KR102159080B1

KR102159080B1 - 3d 프린팅 소재

Info

Publication number: KR102159080B1
Application number: KR1020180137656A
Authority: KR
Inventors: 김동건; 김효준; 박건욱; 유재근; 전성표; 유원호; 심재륜
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-09-23
Also published as: KR20200055829A

Abstract

본 발명의 일 측면은, 열가소성 수지 100중량부; 및 팽창성 쉘의 내부에 탄화수소계 물리 발포제를 담지한 마이크로캡슐 0.01~50중량부;를 포함하는 3D 프린팅 소재를 제공한다.

Description

3D 프린팅 소재{A 3D PRINTING MATERIAL}

본 발명은 3D 프린팅 소재에 관한 것이다.

발포성형은 사출성형 또는 압출성형 공정 중에 기포를 생성시키고 이를 고분자 수지 내에 균일하게 분산시켜 제품을 제조하는 방법이다. 발포성형물은 부피의 많은 부분을 기포가 차지하므로, 재료비를 대폭 절감할 수 있고, 무게를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 기포로 인한 단열성이나 탄성력을 얻을 수 있는 장점이 있다.

발포성형에는 물리 발포제나 화학 발포제가 사용된다. 화학 발포제로는 임계온도에서 분해되고, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소와 같은 기체를 방출하는 저분자량의 유기화합물이 사용된다. 물리 발포제로는 이산화탄소, 질소와 같은 기체를 사용한다.

일반적으로 발포 사출성형은 수지와 발포제, 기타 첨가제를 미리 배합하여 사출하거나, 수지를 용융하는 배럴(BARREL)의 적당한 위치에 발포제를 주입하고 고압 하에서 고분자 수지 내에 균일하게 분산시킨 후 사출한다.

이렇게 사출되는 고분자 수지와 발포제의 혼합물은 금형 내의 성형 공간인 캐비티로 주입된 후 생성된 가스가 팽창하면서 발포가 이루어진다.

그런데 이러한 종래의 발포 사출 또는 발포 압출방식을 이용하여 다공체를 제조하는 방식은 단순한 형태의 다공체를 대량으로 제조하는 데에는 적합하지만, 복잡하고 다양한 3차원 형태를 갖는 다공체를 제조하거나, 소량의 다공체를 제조하는 데에는 적합하지 않다.

이에 대해, 한국등록특허 제10-1823103호는 복잡하고 다양한 3D 형태를 가지는 다공체를 제조하거나, 소량의 다공체를 3D 프린팅 방식으로 제조할 수 있는 장치 및 이를 이용한 3D 다공체 프린팅 방법을 제공한다. 다만, 여기서 3D 프린팅 소재로 사용된 필라멘트는 화학 발포제를 포함하므로 발포 수준을 제어하기 어렵고, 이에 따라 미세하고 정교한 제품을 성형하는데 한계가 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 발포 수준을 제어하기 쉽고 발포 후 미세한 기포를 균일하게 형성할 수 있는 3D 프린팅 소재를 제공하는 것이다.

일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지는 연질 또는 경질의 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 팽창성 쉘은 니트릴계 단량체 20~80중량% 및 카르복실기 함유 단량체 20~80중량%를 포함하는 공중합체로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 탄화수소계 물리 발포제는 C1~C8의 탄화수소 중 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린팅 소재는 필라멘트 또는 파우더일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 3D 프린팅 소재는 일정 량의 열팽창성 마이크로캡슐을 발포제로 포함하므로 발포 수준을 제어하기 쉽다. 또한, 상기 3D 프린팅 소재로부터 제조된 발포체는 균일하게 분산된 미세한 독립 기포를 포함하므로 종래 화학 발포제를 사용하여 제조된 발포체에 비해 인장강도와 같은 기계적 물성이 현저히 개선될 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로캡슐의 온도에 따른 팽창거동을 도식화한 것이고;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 제품의 성형방법을 도식화한 것이고;
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 FDM용 필라멘트 및 이로부터 제조된 발포체의 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

상기 열가소성 수지는 연질 또는 경질의 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

특히, 상기 열가소성 수지는 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는, 에틸렌계 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌계 공중합체는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으며, 더 바람직하게는, 비닐아세테이트의 함량이 10~20중량%인 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로캡슐의 온도에 따른 팽창거동을 도식화한 것이다.

