CN106459649A - 底漆涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种底漆涂料组合物，其包括：(a)(甲基)丙烯酸类聚合物，其包括羟基，并且其Tg是至少30C。该底漆涂料组合物进一步包括(b)聚酯，其包括羟基，并且其重均分子量小于3000，和羟值是至少100。该底漆涂料组合物还包括(c)具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂。本发明还涉及一种经涂覆的制品，其包括修补区，该修补区包括由本发明的底漆涂料组合物形成的底漆涂层。根据一些实施方案，该底漆涂料组合物提供了降低的或者最小的环形缺陷。

Description

底漆涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种底漆涂料组合物，其包括Tg是至少30℃的羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物，重均分子量小于3000和羟值是至少100的羟基官能聚酯，和具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂。在一些实施方案中，该底漆涂料组合物是一种整修(refinish)底漆涂料组合物，其在环境条件下可固化，并且其提供了降低的或者最小的环形缺陷(ringingdefect)。
发明背景
在一些应用例如车辆涂料中，在其基材上施涂和形成了多层涂层，该基材典型地包括金属基材，例如钢基材。在一些情况中，例如使用初始装置汽车涂层的情况中，该多层涂层依次包括钢基材，电沉积耐腐蚀层(或者电涂层)，底漆层，着色的底涂层和透明涂层。在使用过程中例如驾驶过程中，这样的多层涂层会例如由于碎片高速撞击多层涂层而损坏。
损坏的多层涂层的修复通常包括：用具有依次降低的砂砾尺寸(grit size)的一系列砂磨基材(或砂纸)砂磨(sand)损坏的区域至少向下达到或者进入电涂层；用溶剂清洁砂磨区域；将整修底漆施涂到砂磨的和清洁的区域；使得所施涂的整修底漆干燥；砂磨该干燥的整修底漆层；将整修底涂(basecoat)施涂到该干燥的和砂磨的整修底漆层上；将整修透明涂料湿碰湿施涂到底涂层上；和使得所施涂的整修层在环境条件固化至少足够量的时间例如至少8小时。典型地，该整修底漆、整修底涂和整修透明涂料组合物和相应的施涂层每个在环境条件是可固化的。在所施涂的整修涂层已经固化后，沿着初始砂磨步骤的区域的边缘(其中损坏的区域是初始砂磨的)有时候出现环形式的目视可观察到的缺陷。在施涂了整修修补层之后，该目视可观察到的缺陷典型地在至少一天内，例如1-14天变成可观察到的，并且有时候被称作“环形缺陷”或“边缘映射(edge mapping)缺陷”。该环形缺陷的形成在某些情况中据信是归因于整修底漆。
这样的环形缺陷的出现通常要求修补区经历上述的随后修补次序，其始于将修补区砂磨到至少向下到达或者进入电涂层。重复该修补次序会导致与修补损坏的多层涂层相关的劳动力和材料成本不期望的增加。
令人期望的是开发新的底漆，例如新开发的整修底漆，当用作修补损坏的多层涂层的多层的一部分时，其提供了减少的、最小化的或者没有环形缺陷。进一步期望的是这样新开发的底漆提供了其他性能，例如但不限于硬度，挠性和附着性，其至少与导致环形缺陷形成的底漆一样好。
发明内容
根据本发明，提供了一种底漆涂料组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸类聚合物，其包含羟基，并且Tg是至少30℃；(b)聚酯，其包含羟基，并且重均分子量小于3000，和羟值是至少100；和(c)具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂。
根据本发明，进一步提供了一种经涂覆的制品，其包含：(a)基材，其包含：涂覆区，和修补区，所述涂覆区包含第一涂层，其中所述修补区位于所述涂覆区中；(b)位于所述修补区内的底漆层，其中所述底漆层是由例如前段所述的本发明的底漆涂料组合物形成的；和(c)位于所述底漆层上的至少一个第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层是基本上彼此平齐的。
表征本发明的特征是以权利要求中的特性来指出的，其附加于并形成了本发明的一部分。本发明的这些和其他特征，它的运行优点和通过使用它所获得的具体目标将从下面的具体描述(其中说明和描述了本发明的非限定性实施方案)而更充分地理解。
附图说明
图1是根据一些实施方案的经涂覆的制品的代表性截面侧视图，该制品包括修补区，该修补区包括由本发明的底漆涂料组合物形成的底漆涂层。
具体实施方式
作为此处使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确地和不含糊地将其限制到一个指代物。
除非另有指示，否则这里公开的全部范围或比率被理解为包含处于其中的任何的和全部的子范围或子比率。例如所阐明的范围或比率“1-10”应当被认为包括了在最小1和最大值10之间(并包括端值)的任何和全部子范围；即，全部的子范围或子比率是从最小值1或者更大开始，并且以最大值10或更小结束，例如但不限于1-6.1，3.5-7.8和5.5-10。
除了在操作例中，或者其中另有指示，否则本说明书和权利要求中用于表示成分、反应条件等的量的全部的数字被理解为是在全部情况中用措词“大约”来修正的。
作为此处使用的，聚合物的分子量值例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物例如聚苯乙烯标准物来测定的。
作为此处使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即，Mw/Mn)。
作为此处使用的，术语“聚合物”表示均聚物(例如由单种单体物质制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质制备)，和接枝聚合物。
