CN106795230B - 水性可凝固聚合物分散体及其作为粘合剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性可凝固聚合物分散体，其包含至少一种分散在水相中的聚合物，含有推进剂的热塑性微球和至少一种选自多元醇，多胺和热塑性聚合物的附加组分。本发明还涉及一种凝固物，其可以通过本发明的水性聚合物分散体的热和/或机械和/或超声引发的凝固而获得，涉及包含或由所述凝固物组成的粘合剂，涉及完全或部分涂布有所述凝固物的基材，涉及制备这种涂布基材的方法，以及使用所述方法可获得的涂布基材。所述凝固物可用作3D印刷方法中的粘合剂或胶粘剂。

Description

水性可凝固聚合物分散体及其作为粘合剂的用途
技术领域
本发明涉及水性可凝固聚合物分散体，其包含至少一种分散在水相中的聚合物、含有发泡剂(推进剂)的热塑性微球和至少一种选自多元醇，多胺和热塑性聚合物的附加组分。
此外，本发明涉及通过热和/或机械和/或超声引发本发明的水性聚合物分散体凝固而获得的凝固物，包含或由该凝固物组成的粘合剂或胶粘剂，完全或部分涂布有该凝固物的基材，制备这种涂布基材的方法以及可通过这种方法获得的涂布基材。凝固物可以在3D印刷方法中用作粘合剂或胶粘剂。
背景技术
折叠的纸板容器和箱子以及由片材复合材料制成的纸袋和袋子是用于产品运输或产品介绍的所有领域的通用包装类型。制备包装所需的粘合/粘附步骤使用具有不同优点和缺点的系统(分散体和热熔粘合剂)，并在供应链的不同地方进行。
例如，包装材料的制造商从纸和纸板等级生产瓦楞纸板(测试纸，牛皮纸)。通过印刷，层压，喷涂和冲压加工从该原材料制备包装坯料。对于托盘应用(托盘结构)，制造商的工作在此阶段完成，折叠和望远镜盒需要进一步实现纵向接缝的初步粘结。在大多数情况下，这是通过使用分散粘合剂来实现的。所生产的包装被运送到封隔器，封隔器然后将待运输(即上市)的货物放入包装中，然后通过使用粘合剂粘合来密封包装。
为了确保高产量和高生产率，基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和聚烯烃(PO)的热熔粘合剂主要用于密封纸板箱和折叠盒。由于基于这些原料的粘合剂具有小于1秒至最多3秒的凝固时间，因此它们理想地适合于快速阻止在初始压制之后发生的包装的恢复力。分散粘合剂通常不能实现这一点。粘合剂的质量从EVA到PO增加。
同时基于EVA的商品在熔体中的稳定性较低，对于不同的表面具有较低的粘合性能，具有令人不快的气味和低透明度的倾向，基于PO的产品主要不具有这些缺点。然而，基于PO的产品更昂贵。
在上述各系统中发现的缺点包括，例如与分散体相比较低的耐热性(最高70℃)，由包装物(茶包装)中成分迁移引起的粘合弱化或较低的机械强度(吹塑)。因此，在包装袋领域中优选所谓的组合粘合，其中热熔粘合剂与分散体一起使用。热熔粘合剂在制造过程中提供包装的初始凝聚力，而长期稳定性和耐久性由分散体实现。
在包装工业中使用热熔粘合剂也涉及加工方面的缺点。因此，热熔粘合剂在使用前必须熔化并在使用时保持在加工温度。软管线和喷嘴应用系统也需要加热。这导致大量的能量消耗。虽然通过应用设备制造商(
Figure GDA0002405145540000021
和
Figure GDA0002405145540000022
System)的开发已经减少了这种能耗，但仍然有改进的可能性，因为例如，这种系统不能促进具有高阻塞倾向的材料。
在WO2011/072237中描述了解决这个问题的一种方法。其中描述了增塑溶胶型的热可活化的粘合剂组合物，其包含分散在液体有机载体介质(例如植物油，环氧化植物油，生物柴油，甘油)中的第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒。当达到特定的活化温度时，第二聚合物的颗粒在载体介质中溶解或增塑。
尽管有电子媒体的竞争，精装书的制作仍然是高要求成品的重要市场。
在书本制作中，区分了平装书和精装书。根据相应产品的类型，生产中需要不同的粘合步骤。最重要的步骤之一是粘合剂粘合，即书本的各个片材彼此的连接以形成书本的所谓的主体，并且在平装书的情况下也与封面相连。在粘合技术方面，该工艺步骤取决于所用的机器的种类，通过分散粘合剂，基于EVA或PO的常规热塑性热熔粘合剂，以及越来越多地与反应性聚氨酯(PUR)热熔粘合剂一起实现。这些系统各自具有优点和缺点。在分散粘合剂中，对片材边缘(纤维)的良好渗透以及伴随的强度以及平坦特性是重要的。然而，生产速度缓慢受到许多装订人员的批评。这可以例如通过使用热熔粘合剂来增加。然而，必须经常代替接受较低的强度和糟糕平折特性。
在这种应用情况下，需要这样的粘合系统，其结合了各粘合剂体系的优点而没有表现出其缺点。
过滤介质，例如汽车或内饰领域的介质，具有保护高性能聚集体(如发动机或电子部件)免受烟灰，灰尘或其他污染物引起的污染的重要功能。在这方面，使用由经处理和未处理等级的纸和各种非织造或纳米纤维制成的过滤材料。在过滤介质的工业制造中，粘合剂用于各种目的。除了活性炭等吸附剂的结合之外，粘合剂主要用于为过滤器提供结构化和形状的结合。在这方面，两个制造步骤是特别重要的。在所谓的打褶方法中，二维过滤材料被折叠，并且各个折叠以精确的预定距离粘合在一起。打褶是为了最大程度增加可用空间内的过滤器表面。在制造过程中，在折叠之前，将粘合剂条带放置在过滤器复合材料上。在随后的折叠中，粘合带搁置在彼此的顶部，从而确保一致的距离。另外，另一种粘合带施加到折叠部分，这提供了额外的强度。作为制造的最后一步，打褶材料嵌入框架中。后者即使在最高应力下也能提供形状稳定性和强度。
当今，主要使用基于EVA和PO的热塑性热熔粘合剂作为粘合剂系统。鉴于装载性，对这些系统的要求非常高。除了适合处理过程的打开时间(例如，为了使打褶)，凝固必须非常快速地进行。此外，成品过滤材料在某些情况下在粘合剂粘合之后进行高温处理，如此当然会抵御粘结。特别是鉴于这种应力，使用具有高耐热性的分散粘合剂将是有利的。此外，分散体更好地渗透到过滤介质中，这额外增加了机械强度。这对于框架粘合将是另外的优点。由于与热熔粘合剂相比，分散系统的凝固速度显着较慢，使用分散体会导致生产率的恶化。因此，在这种情况下，再次需要具有可以组合各种粘合剂类型的优点而没有各自的缺点的粘合剂系统。
从粘合剂用户的观点来看，在所述示例性应用中，分散体和热熔体系的使用与上述优点和缺点有关。因此，本发明的目的是开发一种组合物和方法，该组合物和方法利用各体系在运输，加工和最终强度方面的优势，但没有显示出各自的缺点。
因此，希望提供一种可以如分散粘合剂那样配制、填充和运输的水性聚合物分散体，但是可以在应用设备中触发(例如，通过温度，剪切，超声波或压力)来表现其性能(凝固速度，强度)，如热熔胶，并且在施加后，额外保持分散体的性质(耐热性，柔韧性，耐迁移物质)。
