐久拒水性和防污性的所需最终使用性能。这是重大发现，因为其消除使用氟化学品或其它拒水技术，如微晶蜡涉及的额外经济成本、处理步骤和设备以及环境问题的必要。
局部组合物X1、X2、X3和X4可通过多种不同方法涂覆，如凹版涂布、丝网印刷、滚涂、施胶压榨涂布、喷杆涂覆、旋喷涂覆器、浴槽涂覆或泡沫湿法处理方法。在一个非限制性实施例中，组合物可在涂覆之前稀释。适合的稀释剂包括所属领域中已知的那些。在一个非限制性实施例中，稀释剂为水。在另一非限制性实施例中，可调节调配物的酸度。在一个非限制性实施例中，pH可调节为在5与10之间。在另一非限制性实施例中，pH可调节为在5.5与6.5之间。在干燥经处理基材和蒸发水后，局部组合物X1、X2、X3和X4在干燥和蒸发水时在基材上形成涂层。适合的基材可为纺织品、纱线、纤维、织物或地毯。本发明的优选涂覆方法的实例为喷杆涂覆和旋喷涂覆器。旋转施用器系统，如由Leinfelden-Echterdingen,Germany的Weitmann&Konrad GmbH&Co.KG制造的具有WEKO-SIGMA液体涂覆系统的WEKO-FLOW为适合的。类似地，旋转涂覆器系统，如由Spartanburg,South Carolina,USA的ConsultexSystems制造的The Wave和The IQ SprayApplication系统适合于涂覆本发明的组合物。喷杆涂覆器系统或喷雾歧管系统为贸易中众所周知的，且任何此类系统适合于涂覆本文所述的组合物。
定义
尽管大多对于所属领域的技术人员来说熟悉，出于明晰而提供以下定义。
大致重量％活性固体：就调配材料中的活性组分的重量％来说的大致量。
调配：出于本发明的目的，“调配”意指例如活性组分A、B或C中的一或多者提供为复合水性混合物，与如表面活性剂、共溶剂、乳化剂、胶溶剂或分散剂的化学佐剂组合。阴离子丙烯酸类共聚物B可因此提供为存在某些佐剂的水性调配物，且独立地，纺织软化剂C可提供为存在某些佐剂的水性产物，且以此形式，B和C可例如经组合且与A和D混合。
纳米颗粒：多维粒子，其中其维度中的一者的长度小于100nm。
owf：“按纤维重量计”。在蒸发溶剂之后涂覆的纤维保护剂的固体的量。涂覆固体的owf值通常表示为存在于物品中的纤维的质量的百分比。
流体ppv：每体积的调配(基于流体)组合物组分的份数。
拒污性和干抗污性：在本文中可互换使用以描述防止干燥污垢粘住纤维的能力的术语。举例来说，干燥污垢可为由步行而追踪的泥土。
tpi：每英寸捻数。
WPU(湿涂层量)：在干燥溶剂之前涂覆到纤维的溶液重量的量。
本发明将借助于不限制本发明的范围的以下实例更详细地描述。另外，应理解，本发明的配方反映以离散实例配方的一部分形式添加的组分的特定使用率，但这些配方不应出于本发明的目的理解为限制性的，因为不包涵关于指定配方组分的类似有效使用率的范围。举例来说，如果组分B列为以10,0ppv用于组合物中，那么应理解，B也可以5、7、9、11、13和15ppv用于组合物中。
以下为适合于本发明的组合物X1、X2、X3和X4的混合物的实例：
组合物X1：
表1a.组合物X1中的成分的例示性范围。每体积份数是指以下各者的范围：
表1b.组合物X1的例示性配方。
组合物X2：
表2a.组合物X2中的成分的例示性范围。
表2b.组合物X2的例示性配方。
组合物X3：
组分 标识符 大致重量％活性成分 流体ppv
B PrimalTM ECO-36 46.5-47.5 5-80
D Tubingal OHS 37 5-40
C 水，任何辅助稳定剂 余量 余量
总计 100
表3a.组合物X2中的成分的例示性范围。
组分 标识符 流体ppv
B PrimalTM ECO-36 62,5
D Tubingal OHS 37,5
C 水，任何辅助稳定剂 余量
总计 100
表3b.组合物X3的例示性配方。
组合物X4：
表4a.组合物X4中的成分的例示性范围。
表4b.组合物X4的例示性配方。
拒污性是指纤维状基材抵抗干燥污垢的粘附的能力。用以评估污染性能水平进行的测试一般涉及将标准化、非含液体干燥污垢组合物涂覆到纤维状基材，并且使基材进一步经受移动载荷以模拟穿戴或运输。受污染的基材随后经受经控制的污垢去除方法，如通过吸尘器。这些测试也可涉及水萃取。基材接着相比于对照样品，或已确立值的标准品。
组合物X1为以表1中指示的并入范围的A、B和C的组合。将X1涂覆到地毯纤维基材区域上的适合范围为0.1％-8％owf。以小于0.1％owf涂覆X1对于耐久拒污性和拒水性无效，且以大于8％owf涂覆X1理解为在当前市场条件下不经济，或使用工业中的优选涂覆方法，将被视为不实际。将X1涂覆于如地毯的纤维基材上的更优选范围为0.3％-2.5％owf。
