CN106459807A - 润滑剂组合物用于润滑双离合变速器的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑剂组合物用于润滑双离合变速器的齿部的用途，所述双离合变速器具有至少暂时地与所述润滑剂组合物形成接触的电气或电子部件。所述润滑剂组合物包括以下组分：a)80至92.1重量％的基础油；b)通用结构I的非环状硫化合物和通用结构II的环状硫化合物的组合：

Description

润滑剂组合物用于润滑双离合变速器的用途
本发明涉及润滑剂组合物用于润滑双离合变速器壳体(齿轮箱)中的用于传递动力的齿轮(齿轮组)的用途，该双离合变速器具有至少暂时地与润滑剂组合物形成接触的电气或电子部件。
从机动车技术中已知，为了避免磨损、排出在啮合中产生的热并且减少在啮合中产生的摩擦，变速器中的传动齿轮，无论是直齿还是斜齿都要进行润滑，以确保耐用性和可操作性。
在此，所述润滑通过浸没式或强制式润滑来实现。在浸没式润滑的过程中，齿轮的齿和齿侧由于齿轮在运行时的旋转而浸没到油池(油槽)中并且与此同时取用润滑所需的润滑剂量。反之，在强制式润滑的过程中，通过主动上油措施将润滑剂引入到齿轮的啮合部。
为此所应用的润滑剂组合物必须在其物理化学性能方面这样来设计，使得齿轮箱内的待润滑的齿轮(以下称为齿部)能够更可靠且持久地发挥它们的力传递的作用。为此，对应于上述应用情形的润滑或变速器油这样来配制，使得流体学上适合的基础液体(所谓的基础油)含有导致基础油的性能改善的众多有效成分(所谓的添加剂)。在此，这些添加剂被分成各种化学物质类别并且起着部分物理作用、部分化学作用或者通过这两种作用方式的组合起作用。
发动机油和变速器油用SAE级别(SAE＝Society of Automotive Engineers)来描述，这些SAE级别规定了用于粘度测量的温度、粘度极限值和分类。在热的状态下，对于发动机油和变速器油，粘度对所有的SAE级别都统一地在100℃下确定。
属于基础油的尤其是矿物油、部分合成油和合成油以及天然油脂。
矿物油通常从石油或原油通过蒸馏和/或精制和必要时其它的净化和处理工艺来获得。原油或矿物油中的成分一般被分为石蜡基馏分、环烷基馏分和芳族馏分，其中术语石蜡基馏分表示饱和的、未支化或支化的烷烃，环烷基馏分表示环烷烃。另外，矿物油具有根据来源和处理而不同的馏分：正烷烃、具有低支化度的异烷烃、所谓的单甲基支化的石蜡、以及具有造成极性性能的杂原子尤其是O、N和/或S的化合物。
合成的基础油特别地包括有机酯，例如二酯和多元醇酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃和聚烯烃、其中优选聚α烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。
天然油是动物油或植物油，例如，爪油或荷荷芭油。
这些基础油也可作为混合物来使用并且是以多种形式市售可得的。
这些润滑液通常包含各种用于针对性地改善特定性能的成分。这些添加剂例如用于承重能力和抗磨保护(高压和抗磨添加剂)、起泡性(泡沫抑制剂)、摩擦性(摩擦改进剂)以及氧化和腐蚀稳定性(抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂)的改善。另外，使用分散剂和清洁剂作为添加剂。对在润滑液中使用的添加剂的综述例如由Montier,R.M.和Orszulik,S.T.给出(Chemistry and Technologie of Lubricants,Springerverlag GmbH,1997)。
US 3,873,454 A描述了使用环状聚二硫化物，即1,1,5,5,9,9,13,13-辛基甲基-3,4,7,8,11,12,15,16-八硫杂环十六烷(octathiacyclohexadekan)作为润滑剂组合物的极压添加剂(Extreme-Pressure-Additiv)。烷基二硫化物通过异丁烯和卤化硫的加成反应以及后继的与碱金属硫醇(M-SH)的反应制备。US 4,217,232中公开了一种包含抗氧化剂的润滑剂组合物，所述抗氧化剂是环状或非环状(acyclisch)聚二硫化物(尤其是在US 3,873,454 A中描述的八硫杂环十六烷)和烷基卤化镁(RMgX)的反应产物。由US 4,194,980 A已知一种极压添加剂，其为非环状硫化烯烃和环状聚二硫化物(例如在US 3,873,454 A中描述的八硫杂环十六烷)的反应产物。
在使变速器(尤其是自动化的手动换档传动双离合变速器)的换档操作的自动化的过程中，变速器越来越多地装配有用于根据车辆速度和发动机扭矩来实施和控制自动化的换档操作的电气和电子元件和部件。一方面，这些部件与润滑油如下地形成接触，即要么通过直接用润滑油润湿要么通过将润滑油挤入到结构和制造相关的缝隙内，以使润滑油能够到达电气和电子部件。因此要注意的是，包含在润滑油中的含化学活性的硫的添加剂会与所述电气和电子部件的金属(特别是铜和银)进行硫腐蚀反应，该硫腐蚀反应可导致对电气部件的功能的损害。
在变速器油中使用的抗磨添加剂是含硫和/或磷和/或锌和/或卤素的化合物，例如三芳基磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸酯和二巯基噻二唑。特别地，在高的表面压力下，使用特殊的高压磨损添加剂(所谓的极压(EP)添加剂)，这些高压磨损添加剂在它们的化学基本结构上是经由硫链彼此桥接的长链烃。在此的实例为聚硫化物、经硫化的烯烃和经硫化的酯[E.S.Forbes,Antiwear and Extreme Pressure Additives forLubricants,Tribology 1970,3,145]。这些硫化合物极其强烈地倾向于在与有色金属(例如铜或银)的接触下通过分解而形成活性硫，该活性硫与前述金属形成硫化物。