所谓3D打印的制作方法越来越成为关键技术。这种技术的优点包括对象设计的高自由度和从想法概念到营销的短时间。作为例子，这种技术的主要应用之一就是在“快速原型机制作”领域。这种生产技术已经进入的市场包括汽车，航空和保健行业。此外，在制造替换部件或自行设计的“3D打印机”中的即用型产品方面，3D打印机日益增加进入家庭用户市场。
原则上，可以通过几种方式(3Druck.com)对来自塑料材料的3D打印物体进行生产。这些包括，例如：
1.)添加剂层制造
这种形式的制造需要粉末状固体作为基础材料和粘合剂或固定剂。通过与喷墨打印机类似的打印头，将液体粘合剂精确地施加到粉末层，然后固化。随后，将粉末附加到结合的第一层和进一步固定。以这种方式，从彼此粘合的各个2D层逐层地形成3D对象。
2)熔丝制作
该制造方法使用可熔塑料作为基料。使用与热熔涂布装置类似的打印头(挤出机)，将预熔融的聚合物逐层施加到可加热平台上。这可以通过移动打印头或平台来实现。在之前的层已经冷却和硬化之后，可以实现下一层的应用。
3.)液体材料(例如，立体光刻)
生产基于填充有液体介质的罐。液体的表面通过引入的UV辐射，激光，电子束等逐层固化和硬化。然后，物体降低，使得新的液体始终可用于在表面进行构建。由于可以精确进行激光控制，这种方法是最精确的方法之一，也是最昂贵的一种。
根据所采用的方法，不同的原材料用于3D打印。因此，例如，基于二胺和二羰基化合物的双组分粘合剂用于在添加剂层制造(DE 10 2010 056 346 A1)中固定粉末(例如PMMA或PA)。混合后，它们反应形成席夫碱。
在熔融长丝制造技术中，使用PLA，PA或聚碳酸酯等热塑性材料。它们通常可以获得直接插入装置中的缠绕线圈的形式。
在立体光刻的情况下，使用通过所选择的能量源(活化)连接在一起的反应性单体。
对于使用的粘合剂，这些方法中的每一种都表现出优点和缺点。在添加剂层制造领域的两部分混合物的情况下，需要在粉末材料上精确混合两种组分可能是缺点。在熔融长丝制造领域，所用的聚合物必须首先在高温下熔融。此外，可能的聚合物的选择(依然)非常有限。虽然以线圈形式的存储提供了利用的便利性，但这是以更高的空间要求为代价的。在立体光刻中，反应性混合物必须被良好地保护或稳定，以防止可能的过早反应。
因此，进一步期望提供一种替代的粘合剂，其可拓展可使用聚合物的范围并尽可能地减少缺点，其可以作为水性粘合剂配制，运输和储存，因此具有许多分散体的处理优点，但是在施加装置中触发剂(例如，温度，剪切，超声或压力)的作用下，表现得像可熔融的粘合剂，并且在施加后具有常规粘合剂的性质(耐热性，耐各种物质，柔韧性，机械强度等)。
发明内容
本发明涉及：
1.一种水性聚合物分散体，包括
(i)分散在水相中的至少一种聚合物，选自下组：聚氨酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)，聚丙烯酸酯，聚(苯乙烯/丙烯酸酯)，苯乙烯/丁二烯(嵌段)共聚物，苯乙烯/异戊二烯(嵌段)共聚物，聚异戊二烯共聚物，聚氯丁二烯，C2-C8烯烃的聚烯烃均聚物和共聚物，聚环氧化物和聚乳酸，
(ii)含有发泡剂的热塑性微球，和
(iii)至少一种附加组分，选自：多元醇，多胺和热塑性聚合物。
2.根据项1所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述多元醇选自：(聚)丙二醇，(聚)乙二醇，甘油和淀粉，所述多胺是尿素。热塑性聚合物选自：乙烯/乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，含苯乙烯的共聚物和乙烯/丙烯共聚物。优选乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)作为所述附加组分。乙烯/乙酸乙烯酯可以具有至多28％重量的比例，优选至少14％重量的乙酸乙烯酯。
3.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，通过能量输入使其凝固。
4.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述用于凝固的能量输入是热和/或机械和/或通过超声产生的。输入材料系统的机械能的一个例子是剪切力。
5.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述分散的聚合物具有40％重量以上的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
6.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述分散聚合物的玻璃化转变温度为35℃以下，或0℃以下。
7.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述水性聚合物分散体是粘合剂。
8.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述水性聚合物分散体含有至少一种增粘剂，其量为40％重量以下，或1％重量以上至35％重量以下。
9.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，聚合物分散体中分散的聚合物的含量为20％重量以上至75％重量以下，聚合物分散体中所述微球的含量为0.1％重量以上20％重量以下，并且所述聚合物分散体中的总固体含量优选为30％重量以上至80％重量以下。
10.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体中的附加组分的含量为1％重量以上至15％重量以下，或1％重量以上至8％重量以下，或2％重量以上至5％重量以下。
11.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述微球具有热塑性聚合物的壳和封闭在其中的发泡剂，所述发泡剂优选由一种或多种在链中具有1个碳以上至8个碳以下的烃组成，其中所述微球在非扩张状态的体积中值粒径(volume medianparticle size)D(0.5)为5μm以上至40μm以下。
12.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述至少一种C1至C8烃选自：甲烷，乙烷，正丁烷，异丁烷，戊烷或其结构异构体，己烷或其结构异构体，庚烷或其结构异构体，以及辛烷或其结构异构体，或其氟化和/或氯化衍生物。
13.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述微球的所述壳由烯属不饱和单体的共聚物形成，其包含选自(甲基)丙烯酸酯单体，偏二卤乙烯单体，丙烯腈和乙烯基醚单体的至少一种单体。
14.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述微球的所述壳由包含(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基，乙基，丙基或丁基(甲基)丙烯酸酯)，偏二氯乙烯和丙烯腈的单体或包含至少一种乙烯基醚单体和丙烯腈的单体的共聚物形成。