作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语例如“(甲基)丙烯酸的酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
作为此处使用的，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”表示由一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，任选的(甲基)丙烯酸单体和任选的一种或多种其他烯属不饱和可自由基聚合单体制备的聚合物，并且其相应地包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(或者一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体单元)的残基，任选的(甲基)丙烯酸单体(或者(甲基)丙烯酸单体单元)的残基，和任选的一种或多种其他烯属不饱和可自由基聚合的单体的残基。
作为此处使用的，术语“Tg”表示玻璃化转变温度。
作为此处使用的，涉及底漆涂料组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物所述的Tg值和范围是根据福克斯方程式(Fox equation)测定的。
作为此处使用的，术语“高Tg(甲基)丙烯酸酯单体”表示这样的(甲基)丙烯酸酯单体，其均聚物的Tg是至少40℃，这是根据福克斯方程式测定的。
作为此处使用的，术语“环氧乙烷”和相关术语例如“环氧乙烷基团”和“环氧基团”表示下面的部分：
作为此处使用的，术语“异氰酸酯”和相关术语例如“异氰酸酯基团”表示下面的部分：-N＝C＝O。
作为此处使用的，术语“多异氰酸酯”表示具有至少两个异氰酸酯基团的材料，例如但不限于2，3，4，5，6，7，8，9或10个异氰酸酯基团。
作为此处使用的，术语“脂肪族”和相关术语例如“脂肪族基团”和“脂肪族聚合物”表示没有芳基的材料。
此处提及的全部文献，例如但不限于发布的专利和专利申请，除非另有指示，否则被认为以它们全部“通过引用并入”。
作为此处使用的，提及“线性或者支化的”基团例如线性或者支化的烷基在此被理解为包括：亚甲基或甲基；线性基团，例如线性C2-C20烷基；和适当支化的基团，例如支化的C3-C20烷基。
作为此处使用的，术语“烷基”根据一些实施方案表示线性或者支化的烷基，例如但不限于线性或者支化的C1-C25烷基，或者线性或者支化的C1-C10烷基，或者线性或者支化的C2-C10烷基。本发明的不同的烷基可以选自于其的烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。本发明的不同的化合物和/或组分的烷基在一些实施方案中可以包括选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团的一种或多种不饱和连接基。在一些实施方案中，该烷基没有两个或更多个共轭不饱和连接。在一些实施方案中，该烷基没有不饱和连接基，例如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“环烷基”表示适当环状的基团，例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)。环烷基的例子包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环辛基。作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“环烷基”还包括：桥连的环多环烷基(或者桥连的环多环状烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或稠环多环状烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基，和十氢化萘基。
作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“杂环烷基”表示适当环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基或者C5-C7杂环烷基，并且其在环状的环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O，S，N，P及其组合。杂环烷基的例子包括但不限于咪唑基，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基。作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“杂环烷基”还包括：桥连环多环状杂环烷基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚基；和稠环多环状杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基，和八氢-1H-异苯并吡喃基。
作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“芳基”包括但不限于C5-C18芳基，例如但不限于C5-C10芳基(包括稠环多环状芳基)。杂芳基的例子包括但不限于苯基，萘基蒽基和三蝶烯基。
作为此处使用的，根据一些实施方案，术语“杂芳基”包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环状杂芳基)和表示在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或者在稠环多环状杂芳基的情况中在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的例子包括但不限于呋喃基，吡喃基，吡啶基，异喹啉和嘧啶基。