组合物X2为以表2中指示的并入范围的全部A、B、C和D四者的组合。将X2涂覆到地毯纤维基材区域上的适合范围为0.1％-8％owf。将X2涂覆于如地毯的纤维基材上的更优选范围为0.4％-2.5％owf。
组合物X3为以表3中指示的并入范围的B、C和D的组合。将X3涂覆到地毯纤维基材区域上的适合范围为0.1％-6％owf。以小于0.1％owf涂覆X3对于柔软度改进无效，且以大于6％owf涂覆X3理解为对于基材的防污性具有有害效应。将X3涂覆于如地毯的纤维基材上的更优选范围为0.3％-2.0％owf。
组合物X4为以表4中指示的并入范围的A和C的组合。将X4涂覆到地毯纤维基材区域上的适合范围为0.1％-8％owf。以小于0.3％owf涂覆X4对防污性无效，而以大于8％owf涂覆X4理解为在当前市场条件下不经济，或使用工业中的优选涂覆方法，将被视为不实际。将X4涂覆于如地毯的纤维基材上的更优选范围为0.5％-4.0％owf。
在一个方面中，组合物X1、X2、X3或X4通过以个别化学物质A、B、D的必需比例在稀释剂C中混合、搅拌、超声波处理或物理掺合所述化学物质中的一或多者制备。
在另一方面中，组合物X1、X2、X3或X4通过取用A、B、D中的每一者且各自在稀释剂C中分散、乳化、超声波处理、溶解或搅拌，随后通过以个别化学物质A、B、D的必需比例在稀释剂C中混合、搅拌、超声波处理或物理掺合所述化学物质中的一或多者合并组分制备。
在另一方面中，组合物X1涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。所公开的纳米粒子粘土A、丙烯酸类共聚物B和水性稀释剂C以一锅法组合以产生组合物X1，其为出人意料地稳定的复合液体混合物且对于纤维的耐久拒水性和拒污性有效。组合物X1此后适合于运输到制造设施，所述组合物可在其中任选地用水稀释，接着涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯上。
在另一方面中，组合物X2涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。所公开的纳米粒子粘土A、丙烯酸类共聚物B、水性稀释剂C和纺织软化剂D以一锅法组合以产生组合物X2，其为出人意料地稳定的复合液体混合物且对于纤维的耐久拒水性和拒污性有效，伴以额外柔软度效益。组合物X2此后适合于运输到制造设施，所述组合物可在其中任选地用水稀释，接着涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯上。
在另一方面中，组合物X1、X2、X3和X4中的一或多者依序涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。
在另一方面中，组合物X1、X2、X3和X4中的一或多者同时涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。
在另一方面中，由于通过搅拌X1、X2、X3或X4产生的任何泡沫为短时间存在的，本发明的组合物X1、X2、X3和X4尤其适用于在低泡沫或无泡沫条件下涂覆液体的系统中。期望无泡沫或低泡沫组合物的涂覆方法包括喷杆和旋喷液体涂覆器方法。
在本发明的另一方面中，如果证实需要泡沫涂覆，那么用于贸易中的任何发泡剂可用于以泡沫形式涂覆组合物X1、X2、X3或X4中的一或多者。适用的发泡剂的实例包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron 118SK(Pulcra Chemicals,Germany)和CSL(Clariant,Switzerland)、购自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、钠α烯烃磺酸盐(例如 OS，Hansa Group AG,Germany)和月桂醇醚硫酸钠(例如 NS 242conc，Hansa Group AG,Germany)。但是，如果证实需要泡沫涂覆，那么用于贸易中的标准发泡剂中的任一者为适合的。适用的发泡剂的实例包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron 118SK(Pulcra Chemicals,Germany)和 CSL(Clariant,Switzerland)、购自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、钠α烯烃磺酸盐(例如 OS，Hansa Group AG,Germany)和月桂醇醚硫酸钠(例如 NS 242conc，Hansa Group AG,Germany)。