15.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，所述微球具有40℃以上至140℃以下的膨胀开始温度(T开始)，最大膨胀温度(T最大)高于T开始并且在80℃以上至200℃以下的范围内。
16.根据前述一项或多项所述的水性聚合物分散体，其特征在于，通过在50℃以上至150℃以下，优选60℃以上至110℃以下的温度下加热进行热处理而实现所述凝固，和/或通过剪切速率为100s-1以上至500000s-1以下的剪切实现所述凝固。
17.通过热和/或机械和/或超声引发水性聚合物分散体的凝固而获得的凝固物，所述水性聚合物分散体如第1至16项中任一项或多项所定义。
18.根据项目17所述的凝固物，其特征在于，通过在50℃以上至150℃以下，优选60℃以上至110℃以下的温度下加热进行热处理而实现所述凝固，和/或通过在剪切速率为100s-1或更高至500000s-1以下的剪切以机械方式实现所述凝固。
19.一种粘合剂或胶粘剂，其包含或由根据项目17或18中任一项或多项的凝固物组成。在优选实施方案中，粘合剂与凝固物相同。
20.一种完全或部分涂布有根据项目17或18的凝固物或根据项目19的粘合剂的基材。
21.根据项目20所述的涂布基材，其特征在于，所述基材选自纸，纸板，纸板，木材，石材，混凝土，人造和/或天然纤维的无纺织物，人造纺织品和/或天然纤维，开孔或闭孔聚合物泡沫，特别是由聚氨酯，聚酯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯组成的组，或上述基材的复合材料。
22.根据项目20或21所述的涂布基材，其特征在于，所述基材在与所述粘合剂涂层的相对侧上完全或部分地设置有塑料涂层(塑料膜)。
23.一种3D打印物品或物体(即三维工件)，其包括根据项目19所述的粘合剂。
24.一种制备如项目20至22中任一项或多项所述的涂布基材的方法，其特征在于，如项目17或18中任一项或多项所述的凝固物或如项目19中所定义的粘合剂是完全或部分涂布在至少一个基材的表面上。
25.根据项目24所述的方法，其特征在于，所述基材是纸板材料。
26.根据项目25所述的方法，其特征在于，所述纸板材料是包装物，并且所述凝固/粘合剂被施加到纸板材料的可密封区域，并且所述由纸板材料制成的所述包装物通过所施加的凝固物/粘合剂被密封。
27.通过根据项目24至26中的一项或多项的方法可获得的涂布基材。
28.根据项17所述的凝固物用作粘合基材的粘合剂，或作为3D印刷方法中的粘合剂。
本发明的水性分散体可以通过将(i)分散在水相中的所述至少一种聚合物，(ii)含有发泡剂的所述热塑性微球，和(iii)至少一种选自多元醇，多胺和热塑性聚合物的所述附加组分混合在一起，以形成水性聚合物分散体。
通过能量输入使上述水性聚合物分散体凝固，可以由本发明的水性聚合物分散体制备本发明的凝固物。随后可以将凝固物质与水分离，例如通过排出口，优选以喷嘴或毛细管的形式排出凝固物。在其内部仍然可以以细碎形式包含分散水的凝固物可以用作粘合剂，例如以粘合剂条的形式。包含在凝固物中的任何残留的水被释放到基材和/或环境中。该凝固物还可用作3D印刷中的材料(例如塑料，合成树脂，陶瓷或金属)的粘合剂，以便制备三维工件。
详细说明
本发明涉及一种水性聚合物分散体，其包含
(i)如上所述分散在水相中的至少一种聚合物，
(ii)含有至少一种发泡剂的热塑性微球，和
(iii)至少一种选自多元醇，聚胺和热塑性聚合物的组分。
分散在水相中的聚合物
聚合物在水性分散体中的含量优选为20％重量以上至75％重量以下，或70％重量以下，特别优选为50％重量以上且65％重量以下
本文所用的术语“水相”是指基于相的总重量，由至少50％重量的水组成的相。优选地，基于相的总重量，由至少70％重量，更优选至少80％重量，甚至更优选至少90％重量，特别是至少99％重量的水组成。在优选的实施方案中，该相仅由水组成。
分散的聚合物的合适聚合物选自：聚氨酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)，聚丙烯酸酯，聚(苯乙烯/丙烯酸酯)，苯乙烯/丁二烯(嵌段)共聚物，苯乙烯/异戊二烯(嵌段)共聚物，聚异戊二烯共聚物，聚氯丁二烯，C2-C8烯烃的聚烯烃均聚物和共聚物，聚环氧化物和聚乳酸。
特别地，分散在水性分散体中的聚合物可通过自由基可聚合的化合物(单体)的聚合获得，或者它是通过缩聚得到的聚合物，例如聚氨酯。优选地，通过乳液聚合制备水性聚合物分散体。因此，分散在所述水性分散体中的聚合物优选是乳液聚合的产物。
在下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”和类似术语构成“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”的缩写。
优选地，聚合物由至少40％重量，更优选至少60％重量，甚至更优选至少80％重量的所谓主单体组成。主单体选自：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(例如，含有至多20个碳原子的羧酸乙烯基酯，至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。优选地，分散的聚合物由超过40％重量的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯组成。
这些可以是，例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括，例如月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。作为乙烯基芳族化合物，可以考虑乙烯基-甲苯，α-和对-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯，氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可以是，例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚是优选的。具有2至8个碳原子和一个或两个烯属双键的所述烃的实例包括丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯，乙烯或丙烯。由丁二烯或异戊二烯获得的聚合物或(嵌段)共聚物也可随后氢化。
优选的主单体包括乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯，特别是与乙烯(缩写乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)，丁二烯，异戊二烯组合，特别是也分别与苯乙烯(缩写丁二烯/苯乙烯(嵌段)共聚物或异戊二烯/苯乙烯(嵌段)共聚物)和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组合，聚丙烯酸酯特别优选。