作为此处使用的，术语“稠环多环状-芳基-烷基”和类似术语例如稠环多环状-烷基-芳基，稠环多环-芳基-烷基和稠环多环-烷基-芳基表示这样的稠环多环状基团，其包括稠合在一起来形成稠环结构的至少一个芳环和至少一个环烷基环。出于非限定性说明的目的，稠环多环状-芳基-烷基的例子包括但不限于茚基，9H-芴基，环戊萘基和引达省基(indacenyl)。
作为此处使用的和根据一些实施方案，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，并且表示烷基取代的芳基。芳烷基的例子包括但不限于苄基和苯乙基。
本发明的底漆组合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物，其包括羟基，并且其的Tg是至少30℃。在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物如下来具有羟基官能度：(i)使用羟基官能的烯属不饱和可自由基聚合单体，例如羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能烯丙基类单体(例如但不限于(甲基)烯丙基醇)制备(甲基)丙烯酸类聚合物；和/或(ii)根据本领域公知的方法，将羟基引入(甲基)丙烯酸类聚合物(在它形成后)中。出于非限定性说明的目的，和根据一些实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物可以使用羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体来制备，其中羟基已经事先转化成羧酸酯基团。在形成中间体(甲基)丙烯酸类聚合物之后，羧酸酯基团(或者封闭基团)可以根据本领域公知的方法来除去，因此将中间体(甲基)丙烯酸类聚合物转化成具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体(其可以用于制备本发明底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物)包括但不限于下式(I)所示的那些：
参考式(I)和根据一些实施方案：R1是氢或者甲基；R2选自二价烷基，二价环烷基，二价杂环烷基，二价芳基，二价杂芳基和二价稠环多环状-芳基-烷基；和n是1-10，或者1-5，或者1-3，或者1-2，包括所述值。在一些实施方案中，式(I)的下标n是1。
进一步参考式(I)，和根据一些另外的实施方案，R2选自二价线性或者支化的C1-C25烷基，或者二价线性或者支化的C1-C10烷基，或者二价线性或者支化的C2-C10烷基，或者二价C3-C12环烷基，或者二价C5-C7环烷基。可以用于制备本发明的底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯。
根据一些另外的实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物是由一种或多种环氧乙烷官能烯属不饱和可自由基聚合单体来制备，其中该环氧乙烷基团是根据本领域公知的方法，在聚合期间和/或之后开环的，从而提供具有羟基官能度的(甲基)丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，在聚合之前，该环氧乙烷官能烯属不饱和可自由基聚合单体经历了本领域公知的开环以形成羟基官能烯属不饱和可自由基聚合单体，由其来制备(甲基)丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的环氧乙烷官能烯属不饱和可自由基聚合单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯，(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙基酯和烯丙基缩水甘油基醚。
该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中的羟值是至少15，或者至少20，或者至少25，或者至少30。该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中的羟值小于或等于100，或者小于或等于90，或者小于或等于80，或者小于或等于75。该(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值可以在一些实施方案中处于这些上限和下限值的任意组合之间，包括所述值，例如15-100，或者20-90，或者25-80，或者30-75。该(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值在一些实施方案中是根据用于羟基的ASTM E222-10标准测试方法(获自ASTM International)，使用乙酸酐乙酰化来测定的。
该底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过本领域公知的方法来制备，例如但不限于自由基聚合方法，和活性自由基聚合方法，例如原子转移自由基聚合方法和/或电子转移自由基聚合方法，在每种情况中以适当的量使用适当的引发剂，催化剂和分子量控制剂，根据情况而定。
该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中的重均分子量(Mw)是至少5000，或者至少6000，或者至少7000。该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中的重均分子量(Mw)小于或者等于25000，或者小于或等于20000，或者小于或者等于15000。该(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量在一些实施方案中可以是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述值，例如5000-25000，或者6000-20000，或者7000-15000。