Monzo等人描述了在低温(50℃)下在没有电场影响的前提下对铜腐蚀的基础研究[Monzo等人,Fresenius-'’Journal of Analytical Chemistry,1992,343,593-596]。据此，腐蚀倾向随着在硫上的烷烃链长的增加而下降，其中，低的硫醇浓度具有抑制作用，高的硫醇浓度反而促进了腐蚀倾向。Chudnovsky等人可能观察到在H2S的存在下随着温度上升铜腐蚀增加[Chudnovsky等人,Proceedings of the 48th IEEE Holm Conference onElectrical Contacts,2002,1-22]。在文献中同样描述了额外的对pH值的依赖性[Lin等人,14th International Conference on the Properties of Water and Steam,2004,365-368；Fazal等人Corrosion Science 2011,67,50-59]。另外在大量文献中还提及了湿度对腐蚀倾向的影响[例如Graedel等人,Corrosion Science 1985,25,1163-1180.；Reid等人,Journal of the Elektrochemical Society 2006,153(12),B513-B517]。因此，湿度降低了铜腐蚀的活化能。
在Clark等人的文献[Clark等人,Energy&Fuels 1992,6,474-477]中通过在那里针对二甲基聚硫化物推导出的分解机制示出了聚硫化物的可能的分解反应的复杂性。硫醇与铜表面形成接触，因此，首先进行的是，伴随着硫醇被氧化成二硫化物并且Cu(II)被还原成Cu(I)的氧化还原过程，形成了铜硫醇络合物[Keller等人,Thin Solid Films 1994,244,799-805]。
根据Chaka等人的有机硫化合物(“线性”聚硫化物)的理论构思和计算(Chaka等人,Res.Soc.Symp.Proc.1998,492,219-230；A.M.Chaka等人ACS Symposium Series 1996,Chapter 25,368-387)，硫链中的桥接的硫原子的结合能随着硫链中的硫原子的数量增加而下降。因此，对金属表面的反应性应当随着硫链长度的增加而增加。
对在金属上生长的反应层的研究表明了在润滑剂所包含的添加剂之间的复杂的化学反应和相互作用。应用在润滑剂中的缓蚀剂(腐蚀抑制剂)的作用方式被广泛地描述[例如，Luo等人,Lubrication Engineering,1994,51,293-296；Levin等人,Appl.Surf.Sci.2007,254,1528-33；Wu等人,Tribology International 2007,40,1246-1252；Antonijevic等人,Int.J.Electrochem.Sci.2008,3,1-28.；Finsgar等人,CorrosionScience 2010,52,2737-274；Quin等人,Corrosion Science 2011,53,1072-1078]。
本发明要解决的技术问题是，提供如下润滑剂组合物，该润滑剂组合物特别充分地满足了对变速箱齿轮(齿部)的润滑要求并且同时对与润滑油形成直接接触的电气和电子部件不造成腐蚀性改变或造成至少较低的腐蚀性改变。
该技术问题通过使用特定的润滑剂组合物得以解决。
本发明公开了润滑剂组合物用于润滑双离合变速器的齿部的用途，所述双离合变速器具有至少暂时与润滑剂组合物形成接触的电气或电子部件。润滑剂组合物包括以下组分：
a)80至92.1重量％的基础油；
b)通用结构I的非环状硫化合物和通用结构II的环状硫化合物的组合：
其中，a,b,c和d各自独立地分别表示1或2，x表示0至8的整数，并且y表示1至3的整数；并且
c)二硫代氨基甲酸钼；
条件是，
-该组合物中的硫含量为0.6至1.6重量％，其中，硫含量的0.37至0.47重量％源自所述两种硫化合物I和II；
-该组合物中的钼含量为150至300mg/kg；
-该组合物中的磷含量为0.05至0.07重量％；
-该组合物中的硼含量为0.011至0.015重量％；
-该组合物中的氮含量为0.08至0.12重量％；并且
-该组合物不含钙和镁。
基于以下假设，即，与润滑剂组合物接触的导电元件的有色金属表面的腐蚀能够通过含硫的高压抗磨保护添加剂的反应性来影响，发明人已进行了广泛的研究。令人惊讶地发现，根据本发明的润滑剂组合物作为用于在变速器齿部中润滑的变速器油具有优异性能并且同时不会对电气和电子部件的金属造成腐蚀攻击，所述电气和电子部件例如是变速器控制仪中的含铜和银的导体电路及其电气插接部。
因此，在变速器中使用时，根据本发明使用的润滑剂组合物的特征在于对电气和电子部件没有腐蚀或低腐蚀。同时，所述润滑剂组合物确保了齿部具有极好的润滑性能并且保证了在变速器的同步过程中足够高的摩擦系数(摩擦值)。
通用结构II的环状硫化合物的含量特别地在10至90重量％的范围内，基于通用结构I和II的两种硫化合物的组合的总重量。环状硫化合物的含量优选为15至70重量％,特别优选为20至50重量％。