도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 마이크로캡슐(100)은 팽창성 쉘(110)의 내부에 탄화수소계 물리 발포제(120)를 담지한 것일 수 있다. 상기 마이크로캡슐은 고분자 소재의 쉘(shell, 110)과 탄화수소계 물리 발포제(120)가 내포되어 있고, 상기 마이크로캡슐을 가열하면, 먼저 쉘이 연화되기 시작한다. 이와 동시에 내포된 탄화수소계 물리 발포제가 기화되기 시작하여 내압이 높아지면서 마이크로캡슐이 팽창하게 된다. 팽창 시 내압과 쉘의 장력, 즉, 외압이 균형을 이루어 팽창 상태가 지속되는 balloon 상태가 되고, 가열 상태가 지속되면 얇아진 쉘의 장력이 커지기 때문에 수축이 일어나게 된다.

상기 3D 프린팅 소재는 상기 마이크로캡슐을 포함하는 수지로 이루어진 것으로서, 이를 FDM 및/또는 SLS 방식의 3D 프린터를 이용하여 제품으로 성형할 때 공급된 열로 인해 상기 소재 중의 상기 마이크로캡슐이 팽창할 수 있고, 이에 따라 상기 쉘에 의해 구분된 미세한 독립 기포가 균일하게 형성될 수 있다. 즉, 상기 마이크로캡슐은 가열에 의한 발포 및 팽창 후에도 분해되지 않고, 일정한 크기로 팽창되어 자기형상을 유지하며, 일정한 크기의 규칙적이고 미세한 독립 기포(close cell)가 형성될 수 있다. 상기 독립 기포는 제품의 형상을 다변화함과 동시에 그 자체로 탄성이 우수하여 제품의 안정성 및 기계적 물성에 기여할 수 있다.

상기 마이크로캡슐은 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 이루어질 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 개시제를 적절히 배합하는 것에 의해 상기 팽창성 쉘(110)을 형성할 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴(fumaronitrile) 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 팽창성 쉘(110)은 니트릴계 단량체 20~80중량% 및 카르복실기 함유 단량체 20~80중량%를 포함하는 공중합체로 이루어질 수 있다.

상기 마이크로캡슐의 팽창 개시온도는 150℃ 이하, 바람직하게는, 140℃ 이하일 수 있다. 상기 마이크로캡슐의 팽창 개시온도가 150℃ 초과이면 고온에서의 발포 또는 팽창, 즉, 고온 팽창율을 제어하기 어려우므로 독립 기포를 균일하게 생성할 수 없고, 이에 따라 제조된 제품의 탄성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 마이크로캡슐의 평균 입경은 5~30㎛일 수 있다. 상기 마이크로캡슐의 평균 입경이 5㎛ 미만이면 독립 기포가 충분히 형성되지 않아 필요한 수준의 발포 또는 팽창을 구현할 수 없고, 30㎛ 초과이면 독립 기포의 크기가 과도하게 커져 최종 제품의 기계적 물성 및 표면 질감이 저하될 수 있다.

상기 3D 프린팅 소재 중 상기 마이크로캡슐의 함량은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 0.01~50중량부일 수 있다. 상기 마이크로캡슐의 함량이 0.01중량부 미만이면 필요한 수준의 발포 또는 팽창을 구현할 수 없고, 50중량부 초과이면 작업성이 저하되며 원가가 상승하여 상용화하기 어렵다.

상기 탄화수소계 물리 발포제는 C1~C8의 탄화수소 중 하나 이상, 바람직하게는, C1~C6의 탄화수소 중 하나 이상 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 3D 프린팅 소재는 FDM, SLS 등 다양한 방식의 3D 프린터에 적용가능한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 3D 프린팅 소재가 필라멘트 형태로 제조되는 경우 FDM 방식의 3D 프린터에 적용될 수 있고, 펠렛 또는 파우더 형태로 제조되는 경우 SLS 방식의 3D 프린터에 적용될 수 있다.