根据一些实施方案，该底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值是15-100，和重均分子量是5000-25000。
该底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中的Tg是至少30℃或者至少40℃。根据一些另外的实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg小于或等于100℃，或者小于或等于90℃。该(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg在一些实施方案中可以是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述值，例如30℃-100℃，或者40℃-90℃。
除了包括一种或多种羟基官能烯属不饱和可自由基聚合单体的残基之外，该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中进一步包括一种或多种高Tg(甲基)丙烯酸酯单体的残基，其每个独立地Tg是至少40℃，或者至少90℃。在一些另外的实施方案中，每个高Tg(甲基)丙烯酸酯单体独立地Tg小于或者等于100℃，或者小于或者等于90℃。每个高Tg(甲基)丙烯酸酯单体的Tg在一些实施方案中可以是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述值，例如30℃-100℃，或者40℃-90℃。该高Tg(甲基)丙烯酸酯单体在一些实施方案中没有活性氢官能度，例如但不限于羟基，硫醇基团，伯胺基团，仲胺基团和羧酸基团。
在一些另外的实施方案中，该底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物包括一种或多种高Tg(甲基)丙烯酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸四甲基环己基酯及其两种或者更多种的组合。
根据一些实施方案，该底漆组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物任选地另外包括烯属不饱和可自由基聚合单体的残基，其不同于：(i)羟基官能烯属不饱和可自由基聚合单体；和(ii)高Tg(甲基)丙烯酸酯单体。这样的任选的烯属不饱和可自由基聚合单体的例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯单体，其不同于此前所述和所提及的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯基芳族单体；乙烯基卤化物单体；羧酸的乙烯基酯；烯烃；烯丙基类单体；环酐；不饱和的，但是不具有α/β-烯属不饱和度的酸的酯；和烯属不饱和二元酸的二酯。
任选的(甲基)丙烯酸酯单体的例子(由其可以制备(甲基)丙烯酸酯聚合物)在一些实施方案中包括但不限于丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸异辛基酯。
任选的乙烯基芳族单体(由其可以制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子在一些实施方案中包括但不限于苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。任选的乙烯基卤化物单体(由其可以制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子在一些实施方案中包括但不限于氯乙烯和偏氟乙烯。任选的羧酸的乙烯基酯(其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
作为此处使用的，“烯烃”和类似术语表示具有一个或多个双键的不饱和脂肪族烃，例如通过裂化石油馏分所获得的。任选的烯烃(其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于丙烯，1-丁烯，1，3-丁二烯，异丁烯和二异丁烯。
作为此处使用的，用“烯丙基类单体”表示含有取代的和/或未取代的烯丙基官能度的单体，例如下式(II)所示的一种或多种基团，
H2C＝C(Ra)-CH2- (II)
参考式(II)，Ra是氢，卤素或者C1-C4烷基。在一些实施方案中，Ra是氢或甲基和因此式(II)表示未取代的(甲基)烯丙基。任选的烯丙基类单体(其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于：(甲基)烯丙基醚，例如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙基酯，例如(乙酸甲基)烯丙基酯，丁酸(甲基)烯丙基酯，3，4-二甲氧基苯甲酸(甲基)烯丙基酯，和苯甲酸(甲基)烯丙基酯。
任选的环酐(其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于马来酸酐，1-环戊烯-1，2-二羧酸酐和衣康酸酐。任选的酸的酯(其是不饱和的，但是不具有α/β-烯属不饱和度，其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于十一碳烯酸的甲酯和癸烯酸的甲酯。任选的烯属不饱和二元酸的二酯(其可以用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物)的例子包括但不限于马来酸二乙酯和马来酸二丁酯。