丁二烯/苯乙烯(嵌段)共聚物或异戊二烯/苯乙烯(嵌段)共聚物可以用马来酸酐接枝和/或随后如上所述氢化或部分氢化。典型的代表包括苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯橡胶(SBR和SIS)嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)橡胶(三)嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)橡胶或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)橡胶，苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)橡胶或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)橡胶。
更优选的主单体包括(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯；特别是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。乳液聚合的产物优选由的40％重量以上，特别是60％重量以上，更优选为80％重量以上的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯组成。
除了主单体之外，聚合物可以含有其它单体，例如具有羧酸，磺酸或膦酸基团的单体。羧酸基是优选的。其实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或延胡索酸。其它单体包括，例如含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，含有(甲基)丙烯酰胺和尿素基的单体，例如尿素基(甲基)丙烯酸酯。此外，作为其他单体，可以提及苯氧基乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，氨基(甲基)丙烯酸酯，如2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。除双键之外，含有其它官能团，例如异氰酸酯基，氨基，羟基，酰胺基或缩水甘油基的单体可以改善例如对底物的粘附。特别地，还可以考虑环状内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
分散在本发明的水性聚合物分散体中的另一组聚合物是在室温(20℃)下粘合的聚氨酯，尤其是聚氨酯。优选地，可以考虑主要由多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，以及作为反应伴侣的聚酯二醇，聚醚二醇或其混合物形成的聚氨酯。优选地，聚氨酯由至少40％重量，更优选至少60％重量，甚至更优选至少80％重量的二异氰酸酯，聚醚二醇和/或聚酯二醇构成。优选地，基于聚氨酯的总量，聚氨酯含有含量超过10％重量，更优选地，大于30％重量，特别是大于40％重量，或大于50％重量，甚至更优选地，大于60％重量的聚酯二醇。特别地，聚酯二醇用作构建组分。如果将聚酯二醇与聚醚二醇混合使用，则优选至少50％摩尔，更优选为至少80％摩尔，甚至更优选为100％摩尔的聚酯和聚醚二醇的混合物为聚酯二醇。
聚氨酯优选由以下组成：
(a)二异氰酸酯，
(b)二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量，
Figure GDA0002405145540000101
摩尔的分子量为
Figure GDA0002405145540000102
b2)基于二醇(b)的总量，
Figure GDA0002405145540000103
摩尔的分子量为
Figure GDA0002405145540000104
(c)单体(a)和(b)以外的单体，含至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团，其还含有至少一个亲水基团或潜在的亲水基团，通过该基团实现聚氨酯的水分散性，
(d)任选地，除单体(a)至(c)之外的具有反应性基团的其它多价化合物，所述反应性基团是醇羟基，伯或仲氨基或异氰酸酯基，以及
(e)任选地，除单体(a)至(d)之外的具有反应性基团的单价化合物，所述反应性基团是醇羟基，伯或仲氨基或异氰酸酯基团。
水性聚合物分散体或水性粘合剂优选为粘合剂，更优选为压敏粘合剂。本文所用的术语“压敏粘合剂”是指在室温(20℃)下永久粘合的粘合剂。压敏粘合剂的特征是与必要的内聚力(粘合剂层中的内部强度)相关联的足够粘合性(粘性)。
分散在本发明的水性聚合物分散体中的另一组聚合物是来自C2-C8，C2-C6或C2-C4单不饱和烯烃(烯烃)的聚烯烃。作为实例，可以提及乙烯(乙烯)，1-或2-丙烯(丙烯)和丁烯(1-丁烯，2-丁烯，异丁烯)。
分散在本发明的水性聚合物分散体中的另一组聚合物是聚环氧化物(环氧树脂)。这些是通过使表氯醇与脂族和芳族二醇反应得到的缩水甘油基环氧树脂(缩水甘油醚)。合适的二醇包括双酚A和1,6-己二醇。
分散在本发明的水性聚合物分散体中的另一组聚合物是聚(乳酸)(聚丙交酯)和HEMA与HEA乳酸盐(聚乳酸与甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯的反应产物)与(甲基)丙烯酸或其C1-C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在粘合剂中通常小于或等于+15℃，通常优选在压敏粘合剂中小于或等于0℃。优选地，Tg为-65℃至+10℃，更优选为-65℃至小于或等于0℃，甚至更优选为-65℃至-10℃，或-65℃至-20℃。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法(DSC；ASTM D 3418-08，所谓的“中点温度”)来确定。
含发泡剂的热塑性微球
水性聚合物分散体还包含含有一种或多种发泡剂的热塑性微球。包含热塑性聚合物壳和包封在其中的发泡剂的这些微球可商购获得，例如商标为
Figure GDA0002405145540000111
在这种微球中，发泡剂通常是沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。通常对应于其玻璃化转变温度Tg的聚合物外壳的软化温度优选在0至140℃，最优选30至100℃的范围内。加热后，发泡剂蒸发，从而增加内部压力，同时壳体软化，导致微球的显著增大。膨胀开始的温度称为T开始，而达到最大膨胀的温度称为T最大。微球的T开始优选为