该组合物还包含二硫代氨基甲酸钼，其中，该组合物的钼含量为150至300mg/kg、优选地210至300mg/kg、特别优选地210至270mg/kg。钼化合物用作摩擦接触层的构成物(Bildner)并且改变了摩擦值。
该组合物的累积硫含量为0.6至1.6重量％，特别地0.8至1.5重量％。在此，硫含量应理解为组合物的结合的和未结合的硫的总含量，包括可能存在于基础油中的硫以及存在于按照结构I和II的硫化合物和可能的其它添加剂中的硫。硫含量描述了在变速器油的品质保证的范围内的分析用标准参数。在此，按照结构I和II的这两种硫化合物对累积硫含量的贡献为0.37至0.47重量％。相应地，基础油和任选地其它添加剂对组合物的硫含量的贡献为至少0.13重量％且最高为1.23重量％。
化合物I和II的硫的最大和最小重量百分比被给定。在按照结构I和II的这两种硫化合物对累积硫含量的贡献为0.37至0.47重量％的情况下，由此隐含地得到硫化合物I和II在组合物中的含量为0.53至1.23重量％。
另外，组合物具有0.05至0.07重量％的磷含量。在此，磷含量表示组合物的结合的和未结合的磷的总含量，包括可能存在于基础油中的磷以及以结合的方式存在于相应的添加剂中的磷。通过相应的含磷的添加剂，进一步改善了组合物对磨蚀性磨损的润滑性能。
润滑剂组合物还具有0.011至0.015重量％的硼含量。在此，硼含量表示组合物的结合的和未结合的硼的总含量，包括可能存在于基础油中的硼以及以结合的方式存在于相应的添加剂中的硼。
润滑剂组合物还具有0.08至0.12重量％的氮含量。在此，氮含量表示组合物的结合的氮的总含量，包括可能存在于基础油中的氮以及以结合的方式存在于相应的添加剂中的氮。
最后，该组合物不含钙和镁。
根据本发明的润滑剂组合物尤其可以如下方式获得：给将7.9至8.1重量％的Lubrizol(The Lubrizol Corporation,USA)的添加剂套装Anglamol 2006VW加入80至92.1重量％的基础油中。该添加剂套装含有硫化合物I和II，其中这样指定这些硫化合物在添加剂套装中的含量，使得硫化合物I和II对制成的润滑剂组合物的硫含量的累积贡献为0.37至0.47重量％。另外，添加剂套装含有二硫代氨基甲酸钼，其中，这样指定二硫代氨基甲酸钼在添加剂套装中的含量，使得制成的润滑剂组合物的钼含量为150至300mg/kg，优选地210至300mg/kg，特别优选地210至270mg/kg。
组合物在100℃下的运动粘度优选为5.0至10.0mm2/s(厘沱),特别优选地6.0至7.0mm2/s。在所述范围内的粘度特别适合于变速器的润滑。
根据本发明的润滑剂组合物的基础油可以使用组I和II的矿物油，如在美国石油学会(API)“Base Oil Interchangeability Guidelines”中详述的那些。下表中示出了API-基础油组的组I至V。
1组I至III是矿物油基础材料。
2ASTM D1552、ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927
3ASTM D2007
4ASTM D2270
特别优选地，基础油选自按照API-组I的矿物油。
根据本发明所用的润滑剂组合物除基础油和其它所述的组分之外还可包含额外的与基础油适配的添加剂。这些添加剂包括流动改进剂(粘度指数改进剂)、抗磨保护添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、分散剂、摩擦改进剂(Friction Modifier)、泡沫抑制剂和去垢剂。因此，在以7.9至8.1重量％应用在组合物中的Lubrizol的添加剂套装Anglamol2006VW的情况下，这些额外的添加剂可以高达12.1重量％的量添加在组合物中。
流动改进剂
为了改变基础油的流动性，根据本发明的组合物任选地可包含所谓的流动改进剂(粘度指数(VI)-改进剂和降凝剂)，例如高分子增粘剂。适合于此的是一系列的长链聚合物，这些长链聚合物以溶于矿物油的方式对粘温特性加以改善；也就是说，它们降低了粘度的温度依赖性。在低温下它们改善了流动性并且在高温下它们导致较高的粘度。
在本发明的范围内优选的流动改进剂包括氢化聚苯乙烯-共-异戊二烯(HSI)、乙烯-丙烯-共聚物(OCP)、聚异丁烯(PIB)、聚烷基丙烯酸酯和聚烷基甲基丙烯酸酯及其共聚物(PAMA)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯-共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯-共聚物、聚醚、烷基化萘衍生物及其混合物。特别优选地使用PAMA。
抗磨保护添加剂
优选的抗磨添加剂包括单烷基或二烷基磷酸酯的铵盐，甲基磷酸的铵盐，二乙醇氨基甲基甲苯三唑,二(2-乙基己基)氨基甲基甲苯三唑,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑以及其衍生物，3-[(双-异丙氧基-硫膦基)硫代]-丙酸乙酯,三苯基硫代磷酸酯(盐)，(硫代磷酸三苯酯(Triphenylphosphorothioat)),三(烷基苯基)硫代磷酸酯及其混合物(例如三(异壬基苯基)硫代磷酸酯),二苯基-单壬基苯基-硫代磷酸酯,异丁基苯基-二苯基硫代磷酸酯,3-羟基-1,3-噻膦(thiaphosphetan)-3-氧化物的十二烷基铵盐，三硫代磷酸-5,5,5-三[醋酸异辛酯],诸如1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1,3-苯并噻唑的2-巯基苯并噻唑的衍生物,乙氧基羰基-5-辛基-二硫代氨基甲酸酯同样能够用作抗磨添加剂。