该任选的烯属不饱和可自由基聚合单体在一些实施方案中在制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体中的存在量是至少0.1重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％。该任选的烯属不饱和可自由基聚合单体在一些另外的实施方案中，在制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体中的存在量可以小于或者等于35重量％，或者小于或者等于30重量％，或者小于或者等于25重量％。重量百分比在每种情况中基于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。该任选的烯属不饱和可自由基聚合单体在一些另外的实施方案中，在制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体中的存在量可以是这些所述上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述阈值，例如0.1-35重量％，或者0.5-30重量％，或者1-25重量％，其中重量百分比是基于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。
在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物不是由任选的烯属不饱和可自由基聚合单体制备的，和相应地没有其残基，该烯属不饱和可自由基聚合单体为例如：(甲基)丙烯酸；不同于此前所述和所提及的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯基芳族单体；乙烯基卤化物单体；羧酸的乙烯基酯；烯烃；烯丙基类单体；环酐；酸的酯(其是不饱和的，但是不具有α/β-烯属不饱和度)；和烯属不饱和二元酸的二酯。
根据一些实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物基本上没有芳基。该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中包括小于0.1重量％，或者小于0.05重量％，或者小于0.01重量％的芳基，其中重量百分比是基于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体的总重量。在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类聚合物没有(和不包括)芳基。根据一些另外的实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物是由没有芳基的单体制备的，并且在形成后没有改性以包括芳基。
本发明的底漆涂料组合物包括聚酯，其具有羟基，重均分子量小于3000，和羟值是至少100。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中包括在主链中的羧酸酯连接基，和端羟基和/或侧羟基。
包括在本发明的底漆组合物中的聚酯可以通过本领域公知的方法来制备。在一些实施方案中，本发明的底漆涂料组合物的聚酯是通过具有至少2的有效酸官能度的羧酸(或者它们的酸酐，或者它们的酯)，和羟基官能度至少2的多元醇反应来制备的。选择反应物的羧酸基团与羟基的摩尔当量比，以使得所得的聚酯具有羟基官能度，和期望的分子量。包括在本发明的底漆组合物中的聚酯可以通过另外的本领域公知的方法来制备，其在一些实施方案中包括将环状羧酸酯与羟基官能度至少2的多元醇反应。
可用于制备本发明的底漆组合物的聚酯的多官能羧酸的例子包括但不限于苯-1，2，4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，内桥双环(endobicyclo)-2，2，1，5-庚炔-2，3-二羧酸，四氯邻苯二甲酸，环己二酸，琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，马来酸，均苯三甲酸，3，6-二氯邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸和类似的多官能羧酸。
可用于制备本发明的底漆组合物的聚酯的多元醇的例子包括但不限于甘油，三羟甲基丙烷，双-三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双-三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰尿酸酯，季戊四醇，双-季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1，3-，1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-双(4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2，2，4-三甲基戊二醇和类似的多元醇。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中的重均分子量是至少500，或者至少600，或者至少800。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些另外的实施方案中的重均分子量小于3000，或者小于或等于2500，或者小于或等于2000。在一些实施方案中，本发明的底漆涂料组合物的聚酯的重均分子量可以是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，例如500-小于3000，或者600-2500，或者800-2000。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中的羟值是至少100，或者至少110，或者至少120。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些另外的实施方案中的羟值小于或等于300，或者小于或等于280，或者小于或等于250。根据一些实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯的羟值可以处于这些上限和下限值的任意组合内，包括所述值，例如100-300，或者110-280，或者120-250。