在另一方面中，组合物X1X2、X3和X4中的一或多者运输到制造商，相应地稀释且独立地涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。
在另一方面中，组合物X1、X2、X3或X4的酸度在涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯之前调节为在pH 5.0与10之间。优选的pH在pH 5.5与pH 6.5之间。在另一方面中，组合物X1、X2、X3和X4中的一或多者以试剂盒或化学包装形式在一起运输到制造商。在此方面中，其相应地稀释，且接着共涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯。
在另一方面中，组合物X1、X2、X3和X4中的一或多者以试剂盒或化学包装形式在一起运输到制造商。在此方面中，其在制造地点组合、相应地稀释且将所得液体涂覆到纱线、纤维、纺织品、织物或地毯上。
染污阻断剂
本文中包括的无氟纤维保护组合物可另外含有一或多种染污阻断化学物质以将防污和拒水性与适合的染污防护组合。如果使用染污阻断剂，那么优选的是也添加分散剂以支持以水性形式较好地涂覆组合物。用于所公开的染污阻断剂组合物中的防染污组分具有携有与聚合物胺端基缔合且保护其免受酸性染料染色剂染污的酸性部分的组分。适合于本发明方法的一般类别的化学品可包含阻断带正电染料位点的任何化学品。染污阻断剂以各种形式可用，如合成鞣剂、磺化酚醛清漆、磺化芳族醛缩合产物(SAC)和/或反应酚醛树脂、烯烃、甲醛产物、酚醛树脂、经取代苯硫酚、砜、经取代砜、分支链烯烃、环烯烃、磺化烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二酐和有机磺酸的聚合物或共聚物。其通常通过使甲醛、酚、聚甲基丙烯酸、顺丁烯二酸二酐和磺酸取决于特定化学性质进行反应而制得。另外，染污阻断剂通常为水溶性的且一般穿透纤维，而防污剂(通常氟化学品)为涂布纤维表面的非水溶性分散液。
染污阻断剂的实例包括(但不限于)：酚甲醛聚合物或共聚物，如CEASESTAIN和STAINAWAY(获自American Emulsions Company,Inc.,Dalton,Ga.)、MESITOL(获自BayerCorporation,Rock Hill,N.C.)、ERIONAL(获自Ciba Corporation,Greensboro,N.C.)、INTRATEX(获自Crompton&Knowles Colors,Inc.,Charlotte,N.C.)、STAINKLEER(获自Dyetech,Inc.,Dalton,Ga.)、LANOSTAIN(获自Lenmar Chemical Corporation,Dalton,Ga.)以及SR-300、SR-400和SR-500(获自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Del.)；甲基丙烯酸聚合物，如SCOTCHGARD FX系列地毯保护剂(获自3MCompany,St.Paul Minn.)；磺化脂肪酸，获自Rockland React-Rite,Inc.,Rockmart,Ga)；ARROSHIELDTM抗染污剂生产线(ArrowStar LLC,Dalton,GA,U.S.)、2126(INVISTA S.a r.l.,Germany)和Ultraguard SB-700抗染污剂生产线(Tri-Tex,Canada)。
染污阻断剂通常在本质上为离子性的且以不连续和连续涂覆在地毯制造方法中同样良好地涂覆。在连续涂覆中，地毯穿过常用染色和印刷台，而在不连续涂覆中使用各种分离浴槽。
将染污阻断剂涂覆到纺织品(例如小地毯)的程序可以两个步骤或以单一涂覆步骤。在两步程序中，染污阻断剂涂覆后跟用X1、X2或X3中的一或多者的处理。在使用共涂覆系统的单步涂覆中，使用如在贸易中实践的泡沫涂覆工艺技术同时涂覆染污阻断化学物质和涂覆X1、X2或X3中的一或多者。
对于染污阻断剂建议按纤维重量计的3.0％到7.0％水性液体的剂量率。在不连续涂覆的情况下，在地毯染色方法之后使用用于染污阻断的分离处理浴槽。地毯在70到75℃的温度下处理20到30分钟的时段。pH值取决于染污阻断剂的类型且应保持在2.5与7.0之间。在连续涂覆的情况下，地毯穿过常用染色和印刷台。染污阻断剂经由适合的涂覆机构，如浸渍槽、瀑布涂覆器流体染色机(fluidyer)涂覆。染污阻断液体应在60℃±10℃处或附近涂覆，尽管方法也将在更冷温度下起作用。染污阻断剂在60到90秒的汽蒸时间下固定于蒸笼中。地毯接着经洗涤、真空吸尘和干燥。理想地，组分X1、X2或X3中的一或多者的防污和拒水涂覆在染污阻断剂之后，通过相同方法。