抗氧化剂(Oxidationsinhibitoren)
适合的抗氧化剂包括下列组：
1.烷基化的单酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-正-丁基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-异-丁基苯酚,2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三-环己基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二-甲基-6-(1'-甲基-十一烷-1'-基)-苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十七烷-1'-基)-苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基-三癸-1'-基)-苯酚及其混合物。
2.烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二-辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二-辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
3.氢醌和烷基化的氢醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二-叔丁基-氢醌,2,5-二-叔戊基-氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚,3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚,3,5-二-叔丁基-4-羟苯基-硬脂酸酯,双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
4.羟基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-硫代-双-(4-辛基-苯酚),4,4'-硫代-双(6-叔丁基3-甲基苯酚),4,4'-硫代-双(6-叔丁基2-甲基苯酚),4,4'-硫代双-(3,6-二-仲-戊基苯酚),4,4'-双-(2,6-二甲基-4-羟基苄基)-二硫化物。
5.亚烷基-双酚，例如2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2'-亚甲基-双-[4-甲基-6-(α-甲基环己基])-苯酚],2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2'-亚甲基双-(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基-苯酚),2,2'-亚乙基-双-(4,6-二-叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2'-亚甲基-双-[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2'-亚甲基-双-[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚],4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷,2,6-双-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷,1,1-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷,乙二醇-双-[3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟苯基)-丁酸酯],双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯。
双-[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]-对苯二甲酸酯,1,1-双-(3.5-二甲基-2-羟苯基-丁烷,2.2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正-十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)-戊烷。
6.O-,N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基醋酸酯,三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-胺,双-(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-二硫代对苯二甲酸酯,双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-硫化物,异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基巯基醋酸酯。