Figure GDA0002405145540000112
最优选为
Figure GDA0002405145540000113
微球的T最大高于T开始，优选为
Figure GDA0002405145540000114
最优选为
Figure GDA0002405145540000115
这种微球可以多种形式获得，例如作为干燥自由流动的颗粒，作为含水浆料或部分脱水的湿饼。可以在有发泡剂存在下，通过聚合烯属不饱和单体来制备微球。各种合适的微球及其制备的详细描述可以在例如WO2004/113613，WO2007/142593及其中引用的参考文献中找到。
水性分散体中微球的含量优选为
Figure GDA0002405145540000116
重量，特别优选为
Figure GDA0002405145540000117
重量。
基于微球的质量，封装在微球中的发泡剂的含量优选为
Figure GDA0002405145540000118
重量，
Figure GDA0002405145540000119
Figure GDA00024051455400001110
重量，
Figure GDA00024051455400001111
重量，更优选为
Figure GDA00024051455400001112
重量。发泡剂通常是沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体，并且可以包含各自具有1至8个碳原子，优选3至8个碳原子的一种或多种烃。优选的烃选自丙烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，丁烷，异丁烷，己烷，异己烯，新己烷，庚烷，异庚烷，辛烷或异辛烷或其混合物。除此之外，还可以使用其它类型的烃，例如石油醚或氯化或氟化烃，例如氯甲烷，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烷，三氯乙烯，三氯氟甲烷，全氟化烃等。优选的发泡剂包括单独的或与一种或多种上述烃混合的异丁烷。常压下的沸点优选在约-50℃至约100℃的范围内，最优选约-20℃至约50℃，特别是约-20℃至约30℃。
以体积中值粒径D(0.5)表示的微球粒径优选为1μm以上至500μm以下，优选为5μm以上至100μm以下，或5μm以上至40μm以下。粒径可以通过例如激光散射来确定。
可以以不同的施用形式将微球加入到聚合物分散体中，例如以干固体含量优选大于95％重量的干燥形式；或是不完全干燥的湿润形式，固体含量优选为55％重量以上至85％重量以下；或是固体含量优选为5至55％重量或35至50％重量的含水浆料的形式。
微球的热塑性聚合物壳可以由通过聚合烯属不饱和单体获得的一种或多种均聚物或共聚物形成。合适的单体包括例如丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；例如甲基甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；含有腈基的单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，α-乙氧基丙烯腈，富马腈，或巴豆腈；乙烯基卤化物，如氯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基吡啶；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；苯乙烯，苯乙烯，卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；二烯，如丁二烯，异戊二烯或氯丁二烯；乙烯基醚，特别是仅具有一个C-C双键的乙烯基醚。乙烯基醚的实例包括烷基乙烯基醚，优选1至10个碳原子，最优选1至5个碳原子，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，仲丁基乙烯基醚及其混合物，其中甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚是特别优选的。烷基的一个或多个氢原子可以被至少一个官能团取代，例如羟基，羧酸，胺，醚等，例如乙二醇乙烯基醚。也可以使用上述单体的任何混合物。
优选地，单体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，最优选至少一种甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。其在聚合物壳中的量优选为单体总量的约0.1％重量以上至约80％重量以下，最优选约1％至约25％重量。优选地，单体还包括至少一种亚乙烯基卤化物，最优选1,1-二氯乙烯。其在聚合物壳中的量优选为单体总量的约1％至约90％重量，最优选约20％至约80％重量。最优选地，单体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种亚乙烯基卤化物单体。优选地，单体包括至少一种含腈单体，最优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种，特别是丙烯腈。其在聚合物壳中的量优选为单体总量的约1％至约80％重量，最优选约20％重量以上至约70％重量以下。
在有利的实施方案中，单体包括至少一种丙烯酸酯单体，至少一种亚乙烯基卤化物和至少一种含腈单体。壳的聚合物可以是，例如可从单体获得的共聚物，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯，优选的量为单体总量的约0.1％重量以上至约80％重量以下，最优选约1％重量以上至约25％重量以下；偏二氯乙烯，优选量为单体总量的约1％重量以上至约90％重量以下，最优选约20％重量以上至约80％重量以下；丙烯腈，优选量为单体总量的约1％重量至约80％重量，最优选约20％重量至约70％重量。也适用于聚合物外壳的共聚物是包含20-80％(重量)丙烯腈和1-70％(重量)的仅具有一个C-C双键的乙烯基醚的单体的共聚物，其中丙烯腈和乙烯基醚的总量为30％至100％重量，优选50％至100％重量，或65％至100％重量的烯属不饱和单体。烯属不饱和单体优选包含1％至60％重量，1％至50％重量，5％至50％重量，或5％至30％重量的仅具有一个C-C双键的乙烯基醚，以及优选40％至80％重量，最优选50％至70％重量的丙烯腈，进一步优选甲基丙烯腈，优选为1％至50％重量，最优选5％至40％重量的量，以及进一步优选一种或多种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及其混合物，优选为1％至50％重量，优选5％至40％重量的量。