根据一些实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯的重均分子量是500-小于3000，和羟值是100-300。根据一些另外的实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯的重均分子量是800-2000，和羟值是120-250。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中是脂肪族聚酯。本发明的底漆涂料组合物的脂肪族聚酯没有芳基，和在一些实施方案中可以任选地包括碳-碳双键和/或碳-碳三键。本发明的底漆涂料组合物的脂肪族聚酯在一些实施方案中是由没有芳基的单体制备的，并且在形成后没有改性以包括芳基。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中是脂肪族聚酯，并且包括至少一种具有至少两个羟基的多元醇(例如至少一种具有至少两个羟基的脂肪族多元醇)的残基。具有至少两个羟基的脂肪族多元醇(由其可以制备所述聚酯)的例子包括但不限于甘油，三羟甲基丙烷，双-三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双-三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰尿酸酯，季戊四醇，双-季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1，3-，1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-双(4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷和2，2，4-三甲基戊二醇。
根据一些实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯是脂肪族聚酯，并且其每个多元醇残基具有至少3个羟基。根据一些另外的实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯是脂肪族聚酯，并且其每个多元醇残基是具有至少3个羟基的脂肪族多元醇残基。具有至少3个羟基的脂肪族多元醇(由其可以制备聚酯)的例子包括但不限于甘油，三羟甲基丙烷，双-三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，双-三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰尿酸酯，季戊四醇和双-季戊四醇。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中包括至少一种环状羧酸酯的残基。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中是脂肪族聚酯，并且包括至少一种环状羧酸酯(例如至少一种脂肪族环状羧酸酯)的残基。
在一些实施方案中，环状羧酸酯(由其可以制备本发明的底漆涂料组合物的聚酯)可以是下式(III)所示的：
参考式(III)，和根据一些实施方案，R3选自二价线性或者支化的C2-C20烷基，或者二价线性或者支化的C2-C10烷基，或者二价线性或者支化的C2-C5烷基，其可以每个任选地包括选自下面的至少一个取代基：羟基，硫醇和卤素(例如F，Cl，Br和I)。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中是脂肪族聚酯，并且是由环状羧酸酯制备的(和相应地包括其的至少一种残基)，其中该环状羧酸酯选自ε-己内酯，δ-戊内酯及其组合。
本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些实施方案中包括至少一种具有3个羟基的多元醇的残基，和至少一种环状羧酸酯的残基。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些另外的实施方案中，主要(essentially)由至少一种具有3个羟基的多元醇的残基和至少一种环状羧酸酯的残基组成。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些另外的实施方案中是脂肪族聚酯，并且主要由至少一种具有3个羟基的脂肪族多元醇的残基，和至少一种脂肪族环状羧酸酯的残基组成。本发明的底漆涂料组合物的聚酯在一些另外的进一步实施方案中是脂肪族聚酯，并且主要由至少一种具有3个羟基的脂肪族多元醇的残基，和至少一种脂肪族环状羧酸酯的残基组成，并且包含小于1重量％，或者小于0.5重量％，或者小于0.1重量％，或者小于0.01重量％的残基(基于该脂肪族聚酯的总重量)，其不同于(i)至少一种具有3个羟基的脂肪族多元醇的残基，和(ii)至少一种脂肪族环状羧酸酯的残基。根据一些另外的实施方案，本发明的底漆涂料组合物的聚酯是脂肪族聚酯，并且由至少一种具有3个羟基的脂肪族多元醇的残基和至少一种脂肪族环状羧酸酯的残基组成，并且没有这样的残基，其不同于(i)至少一种具有3个羟基的脂肪族多元醇的残基，和(ii)至少一种脂肪族环状羧酸酯的残基。