出于此目的，适合的分散剂包括(但不限于)脂肪醇聚乙二醇醚(例如Sperse M-DEW；DyStar Textilfarben GmbH&Co.)和烷基芳基胺乙氧基化物(例如IW液体， Chemicals,The Netherlands)，其均在本质上为非离子的。
如先前已提及，用于经受用本发明组合物处理的基材、地毯或覆地板物的纺织纤维为合成或天然来源的。适合的合成纺织品由聚合物碱制得，如聚酰胺，如聚酰胺6.6，其称为聚(六亚甲基己二酰胺)，或聚酰胺6，其称为聚(己内酰胺)，或聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丙二酯)或聚(丙烯)，或此类适合聚合物碱中的一或多者的混合物或共混物。适合的天然来源的纺织品为由羊毛或棉制得的纤维。
防污和拒水化学品通常应用为地毯后处理中的最后一步，在涂覆抗染污剂化学物质之后，且在干燥或背涂之前。防污和拒水化学品可经由所属领域中已知的喷射涂覆或泡沫涂覆而涂覆到地毯。在稀释收货状态的调配产物后，行业推荐的涂覆速率为按地毯纤维重量计的1.0重量％到1.6重量％(对应于500ppm到800ppm元素氟含量)。但是，适用于本发明目的的无氟纤维保护组合物的涂覆范围通常为0,25到3,5重量％。
喷射涂覆为涂覆防污和拒水性化学品的最容易方法。喷射设施可安装在干燥器前面(在着色之后)或乳胶背涂烘箱前面。为了防止喷射扩散，抽吸罩应安装在喷杆上方。组合物的水溶液经由安装在运行地毯上方的喷射嘴泵送到地毯块上。为了更好地分布/渗透到所述块中，溶液应涂覆到润湿的地毯纤维。或者，组合物的水性液体泵送到槽中，所述液体在其中通过旋转转盘定量用于涂覆。转盘起以均一方式将水性组合物的微滴涂覆到移动纤维、纱线、织物、纺织品或地毯基材上的作用。
泡沫涂覆为用防污和拒水化学品处理地毯的最先进方法。通过使用此最少水分涂覆系统，呈泡沫状态的高度浓缩液体涂覆到运行通过的地毯。泡沫涂覆方法的另一优势为其改进的渗透率。泡沫涂覆设施可安装在干燥器或乳胶背涂烘箱前面。在不充分泡沫稳定性情况下，可有利地添加发泡剂。这些发泡剂以使其在常用干燥温度下分解且不会不利地影响防污和拒水性化学品的性能的方式调配。
适用的发泡剂包括(但不限于)烷基胺氧化物，例如Laviron 118SK(PulcraChemicals,Germany)和 CSL(Clariant,Switzerland)、购自Clariant的C12到C18椰子脂肪酸烷基二甲基胺氧化物、钠α烯烃磺酸盐(例如 OS，Hansa GroupAG,Germany)和月桂醇醚硫酸钠(例如 NS 242conc，Hansa Group AG,Germany)。
喷射涂覆和泡沫涂覆均需要后续干燥方法。在干燥方法期间将地毯块绒面的温度升高到110到130℃对于允许防污和拒水性化学品完全粘结到纤维上重要。
实验部分
以下实施例适用于更确切地说明本发明。
为了确定本发明的结果，已应用以下测试方法：
ISO污染测试，EN ISO 11.378-2:2001
地毯样品安装在上转鼓内部，且添加铬合金钢珠、尼龙聚合物球粒和标准干燥污垢。使用的污垢为AATCC 122/123标准污垢：
38重量％泥煤苔(暗色)
17重量％波特兰水泥(Portland cement)
17重量％高岭粘土
17重量％二氧化硅(200网目)
1.75重量％碳黑(灯黑或炉黑)
0.50重量％红色氧化铁
8.75重量％矿物油(药物级)
在转鼓经装载之后，其经密封且旋转1,000转，接着真空抽吸。测试通过脏鞋底模拟初始污染(由聚合物球粒表示)，因为污垢作用于地毯和聚合物球粒两者上。转鼓中1.000转。地毯接着根据灰度阶评估：第1阶＝强污染，第5阶＝无污染。目标＝2.5或更高。
所述测试随后缩写为“ISO”
拒水性测试AATCC 193，ISO 23232：
此测试(改自AATCC方法193)测定经修整地毯对通过水性液体弄湿的抗性。改变表面张力的水-醇混合物液滴置于织物上且视觉测定表面弄湿程度。如果在10秒之后，5滴中的4滴仍以球形到半球形形式可见，那么给予地毯合格评级且以较高评级数液体重复测试。样品的抗拒性评级为液体用于通过抗拒性测试的最高评级数。具有4或更高评级的地毯具有良好防污特性。在无防污处理的情况下，大部分尼龙地毯对于拒水性具有1的评级。
所述测试随后缩写为“WR”。
以下液体用于拒水性测试：
Kool Aid测试，AATCC方法175