优选地，微球的壳由烯属不饱和单体的共聚物形成，其包含选自(甲基)丙烯酸酯单体，偏二卤乙烯单体，丙烯腈和乙烯基醚单体的至少一种单体。特别优选的是包含(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯以及这些单体的混合物)，偏二氯乙烯和丙烯腈的单体的共聚物，或包含至少一种乙烯基醚单体和丙烯腈的共聚物。
聚合物壳的单体还可以包括交联的多官能单体，如二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基甲基三(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸二丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二丁二醇酯，PEG 200二(甲基)丙烯酸，PEG400二(甲基)丙烯酸酯，PEG600二(甲基)丙烯酸酯，3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯，三丙烯酰基甲缩醛，异氰酸三烯丙酯，异氰尿素酸三烯丙酯，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚等。特别优选的交联单体至少是三官能的，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基甲基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三丙烯酰基甲缩醛，异氰酸三烯丙酯和异氰酸三烯丙酯。交联官能单体的量可以是，例如0.1％重量以上至10％重量以下，或0.1％至1％重量，或0.2％至0.5％重量；和1％至3％重量的烯属不饱和单体，其中优选0.1％至1％重量，特别是至少对于三官能单体，并且1％至3％重量优选用于二元单体。
除了聚合物壳和发泡剂之外，微球可以包括，例如在其制备过程中加入的其它材料，通常为0％重量以上至20％重量以下，优选为1％重量以上至10％重量以下。这些物质的实例包括固体悬浮剂，例如一种或多种选自下组的物质：淀粉，交联聚合物，琼脂，衍生化纤维素如甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，硅酸，胶体粘土如白垩和膨润土，和/或一种或多种金属如Al，Ca，Mg，Ba，Fe，Zn，Ni和Mn的盐，氧化物或氢氧化物，例如一种或多种选自磷酸钙，碳酸钙，氢氧化镁，硫酸钡草酸钙，以及铝，铁，锌，镍或锰的氢氧化物。如果存在，这些固体悬浮剂通常主要在聚合物壳的外表面上排列。
优选地，微球的特征在于，微球具有热塑性聚合物的壳和封闭在其中的发泡剂，优选为异丁烷，其中优选将17至40％重量的发泡剂封装在微球中，并且所述微球体具有5μm以上至40μm以下的粒径(体积中值D(0.5))。
多元醇，多胺和热塑性聚合物
含水聚合物分散体还包含至少一种附加组分，其选自多元醇，多胺和热塑性聚合物。
聚合物分散体中的附加组分的重量比优选为1％重量以上至15％重量以下，1％重量以上至8％重量以下，1％重量以上至5％重量以下。
合适的多元醇包括，例如(聚)丙二醇，(聚)乙二醇，甘油和淀粉。合适的多胺包括，例如尿素。热塑性聚合物选自：乙烯-乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，含苯乙烯的共聚物和乙烯/丙烯共聚物。优选乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)作为附加组分。乙烯/乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯含量可以最高为28％重量，优选至少14％重量。
乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)的乙酸乙烯酯含量最高可以为28％重量。特别优选的是尿素，EVA(例如EVA粉末形式)，淀粉和甘油。
令人惊奇的是，已经发现使用这些附加组分显著地增加了粘合期间的凝固速度。
使用这些物质配制基于聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)，乙酸乙烯酯/乙烯(VAE；也称为“乙烯/乙酸乙烯酯”或“EVA”)或丙烯酸酯的经典分散粘合剂不是新颖的，但是在这些系统中主要观察到水分延迟并因此降低了干燥和凝固速度。
然而，在根据本发明的系统中，效果正好相反。在所有测试的基材组合上，凝固速度明显增加。这是由于水从分散体股线(strand)排出的改善。
令人惊奇的是，还发现在分散体或制剂中存在通常在这种体系中使用的一部分增粘剂可能降低基础分散体的凝固速度。然而，这可通过加入多元醇，多胺或EVA来抵消平衡。
令人惊奇的是，也已经发现向分散体中添加淀粉以理想的方式在排出过程中提高了股线质量，但是导致了凝固速度的降低。这是惊人的，因为工艺温度高于市售淀粉的糊化温度。再次，可以通过辅助剂例如尿素等来改善凝固速度。
令人惊奇的是，进一步发现，与基准值相比，将粉末状EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)引入分散体也显着地提高了凝固速度。
在本发明的优选实施方案中，分散的聚合物(i)选自：聚丙烯酸酯，聚(苯乙烯-丙烯酸酯)和聚尿素，并且附加组分(iii)是乙烯-乙酸乙烯酯。此外，优选的水性分散体包含作为分散聚合物(i)的聚丙烯酸酯和作为附加组分(iii)的乙烯-乙酸乙烯酯。关于各个组分及其比例的上述陈述也适用于这些优选实施例。
附加添加剂
水性聚合物分散体可以仅由(i)分散在水相中的聚合物，(ii)微球和(iii)多元醇，多胺或热塑性聚合物，优选乙烯-乙烯基丙烯酸酯组成，但也可以含有除所述附加组分之外的其它添加剂。
作为压敏粘合剂中的添加剂，可以考虑所谓的增粘树脂(增粘剂)。增粘剂包括，例如天然树脂，如松香树脂，以及通过歧化或异构化，聚合，二聚化，氢化形成的衍生物。这些树脂的酸基可以是其盐形式(例如，使用单价或多价抗衡离子)，或者优选其酯化形式。用于酯化的醇可以是单价或多价。实例包括甲醇，乙二醇(“二醇”)，二甘醇，三甘醇，1,2,3-丙三醇，季戊四醇。
优选的增粘剂是天然或化学改性的松香树脂。松香树脂主要由松香酸或松香酸衍生物组成。
用于增加粘性(增粘剂)的其它添加剂是低分子量聚合物，例如玻璃温度在-60℃至-20℃范围内的含酸聚丙烯酸酯。可用作增粘剂的低分子量聚合物的重均分子量优选为500000以下，优选为1500以上至45000以下，或2000以上至20000以下，并且可以加入到聚合物分散体中，例如，以100％系统的形式。增粘剂在聚合物水性分散体中的含量优选以1％重量以上至40重量％以下，特别优选5％重量以上至30％重量。
可以包含在水性分散体中的其它添加剂包括例如抗氧化剂，填充剂，着色剂，流动控制剂和增塑剂和润湿剂。
合适的润湿剂包括例如磺基琥珀酸酯，特别是磺基琥珀酸烷基酯(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基和异辛基酯)。它们被用于降低分散体的表面张力并导致对将要粘合的基材的更好的润湿。