本发明的底漆涂料组合物进一步包括至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂。该交联剂在一些实施方案中可以选自：脂肪族多异氰酸酯；芳族多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；杂环多异氰酸酯；其加合物，例如其异氰尿酸酯和/或其缩二脲；及其混合物。交联剂可以选自于其的多异氰酸酯的例子包括但不限于甲苯-2，4-二异氰酸酯；甲苯-2，6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2，4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3，3'-二甲基-4，4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2，4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯；一种或多种其的加合物，例如一种或多种其的异氰尿酸酯和/或缩二脲；及其混合物。
根据本发明的一些实施方案，该交联剂包括脂肪族交联剂。根据一些另外的实施方案，该脂肪族交联剂选自：一种或多种脂肪族多异氰酸酯；一种或多种脂肪族多异氰酸酯的加合物，例如一种或多种脂肪族多异氰酸酯的异氰尿酸酯和/或一种或多种脂肪族多异氰酸酯的缩二脲；及其混合物或组合。交联剂可以选自于其的脂肪族多异氰酸酯的例子在一些实施方案中包括但不限于四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2，4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯；一种或多种其的加合物，例如一种或多种其的异氰尿酸酯和/或一种或多种其的缩二脲；及其混合物和/或组合。
该底漆涂料组合物的交联剂在一些实施方案中包括至少一种脂肪族二异氰酸酯的至少一种异氰尿酸酯加合物。该异氰尿酸酯加合物的脂肪族二异氰酸酯可以选自此前所述的那些脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种。在一些实施方案中，该异氰尿酸酯加合物的脂肪族二异氰酸酯可以选自1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)及其组合。
该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些实施方案中在该底漆涂料组合物中的存在量是至少50重量％，或者至少55重量％，或者至少60重量％，其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸类聚合物的固体重量和聚酯的固体重量。该(甲基)丙烯酸类聚合物在一些另外的实施方案中在底漆涂料组合物中的存在量小于或等于96重量％，或者小于或等于90重量％，或者小于或等于85重量％，其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸类聚合物的固体重量和聚酯的固体重量。根据一些实施方案，该(甲基)丙烯酸类聚合物在底漆涂料组合物中的存在量可以是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述值，例如50重量％-96重量％，或者55重量％-90重量％，或者60重量％-85重量％，其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸类聚合物的固体重量和聚酯的固体重量。
该聚酯在一些实施方案中在底漆涂料组合物中的存在量是至少4重量％，或者至少10重量％，或者至少15重量％，其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸类聚合物的固体重量和聚酯的固体重量。该聚酯在一些另外的实施方案中在底漆涂料组合物中的存在量小于或者等于50重量％，或者小于或者等于45重量％，或者小于或者等于40重量％。根据一些实施方案，该聚酯在底漆涂料组合物中的存在量是这些上限和下限值的任意组合之间的范围，包括所述值，例如4重量％-50重量％，或者10重量％-45重量％，或者15重量％-40重量％，其中重量百分比是基于(甲基)丙烯酸类聚合物的固体重量和聚酯的固体重量。
根据本发明的底漆涂料组合物的一些实施方案：该(甲基)丙烯酸类聚合物在底漆组合物中的存在量是50重量％-96重量％，基于(甲基)丙烯酸类聚合物和聚酯的固体重量；和该聚酯在底漆组合物中的存在量是4重量％-50重量％，基于该(甲基)丙烯酸类聚合物和聚酯的固体重量。
在一些实施方案中，选择存在于本发明的底漆涂料组合物中的交联剂的量例如重量，以使得该底漆涂料组合物具有期望的异氰酸酯基团与羟基的当量比，其中该羟基是通过至少(a)羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物和(b)羟基官能聚酯来提供的。在一些实施方案中，该底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.5：1-1.8：1。在一些另外的实施方案中，该底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.6：1-1.6：1。在一些另外的实施方案中，该底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.8：1-1.3：1。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中包括至少一种颜料。可以存在于该底漆组合物中的颜料的例子包括但不限于：无机颜料例如二氧化钛和铁氧化物；有机颜料例如酞菁，蒽醌，喹吖啶酮和硫靛；和炭黑。
除了一种或多种颜料之外或者作为其替代选项，本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中可以包括一种或多种填料。填料(其可以存在于该底漆组合物中)的例子包括但不限于：二氧化硅例如沉淀二氧化硅；粘土；云母；白云石；滑石；硼酸锌；碳酸镁；氧化钙；碳酸钙；硅酸钙；偏硅酸钙；和/或硫酸钡。在一些实施方案中，该填料是或者包括纤维填料，例如研磨的玻纤和/或研磨的碳纤。