도 3을 참고하면, 상기 3D 프린팅 소재가 FDM 방식의 3D 프린터에 적용하기 위한 필라멘트인 경우, 상기 필라멘트 중 상기 마이크로캡슐은 발포 또는 팽창되지 않은 상태(미발포 필라멘트)로 존재할 수 있고, 필요에 따라, 발포 또는 팽창된 상태(발포 필라멘트)로 존재할 수 있다.

상기 미발포 필라멘트의 경우, 열가소성 수지의 융점 및 마이크로캡슐의 팽창 개시온도 이상의 온도로 예열된 노즐을 통과하면서 상기 마이크로캡슐이 팽창하므로 발포체의 비중이 상기 미발포 필라멘트에 비해 낮아지므로 제품의 경량화 및 기계적 물성 측면에서 유리하다.

상기 발포 필라멘트의 경우, 마이크로캡슐이 발포 또는 팽창이 필요한 수준으로 사전 제어된 상태에서 노즐을 통과하므로 성형 과정에서 비중이 실질적으로 변화하지 않는다. 이 때, 발포 또는 팽창이 사전 제어될 수 있으므로 제품의 경량화 및 기계적 물성에 미치는 영향을 직접적으로 평가하기 어려우나, 3D 프린팅 소재의 비중을 제품에서 그대로 구현할 수 있으므로 생산성, 신뢰성, 재현성 측면에서 유리한 효과를 가질 수 있다.

도 4 및 도 5는 각각 미발포 필라멘트, 발포 필라멘트, 및 이로부터 제조된 발포체의 사진이다. 도 4 및 도 5를 참고하면, 미발포 필라멘트로부터 제조된 발포체에서 독립 기포의 수와 밀도는 각각 발포 필라멘트로부터 제조된 것에 비해 많고 크므로, 미발포 및 발포 필라멘트를 사용함에 따른 전술한 효과를 가변적, 상호보완적으로 적절히 도모할 수 있을 것으로 예상된다.

상기 3D 프린팅 소재는 신발 또는 그 부품, 의류, 생활용품 등을 포함하는 다양한 제품으로 성형될 수 있고, 특히, 경량성, 기계적 물성, 성형성 등이 동시에 요구되는 신발 또는 그 부품에 유리하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1

비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대해, 평균 입경이 10㎛이고 팽창 개시온도가 약 130℃이고 최대 팽창율이 약 3.0인(@160℃) 제1 마이크로캡슐 2중량부를 혼련하고, 120℃에서 압출한 다음 연신하여 FDM 3D 프린팅 필라멘트를 제조하였다.

제조된 필라멘트를 FDM 3D 프린터의 카트리지에 장착하고, 에틸렌비닐아세테이트의 융점 및 마이크로캡슐의 팽창 개시온도 이상의 온도로 예열된 노즐에 송급하여 중창 시편을 제조하였다.

실시예 2

비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대해, 평균 입경이 30㎛이고 팽창 개시온도가 약 120℃이고 최대 팽창율이 약 7.0인(@180℃) 제2 마이크로캡슐 2중량부를 혼련하고, 120℃에서 압출한 다음 연신하여 FDM 3D 프린팅 필라멘트를 제조하였다.

실시예 3

비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대해, 상기 제1 마이크로캡슐 2.5중량부 및 상기 제2 마이크로캡슐 2.5중량부를 혼련하고, 120℃에서 압출한 다음 연신하여 FDM 3D 프린팅 필라멘트를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트만으로 이루어진 FDM 3D 프린팅 필라멘트를 제조하였다.

비교예 2

비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대해, 평균 입경이 30㎛이고 팽창 개시온도가 약 150℃이고 최대 팽창율이 약 8.0인(@190℃) 제3 마이크로캡슐 2중량부를 혼련하고, 120℃에서 압출한 다음 연신하여 FDM 3D 프린팅 필라멘트를 제조하였다.