聚合物分散体
优选的聚合物分散体的特征在于聚合物分散体中分散的聚合物的含量为20％重量以上至75％重量以下，优选为40％重量以上至70％重量以下，聚合物分散体中微球的含量为0.1％重量以上至20％重量以下，优选为0.5％重量以上至10％重量以下，水性聚合物分散体的总固体含量为30％重量以上至80％重量以下，优选40.5％重量以上至80％重量以下，45％重量以上至75％重量以下。这相当于20％重量以上至70％重量以下，或20％重量以上至59.5％重量以下，或25％重量以上至55％重量以下的含水量。
凝固前的涂布组合物的粘度具体是至少20mPa·s以上，或50mPa·s以上至3000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以上至2000mPa·s以下。粘度根据DIN EN ISO 3219(23℃，250s-1)测量。
凝固
在上述水性聚合物分散体中，进行能量输入以诱导凝固。优选地，用于凝固的能量输入是热和/或机械和/或通过超声进行的。
特别优选的是热和机械能量输入的组合，即同时加热和剪切。加热优选在50℃以上至150℃以下，优选60℃以上至110℃以下的温度下进行。温度大于或等于微球的T开始。加热可以通过流过可加热的排气开口，特别是通过可加热喷嘴，或者通过引入加热的气体，特别是加热的空气或蒸汽来实现。
对于剪切，剪切速率优选在100s-1以上至500000s-1以下的范围。剪切可以通过迫使分散体通过直径优选为0.5至10mm的微通道来实现。
因此，本发明还涉及可通过热和/或机械和/或超声引发本发明的水性聚合物分散体凝固而获得的凝固物。
优选通过在50℃以上至150℃以下，优选为60℃以上至110℃以下的温度加热本发明的水性聚合物分散体作热引发凝固，和/或以100s-1以上至500000s-1以下的剪切速率来剪切本发明的水性聚合物分散体作机械凝固，从而得到所述的凝固物。
基材的粘合剂粘合
本发明还涉及包含或仅由上述凝固物组成的粘合剂，以及完全或部分地涂有凝固物或粘合剂的基材。
涂布的基材优选选自：纸，纸板，硬纸板，木材，石材，混凝土，人造和/或天然纤维的无纺织物，人造和/或天然纤维的织造织物，开孔或闭孔的，特别是由聚氨酯，聚酯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯组成的聚合物泡沫，或上述基材的复合材料，例如与塑料材料的复合材料。天然材料及其与塑料材料的复合材料也是合适的基材。
聚合物分散体优选以凝固形式施加到至少一个基材。因此，至少一个基材涂布有本发明的凝固的聚合物分散体。优选地，聚合物分散体是粘合剂分散体，其优选以股线的形式施加到至少一个基材。优选地，用喷嘴实施凝固涂层组合物的施加。在片状涂布的情况下，涂层优选以连续的方法进行，并且在例如纸板箱的密封的情况下作为不连续的方法进行。基材或支撑材料可以优选为纸，纸板或卡纸。然后将涂布的基材粘合到待粘合的另一基材上，另一基材也涂布有粘合剂，或未涂布。
在优选的方法中，聚合物分散体是以凝固形式施加到纸板包装的可密封区域的粘合剂分散体，随后通过所施加的凝固粘合剂分散体密封纸板包装。
优选地，将水性分散体输送到施加装置中。然后，其通过诸如温度，剪切或压力等触发剂转化成凝固物(固化)，凝固物作为固体股线从排出口，例如毛细管或喷嘴排出。该固体股线含有分散在其内部的分散体的水。当基材接合时，水通过股线孔离开，并释放到基材/环境中。
本发明还涉及通过上述用凝固聚合物分散体涂布基材的方法可获得的涂布基材。
令人惊奇的是，本发明的凝固分散体不仅适用于粘合纸和纸板，而且适用于以理想的方式(例如，HDPE涂料，OPP，PET，PS)粘合片层压或涂布的表面。优选地，存在至少一个高吸收性相对表面，因为凝固的分散体股线仍含有封入其中的水，这促进了粘合剂粘结。
本发明的凝固聚合物分散体可以进一步用于装订领域，特别是将书本的主体粘合在一起。本发明的凝固聚合物分散体的另一应用领域是在过滤介质的打褶和框架粘结中。本发明的凝固聚合物分散体也可以作为粘合剂应用于3D印刷方法中。
与热熔粘合剂相比，本发明的凝固分散体的优点在于具有较高的耐热性(例如，约200℃，相比之下，热熔粘合剂的约为70℃)和非常好的耐寒性(材料断裂在约-20℃，约-40℃)。在粘合牛皮纸中使用增粘剂对耐热性没有影响。
本发明的水性聚合物分散体和本发明的方法提供以下具体的优点：
聚合物分散体的凝固导致粘合力的快速累积，其与热熔体体系的粘合力在相同的范围内。这是使用水性(压敏)粘合剂分散体的常规应用系统不可能的。因此，到目前为止，压敏粘合剂分散体不可用在纸板箱的密封方面。
因此，本发明的水性聚合物分散体可用于制备凝固物，特别是通过热，机械或超声引发的凝固。本发明的凝固物可以用作粘合剂，即用于(粘合剂)粘合基材(材料，待接合的部件)，特别是用于纸，纸板和书本主体的粘合剂粘合，以及用于过滤介质的制备。作为示例，合适的过滤介质可以是由聚酯无纺织物，聚丙烯无纺织物以及聚酯无纺织物与活性炭或具有活性炭的聚丙烯无纺织物组合而成的那些。
本发明的凝固物还可以用作3D印刷方法中的粘合剂。在3D打印中，逐层建立三维工件。根据预定义的尺寸和形状(CAD)，在计算机控制下由一种或多种液体或固体材料进行构建。在建造过程中，发生物理或化学固化或熔化过程。用于3D打印的典型材料包括塑料材料，合成树脂，陶瓷和金属。3D打印是一种生成性或添加性制造过程。在这方面，参考已知的现有技术。
通过以下实施例更详细地描述本发明，但不限于此。
实施例
本发明的可凝固水性分散体(例如，自交联苯乙烯-丙烯酸酯分散体Acronal5044，用2％至8％重量的附加组分，和任选的增粘剂改性)通过蠕动泵从储存容器输送，通过可加热毛细管(内径约1mm，长度约240mm，可加热长度约150mm)，并施加到毛细管出口处的纸或纸板表面(主要为白色牛皮纸，型号BE 73W，135g/m2)。在施加后，立即将这样得到的基板在特定装置中用对置基板覆盖，并且将复合材料按压不同的时间(切换按压)。压制完成后，通过将基板突然拉开而直接进行粘结剂的破坏试验。稳定粘合剂粘结的核心标准是牛皮纸材料中的纤维撕裂。
表1：作为加入添加剂功能的固化速度[秒]。测试基材：牛皮纸。
Figure GDA0002405145540000191
表2：片层叠试验基板的固化速度[秒]：牛皮纸和片材层压牛皮纸(PET，PS，HDPE涂层)。
Figure GDA0002405145540000192
牛皮纸复合材料的耐热性测定：
将凝固的分散体通过毛细管施加到尺寸为5cm×4cm的牛皮纸，并立即用相同尺寸的另一牛皮纸覆盖。将粘合区域按压30秒，并在室温下活化过夜。将试样连接在干燥器中，并在基材的一侧装载重物(m＝200g)。随后，温度逐渐升高(10℃/10分钟)。
Figure GDA0002405145540000193

Claims (28)

1.一种凝固物，所述的凝固物包含热和机械凝固的或超声凝固的组合物，包括