使用修改自美国纺织品化学师与染料师协会(AATCC)方法175-2003，“抗染污性：毛绒覆地板物(Stain Resistance:Pile Floor Coverings)”的程序，根据制造商的指导，通过混合樱桃味粉末(Kraft/General Foods,White Plains,N.Y.，尤其含有FD&C Red No.40的粉末状饮料混合物)制备9重量％的染色水溶液来评估酸性染料抗染污性。地毯样品(4×6英寸)置于平坦非吸收性表面上。中空塑料2英寸(5.1cm)直径杯紧密地置于地毯样品上方。20ml染色溶液倒入杯中且使溶液完全吸收到地毯样品中。移开杯且使染色的地毯样品不受干扰地静置24小时。在保温后，染色样品在冷自来水下彻底冲洗，通过离心去除过量水，且样品在空气中干燥。地毯样品经视觉检查且根据AATCC方法175-2003中描述的FD&C Red No.40染污标度评级。使用1-10标度测量抗染污性。不可检测的测试染色符合10的值。
热水萃取测试
地毯测试样品不经预清洁且平坦地置于光滑、水平表面上。1.0％ Duo(可获自pH＝7)清洁溶液用于通过Kaercher喷射-萃取清洁器进行热水萃取。清洁溶液添加到喷射-萃取单元的槽中，而清洁通过在地毯表面上方移动清洁头实现。样品经2分钟的最大时段或直到染污完全去除(小于2分钟)进行清洁。清洁的样品经风干且如下评级：5.0＝完全去除，4.0＝极良好去除(>75％)，3.0＝良好去除(>50％)，2.0＝合格的去除(<50％)且1.0＝不佳的去除(<25％)。
进行实例1以展示组合物X2的污染性能和拒水性。在实验室中使用手持式喷洒装置将涂覆液体手动涂覆到由尼龙6,6制成且具有600g/m2的纤维重量的染成“淡蓝”色的标准丝绒地毯。化学涂覆后面为在实验室烘箱中在130℃下固化处理约15分钟。
如表5中可见，组合超过/符合测试要求。
表5：
owf量 ISO WR
1,5％ X2 3 2
2,0％ X2 3.25 2-3
2,5％ X2 3.25 2-3
未处理地毯 1.75到2.0 0
进行实例2以展示通过共涂覆组合物X3和X4处理的地毯的污染性能和拒水性。使用WEKO涂覆系统将涂覆液体涂覆到颜色为浅灰色且具有400g/m2的纱线重量的地毯块上，接着在烘箱中在130℃下固化处理约8分钟。
如表6中可见，处理超过/符合测试要求。
表6：
进行实例3以展示因此处理的地毯在热水萃取(HWE)之后的耐久性：
a.)在实验室中手动进行，使用手持式喷洒装置将表7中指示的给定液体涂覆到600g/m2的颜色为“浅蓝色”的标准丝绒地毯，接着在实验室烘箱中在130℃下固化处理约15分钟，和
b.)使用WEKO涂覆系统将表7中指示的液体涂覆到颜色为浅灰色且具有400g/m2的纱线重量的地毯块上，接着在烘箱中在130℃下固化处理约8分钟。
表7：

Claims (37)

1.一种纤维保护组合物，其包含：
a. 至少一种粘土纳米粒子组分；
b. 至少一种丙烯酸类共聚物组分；和
c. 水。
2. 根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中：
a. 所述至少一种粘土纳米粒子组分以0.8到24重量%固体存在，且
b. 所述至少丙烯酸类共聚物组分以1.4到23.8重量%固体存在。
3.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种粘土纳米粒子组分选自由以下组成的群组：蒙皂石、高岭土、伊利石、绿泥石和绿坡缕石。
4.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种粘土纳米粒子组分选自由以下组成的群组：蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂皂石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬蒙脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、叶绿泥石、海泡石和坡缕石。
5.根据权利要求1到4所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种粘土纳米粒子组分为合成的。
6.根据权利要求5所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纳米粒子组分为合成锂皂石。
7.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分包含丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯单体，以及其组合和共混物。
8.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为自交联的。