7.羟苄基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-2-羟苄基)-丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯,二-十二烷基巯基乙基-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸酯,二-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸酯。
8.羟苄基-芳烃,例如1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-苯酚。
9.三嗪化合物，例如2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯,1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-异氰脲酸酯,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯。
10.苄基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯,二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯,二-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基膦酸酯,二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二-叔-丁基-4-羟苄基膦酸-单乙酯的Ca盐。
11.酰氨基苯酚，例如4-羟基金精酸苯胺4-羟基硬脂酸苯胺，N-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸辛酯。
12.(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元或多元醇，例如与甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羟乙基)-异氰脲酸酯,N,N'-双-(羟乙基)-草酸二酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧双环[2.2.2]-辛烷的酯。
13.8-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇，例如与甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羟基)乙基-异氰脲酸酯,N,N'-双-(羟乙基)-草酸二酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧双环[2.2.2]-辛烷的酯。
14.β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)-丙酸与一元或多元醇，例如与甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羟基)乙基-异氰脲酸酯,N,N'-双-(羟乙基)-草酸二酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧双环[2.2,2]-辛烷的酯。
15.3,5-二-叔丁基-4-羟苯基醋酸与一元或多元醇，例如与甲醇,乙醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三-(羟基)乙基-异氰脲酸酯,N,N'-双-(羟乙基)-草酸二酰胺，3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧双环-[2.2.2]-辛烷的酯。
16.(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺，例如N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六亚甲基二胺,N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-三亚甲基二胺,N,N'-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-肼。