(i)分散在水相中的至少一种聚合物，选自下组：聚氨酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)，聚丙烯酸酯，聚(苯乙烯/丙烯酸酯)，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯共聚物，聚异戊二烯共聚物，聚氯丁二烯，C2-C8烯烃的聚烯烃均聚物和共聚物、聚环氧化物和聚乳酸，
(ii)含有发泡剂的热塑性微球，和
(iii)至少一种附加组分，选自下组：丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、尿素和乙烯/乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，通过输入能量使其凝固。
3.根据权利要求1的凝固物，其特征在于，所述聚合物分散体中分散的聚合物的含量为20％重量以上至75％重量以下，所述聚合物分散体中所述微球的含量为0.1％重量以上至20％重量以下，所述水性聚合物分散体中的总固体含量为30％重量以上至80％重量以下。
4.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述聚合物分散体中的附加组分的含量为1％重量以上至15％重量以下。
5.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述微球具有热塑性聚合物的壳和封闭在其中的发泡剂，其中所述微球在非扩张状态下的体积中值粒径D(0.5)为5μm以上至40μm以下。
6.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述微球的所述壳由烯属不饱和单体的共聚物形成，其包含选自下组的至少一种单体：(甲基)丙烯酸酯单体，偏二卤乙烯单体，丙烯腈和乙烯基醚单体。
7.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述微球具有40℃以上至140℃以下的膨胀开始温度(T开始)，最大膨胀温度(T最大)高于T开始并且在80℃以上至200℃以下的范围内。
8.根据权利要求1所述的凝固物，其特征在于，通过在50℃以上至150℃以下的温度下加热实现所述凝固，和通过以100s-1以上至500000s-1以下的剪切速率作剪切来实现所述凝固。
9.如权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述苯乙烯/丁二烯共聚物为苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
10.如权利要求1所述的凝固物，其特征在于，所述苯乙烯/异戊二烯共聚物为苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
11.如权利要求2所述的凝固物，其特征在于，通过热和机械能量输入或通过超声波的作用使其凝固。
12.如权利要求5所述的凝固物，其特征在于，所述发泡剂由一种或多种在链中具有1个碳或更多至8个碳以下的烃组成。
13.如权利要求6所述的凝固物，其特征在于，所述微球的所述壳由包含(甲基)丙烯酸烷基酯，偏二氯乙烯和丙烯腈的单体或包含至少一种乙烯基醚单体和丙烯腈的单体的共聚物形成。
14.如权利要求13所述的凝固物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基，乙基，丙基或丁基(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求8所述的凝固物，其特征在于，通过在60℃以上至110℃以下的温度下加热实现所述凝固，和通过以100s-1以上至500000s-1以下的剪切速率作剪切来实现所述凝固。
16.如权利要求4所述的凝固物，其特征在于，所述聚合物分散体中的附加组分的含量为1％重量以上至8％重量以下。
17.如权利要求4所述的凝固物，其特征在于，所述聚合物分散体中的附加组分的含量为2％重量以上至5％重量以下。
18.一种制备如权利要求1至17中一项或多项所述的凝固物的方法，所述方法通过热和机械引发或超声引发水性聚合物分散体的凝固来制备，其包括：
(i)分散在水相中的至少一种聚合物，选自下组：聚氨酯，乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)，聚丙烯酸酯，聚(苯乙烯/丙烯酸酯)，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯共聚物，聚异戊二烯共聚物，聚氯丁二烯，C2-C8烯烃的聚烯烃均聚物和共聚物、聚环氧化物和聚乳酸，
(ii)含有发泡剂的热塑性微球，和
(iii)至少一种附加组分，选自下组：丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、尿素和乙烯/乙酸乙烯酯。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过在50℃以上至150℃以下的温度下加热实现所述凝固，和通过以100s-1以上至500000s-1以下的剪切速率作剪切来实现所述凝固。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯/丁二烯共聚物为苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯/异戊二烯共聚物为苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
22.一种粘合剂或胶粘剂，其包含或由根据权利要求1至17中的一项或多项所述的凝固物组成。
23.一种完全或部分涂布有根据权利要求1至17中的一项或多项所述的凝固物或根据权利要求22的粘合剂的基材。
24.根据权利要求23所述的涂布基材，其特征在于，所述基材选自：纸，纸板，卡板，木材，石材，混凝土，人造和/或天然纤维的无纺织物，人造纺织品和/或天然纤维，开孔或闭孔聚合物泡沫，或上述基材的复合材料。
25.根据权利要求24所述的涂布基材，其特征在于，所述基材选自：聚氨酯，聚酯，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯，或上述基材的复合材料。
26.一种制备如权利要求24所述的涂布基材的方法，其特征在于，如权利要求1至17中的一项或多项所述的凝固物或如权利要求22所述的粘合剂全部或部分涂布在至少一个基材的表面上。
27.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的凝固物作为粘合基材的粘合剂，或作为3D印刷方法中的粘合剂的应用。
28.一种3D打印的物品或物体，其包含根据权利要求22所述的粘合剂。
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