9.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为阴离子或电荷中性的。
10.根据权利要求9所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为阴离子的。
11.根据权利要求1所述的纤维保护组合物，其进一步包含至少一种纺织软化组分。
12.根据权利要求11所述的纤维保护组合物，其中：
a. 所述至少一种粘土纳米粒子组分以0.8到22.5重量%固体存在，
b. 所述至少一种丙烯酸类共聚物组分以1.4到19重量%固体存在，且
c. 所述至少一种纺织软化组分以0.7到11重量%固体存在。
13.根据权利要求11所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为阳离子或非离子的。
14.根据权利要求13所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为非离子的。
15.根据权利要求11所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分选自由以下组成的群组：聚氨基硅氧烷、羟基封端聚氨基硅氧烷、烷氧基封端聚氨基硅氧烷、烷基改性聚氨基硅氧烷、烷氧基改性聚氨基硅氧烷，以及其组合和共混物。
16.根据权利要求15所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为聚氨基硅氧烷。
17.一种纤维保护组合物，其包含：
a. 至少一种丙烯酸类共聚物；
b. 至少一种纺织软化组分；和
c. 水。
18. 根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中：
a. 所述至少一种丙烯酸类共聚物组分以2.3到38重量%固体存在，且
b. 所述至少一种纺织软化组分以1.8到14.8重量%固体存在。
19.根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分包含丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯单体，以及其组合和共混物。
20.根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为自交联的。
21.根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为阴离子或电荷中性的。
22.根据权利要求21所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种丙烯酸类共聚物组分为阴离子的。
23.根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为阳离子或非离子的。
24.根据权利要求23所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为非离子的。
25.根据权利要求17所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分选自由以下组成的群组：聚氨基硅氧烷、羟基封端聚氨基硅氧烷、烷氧基封端聚氨基硅氧烷、烷基改性聚氨基硅氧烷、烷氧基改性聚氨基硅氧烷，以及其组合和共混物。
26.根据权利要求25所述的纤维保护组合物，其中所述至少一种纺织软化组分为聚氨基硅氧烷。
27.一种纤维，其用根据权利要求1所述的组合物处理。
28.一种制品，其用根据权利要求1所述的组合物处理。
29.一种纤维，其用根据权利要求11所述的组合物处理。
30.一种制品，其用根据权利要求11所述的组合物处理。
31.一种纤维，其用根据权利要求17所述的组合物处理。
32.一种制品，其用根据权利要求17所述的组合物处理。
33.一种处理合成或天然来源的纺织品或纤维的方法，其以有效量使用根据权利要求1所述的组合物以使得所述纺织品或纤维拒水且防污。
34.一种处理合成或天然来源的纺织品或纤维的方法，其以有效量使用根据权利要求11所述的组合物以使得所述纺织品或纤维拒水、防污且柔软。
35.一种处理合成或天然来源的纺织品或纤维的方法，其以有效量使用根据权利要求17所述的组合物以使得所述纺织品或纤维拒水且柔软。
36.根据权利要求33到35所述的方法，其中处理为通过凹版涂布、丝网印刷、滚涂、施胶压榨涂布、喷杆涂覆、旋喷涂覆器、浴槽涂覆或泡沫湿法处理方法。
37.根据权利要求33所述的方法，其中处理为通过旋喷涂覆器。
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