비교예 3

비닐아세테이트 10~20중량%를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 100중량부에 대해, 산화아연 3중량부, 스테아르산 1중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 2중량부, 트리알릴시아누레이트 0.5중량부, 아조디카본아마이드 3중량부를 니더기에 투입하고 80℃에서 10분간 혼련하여 펠렛을 제조하였다.

상기 펠렛을 푸어링(pouring) 발포성형법을 이용해 90℃, 140kgf/cm², 8분 간 1차 프레스하여 시트 형태로 프리폼을 만든 후 이를 금형에 넣고 160℃, 150kgf/cm², 15분 간 2차 프레스 작업 후 냉각 프레스에서 10분 간 냉각하여 중창 시편을 제조하였다.

실험예: 중창 시편의 물성 평가

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중창 시편의 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 각 물성의 평가방법은 다음과 같다.

-비중: KS M 6660에 의하여 우에시마 사의 자동비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 평균치로 나타냄

-인장강도: KS M ISO 1798에 의하여 쯔윅 사의 만능시험기를 사용하여 측정함

-반발탄성: KS M ISO 8307에 의하여 대성과학의 반발탄성시험기를 사용하여 측정함

구분	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
필라멘트/펠렛비중	g/cc	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.92
시편비중	g/cc	0.71	0.65	0.52	0.90	0.48	0.2
시편반발탄성	%	52	55	56	43	48	61
시편인장강도	MPa	33	21	17	43	15	15

상기 표를 참고하면, 실시예 1~3에서 제조된 중창 시편의 비중은 0.50g/cc 이상이고, 반발탄성은 50% 이상이며, 인장강도는 17MPa 이상이다.

구체적으로, 실시예 1~3에서 제조된 중창 시편의 인장강도는 약 17MPa 이상으로 비교예에 비해 최대 약 18MPa 이상 높게 측정되었다. 발포를 거치지 않은 비교예 1의 중창 시편은 실시예에 비해 인장강도가 높게 측정되었으나, 반발탄성이 50% 이하로 최대 13% 낮아졌다. 또한, 실시예 1~3에서 제조된 중창 시편의 반발탄성은 50~60% 수준으로 측정되어 종래 화학 발포제를 적용한 비교예 3의 중창 시편과 유사한 것으로 나타났다.

상기와 같이, 탄화수소계 물리 발포제를 담지한 마이크로캡슐을 발포제로 적용하게 되면 제품에 존재하는 독립 기포의 수, 크기, 밀도, 및 그에 따른 제품의 외관, 비중, 기계적 물성 등을 정밀하고 용이하게 제어할 수 있으므로, 최근 다변화되고 있는 수요에 대응하여 다양한 제품을 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 마이크로캡슐
110: 팽창성 쉘
120: 물리 발포제

Claims

열가소성 수지 100중량부; 및
팽창성 쉘의 내부에 탄화수소계 물리 발포제를 담지한 마이크로캡슐 0.01~50중량부;를 포함하고,
상기 마이크로캡슐의 최대 팽창율이 3.0~7.0인 3D 프린팅 필라멘트를 상기 열가소성 수지의 융점 및 상기 마이크로캡슐의 팽창 개시온도 이상의 온도로 예열된 노즐을 통과시켜 제조된 신발 부품에 있어서,
상기 마이크로캡슐은 상기 노즐을 통과하면서 팽창하고,
상기 신발 부품의 비중은 0.50g/cc 이상이고, 반발탄성은 50% 이상이고, 인장강도는 17MPa 이상인 신발 부품.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 연질 또는 경질의 폴리올레핀 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 신발 부품.
제1항에 있어서,
상기 팽창성 쉘은 니트릴계 단량체 20~80중량% 및 카르복실기 함유 단량체 20~80중량%를 포함하는 공중합체로 이루어진 신발 부품.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 물리 발포제는 C1~C8의 탄화수소 중 하나 이상인 신발 부품.
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