17.胺类抗氧化剂,例如N,N'-二-异丙基-对-亚苯基二胺(phenylendiamin),N,N'-二-仲-丁基-对-亚苯基二胺,N,N'-双-(1,4-二甲基-戊基)-对-亚苯基二胺,N,N'-双(1-乙基-3-甲基-戊基)-对-亚苯基二胺,N,N'-双(1-甲基-庚基)-对-亚苯基二胺,N,N'-二环己基-对-亚苯基二胺,N,N'-二苯基-对-亚苯基二胺,N,N'-二-(萘基-2)-对-亚苯基二胺,N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1,3-二甲基-丁基)-N'-苯基-对-亚苯基二胺,N-(1-甲基-庚基)-N'-苯基-对-亚苯基二胺,N-环己基-N'-苯基-对-亚苯基二胺,4-(对-甲苯-亚磺酰胺基(sulfonamido))-二苯胺,N,N'-二甲基-N,N'-二-仲丁基-对-亚苯基二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基-二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化的二苯胺,例如p,p'-二-叔辛基二苯胺,4-正-丁基氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二酰基氨基-苯酚,4-十八酰基氨基苯酚,二-(4-甲氧基苯基)-胺,2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚,2,4'-二氨基二苯基甲烷,4,4'-二氨基二苯基甲烷,N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,2-二-[(2-甲基苯基)-氨基]-乙烷,1,2-二(苯胺基)-丙烷,(邻-甲苯基)-双胍,二-[4-(1',3'-二甲基-丁基)-苯基]胺,叔辛基化的N-苯基-萘基-胺，单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物，单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N',N'-四苯基-l,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双-(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺,双-(2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
其它抗氧化剂的实例为：
脂族或芳族的亚磷酸酯(Phosphite)，硫代二醋酸的硫代二丙酸的酯，或二硫代脲酸-或二硫代磷酸的盐,2,2,12,12-四甲基-5,9-二羟基-3,7,11-三硫代十三烷和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羟基-3,7,10,14-四硫代十六烷。
金属钝化剂
适合的金属钝化剂包括下列组：
1.苯并三唑及其衍生物,例如2-巯基苯并三唑,2,5-二巯基苯并三唑,烷基苯并三唑(例如甲苯三唑)及其衍生物,4,5,6,7-四氢苯并三唑,5,5'-亚甲基双苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希(Mannich)碱，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-甲苯三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑,1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲苯三唑；
2.1,2,4-三唑及其衍生物,例如3-烷基(或芳基)-1,2,4-三唑，1,2,4-三唑的曼尼希碱，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑；烷氧基烷基-1,2,4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基-)1,2,4-三唑；酰化的3-氨基-1,2,4-三唑；
3.咪唑衍生物，例如4,4'-亚甲基-双(2-十一烷基-5-甲基咪唑,双[(1-甲基)-咪唑-2-]甲醇辛基醚；
4.含硫的杂环化合物，例如2-巯基苯并噻唑,2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑,2,5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3,5-双[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,3,硫代噻二唑啉-2-酮；
5.胺类化合物，例如亚水杨基丙二胺，水杨酸氨基胍及其盐。
防锈剂
适合的防锈剂包括下列组：
1.有机酸、它们的酯、金属盐、铵盐和酸酐，例如烷基-和烯基琥珀酸及其与醇类、二醇的偏酯或它们的烷基-和烯基琥珀酸的羟基羧酸酰胺，4-壬基苯氧基醋酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸如十二烷氧基醋酸、十二烷氧基(乙氧基)醋酸及其铵盐，还有N-油酰基肌氨酸，去水山梨糖醇单油酸酯，环烷酸铅，烯基琥珀酸酐例如十二烯基琥珀酸酐,2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其盐，特别地Na-和三乙醇铵盐。
2.含氮化合物，例如：脂族或脂环族的伯、仲或叔胺和有机和无机酸的胺盐，例如油溶性的烷基羧酸铵，还有1-[N,N-双-(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇。11.杂环化合物，例如：取代的咪唑啉和噁唑啉，2-十七烯基[-1-(2-羟乙基)-咪唑啉。
3.含磷化合物，例如：磷酸偏酯或膦酸偏酯的铵盐，二烷基二硫代磷酸锌。
4.含硫的化合物，例如：二壬基萘磺酸钡，石油磺酸钙,烷基硫代-取代的脂族羧酸，脂族的2-硫代碳酸酯及其盐。
5.甘油衍生物；例如：甘油单油酸酯,1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟乙基)甘油,1-(烷基苯氧基)-3-(2,3-二羟基丙基)甘油，2-羧基烷基-1,3-二烷基甘油。
分散剂
适合的分散剂包括聚丁烯基琥珀酸酰胺或–酰亚胺和聚丁烯膦酸衍生物。
摩擦改进剂
根据本发明的润滑剂组合物可包含各种各样的物质以有针对性地改变摩擦性能。根据当前的现有技术认为，典型的减少摩擦的油溶性润滑剂添加剂要么吸附在摩擦接触部的金属表面上要么形成反应层。前者例如由长链羧酸及其盐、酯、醚、醇、胺、酰胺和酰亚胺构成。这样的减摩剂的作用方式是使极性基团取向和与之相关地在摩擦接触部的表面上成膜。在原始油膜失效时则通过这样的膜来防止固体的接触。然而并未最终弄清实际的机理和极性相互作用如偶极-偶极-相互作用或氢键作用的影响。典型的形成反应层的减摩剂例如是饱和脂肪酸酯、磷酸和三磷酸酯、黄原酸酯或含硫的脂肪酸。属于这类的还有如下化合物，这些化合物在摩擦接触部中的摩擦负荷下不形成固态而是形成液态的具有高承载能力的反应产物。作为实例在此可提及不饱和脂肪酸，源自二羧酸的偏酯，和二烷基邻苯二甲酸酯。另外还可在本发明的润滑剂组合物中用作减少摩擦的添加剂的是金属有机化合物，例如二硫代膦酸钼和二氨基甲酸钼，有机铜化合物，以及一些固体润滑剂如石墨和MoS2。
去垢剂
金属添加剂优选为碱土金属的油溶性盐。这包括弱碱性去垢剂以及强碱性材料。高碱性磺酸盐的实例包括高碱性的磺酸钡、磺酸钙、磺酸镁和磺酸锶，其中每个磺酸单元均附着在芳香族的核上，所述核又通常包含一个或多个脂族取代基，以赋予其在烃类中的溶解度。
本发明涉及润滑剂组合物用于润滑在汽车双离合变速器的齿轮箱中的承受高应力的齿部(斜的和/或直的齿部)的用途，其中所述双离合变速器装配有至少一个电气或电子部件，尤其是变速器控制部、电气插接部和/或电气导线。在此，变速器控制部优选地是指集成式变速器控制部，其与基础设施控制仪不同地布置在变速器的齿轮箱内或上(旁)并且因此持续地或暂时地、有意或无意地与润滑剂组合物、即变速器油或齿轮箱油形成接触。
变速器中的电气或电子部件如控制仪和电气插接部通常包含铜-导体电路，其通常被嵌入到聚酰胺(PA)中。这些聚酰胺是吸湿性的并且可包含不同的热稳定剂，这些热稳定剂也可被设计成离子型的。在电场中，在湿度、温度、变速器油和聚酰胺的作用下通常会造成铜腐蚀，从而生成硫化铜。在使用根据本发明的润滑剂组合物的情况下避免了这种铜腐蚀，同时润滑性能优良。
对照例(市售的变速器油)
使用常规的合成变速器油作为对照，所述合成变速器油基于API-组IV和V的合成基础油。硫含量为0.7重量％，磷含量为0.038重量％。
在100℃下，运动粘度为6.2mm2/s(厘沱)。
实施例1
制备基于API-组I的矿物油的润滑剂组合物。润滑剂组合物包含8％的Lubrizol公司的添加剂套装Anglamol 2006VW。该添加剂套装包含按照结构I和II的硫化合物，其中，这样调节这些硫化合物在添加剂套装中的含量，使得润滑剂组合物中源于这些化合物的硫含量为约0.42重量％。硫在组合物中的总含量约为1.2重量％。运动粘度在100℃下为6.6mm2/s(厘沱)。
该组合物还包含二硫代氨基甲酸钼，其中，钼在制成的润滑剂组合物中的含量为约250mg/kg。另外，组合物具有约0.06重量％的磷含量和约0.013重量％的硼含量。组合物的氮含量为约0.1重量％。该组合物不含钙和镁。
对上述润滑剂组合物进行了如下研究：将两个铜条悬挂在相应润滑剂的油浴中，这两个铜条通过塑料间隔体彼此分开。向铜条供直流电，使得它们作为阳极和阴极接通。由于在铜条上因油而引起了严重的铜腐蚀从而造成了硫化铜桥的形成，由此在阳极和阴极之间形成短路。随试验时间记录下作为测量值的电流强度(供选择地，电阻)。
实施例1就其作用方式而言对应于前文的描述，也就是说，实施例1在寿命试验中示出了较迟出现的在铜条上的硫腐蚀。与之相反，采用所述对照例的润滑剂则观察到了较早出现的铜腐蚀。

Claims (3)

1.润滑剂组合物用于润滑双离合变速器的齿部的用途，所述双离合变速器具有至少暂时地与所述润滑剂组合物形成接触的电气或电子部件，其中所述润滑剂组合物包括以下组分：
a)80至92.1重量％的基础油；
b)通用结构I的非环状硫化合物和通用结构II的环状硫化合物的组合：
其中，a,b,c和d各自独立地分别表示1或2，x表示0至8的整数，并且y表示1至3的整数；以及
c)二硫代氨基甲酸钼；
条件是，
-所述组合物中的硫含量为0.6至1.6重量％，其中，硫含量的0.37至0.47重量％源自所述两种硫化合物I和II；
-所述组合物中的钼含量为150至300mg/kg；
-所述组合物中的磷含量为0.05至0.07重量％；
-所述组合物中的硼含量为0.011至0.015重量％；
-所述组合物中的氮含量为0.08至0.12重量％；并且
-所述组合物不含钙和镁。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述组合物具有在100℃下的5.0至10.0mm2/s的运动粘度。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述基础油为按照API-组I的矿物油。
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