当用于本发明的底漆涂料组合物中时，颜料和/或填料在一些实施方案中的存在量可以总计是0.1％-70％重量，基于该可固化组合物的总固体重量。
该底漆涂料组合物在一些实施方案中的树脂固体是50重量％-90重量％，其是在110℃持续一小时测定的。该底漆组合物的树脂固体包括但不限于(a)(甲基)丙烯酸类聚合物，(b)聚酯和(c)交联剂，如此前所述。
该底漆涂料组合物在一些实施方案中进一步包括一种或多种溶剂例如有机溶剂。该溶剂在一些实施方案中存在从而促进底漆涂料组合物的配制和/或施用。
溶剂(其可以包括在本发明的底漆组合物中)的例子包括但不限于：脂肪族溶剂例如VM&P NAPTHA；芳族石油馏出物；脂环族溶剂例如环己烷；酮例如甲乙酮，甲基异丁基酮和甲基戊基酮；醇例如乙醇，丙醇和二丙酮醇；乙酸酯例如乙酸丁酯和乙酸己酯；乙二醇、丙二醇和二甘醇的单和二烷基醚，例如乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇二乙醚，丙二醇单甲醚和二丙二醇醚；和单酯二醇的单烷基醚，例如乙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯。在一些实施方案中，本发明的底漆组合物包括10重量％-90重量％量的一种或多种溶剂，基于该底漆涂料组合物的总重量。
该底漆涂料组合物在一些实施方案中可以包括一种或多种添加剂。可以包括在本发明的底漆涂料组合物中的添加剂的种类包括但不限于表面活性剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，稳定剂，流变控制剂和聚结剂。抗氧化剂和UV光吸收剂的例子包括但不限于在商标名IRGANOX和TINUVIN下市售自BASF的那些。触变胶的例子包括但不限于气相法二氧化硅，斑脱土，硬脂酸涂覆的碳酸钙，聚酰胺，和脂肪酸/油衍生物。这些任选的添加剂当使用时的存在量可以为至多20重量％，基于该底漆涂料组合物的总重量。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中是以多包装(multi-package)组合物的形式来提供的，其在其施涂之前(例如即将施涂之前)组合在一起来形成底漆涂料组合物。在一些实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物和羟基官能聚酯处于第一包装中，和交联剂处于第二包装中。在一些另外的实施方案中，该羟基官能(甲基)丙烯酸类聚合物和羟基官能聚酯处于第一包装中，交联剂处于第二包装中，并且一种或多种溶剂提供在第三包装中，该第三包装在一些实施方案中可以任选地进一步包括(i)一种或多种加速剂，和/或(ii)一种或多种适用期延长材料。在一些实施方案中，该三个包装是在其施涂于例如基材上之前组合在一起来形成底漆涂料组合物的。加速剂在一些实施方案中增加了(甲基)丙烯酸类聚合物和聚酯的羟基，与交联剂的异氰酸酯基团之间的反应速率。加速剂的例子包括但不限于：一种或多种有机酸的亚锡盐，例如(但不限于)辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡和二月桂酸二甲基锡；和叔胺，例如但不限于1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。适用期延长材料的例子包括但不限于3-乙基2，4-戊二酮，戊二酮和乙酰乙酸叔丁基酯。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中可以通过任何适当的本领域公知的方法施涂到基材上。在一些实施方案中，该底漆涂料组合物可以通过这样的方法来施涂，其包括但不限于：喷涂；幕涂；旋涂；和/或刮刀施涂。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中可以与一种或多种其他涂料组合物一起施用，例如但不限于底涂层组合物，和/或透明涂料组合物(其在一些实施方案中施涂到下面的底漆涂层上)。所施涂的涂料组合物(包括所施涂的本发明的底漆涂料组合物)在一些实施方案中可以同时固化。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中可以例如在施涂到基材上之后，在环境条件下固化。在一些另外的实施方案中，本发明的底漆涂料组合物可以例如在施涂到基材上之后固化，伴随着同时曝露于升高的温度，例如但不限于30℃-60℃。
本发明的底漆涂料组合物在一些实施方案中可以施涂来形成单层或者多层底漆涂层，其的固化膜厚度是0.2密耳-5密耳(5μm-127μm)。
本发明还涉及一种经涂覆的制品，其包括：(a)基材，其包括涂覆区(该涂覆区包括第一涂层)，和修补区，其中该修补区位于涂覆区内；(b)底漆层，其位于修补区内，其中该底漆层是由上文所述的底漆涂料组合物形成的；和(c)位于底漆层上的至少一个第二涂层，其中该第一涂层和第二涂层是基本上彼此平齐的。
出于非限定性说明的目的并且参考图1，描绘了一种经涂覆的制品3，其包括基材11例如金属基材。基材11包括涂覆区14(其包括第一涂层17)，和修补区20。修补区20在一些实施方案中位于涂覆区14内。经涂覆的制品进一步包括底漆层23，其位于修补区20内。底漆层23是由本发明的底漆涂料组合物形成的，如此前所述。底漆层23在一些实施方案中是通过施涂例如喷涂本发明的底漆涂料组合物来形成的。经涂覆的制品3进一步包括至少一个第二涂层26，其位于底漆层23上。第一涂层17和第二涂层26是基本上彼此平齐的。在一些实施方案中，第一涂层17的最外层29和第二涂层26的最外层32是基本上一起平齐的，并且一起形成基本上均匀的表面。
在一些实施方案中，第一涂层17可以包括一个或多个层。如图1所描绘的，第一涂层17具有4层：电涂沉积层(或电涂层)35，其位于基材11上；初始底漆层38，其位于电涂层35上；第一底涂层41，其位于初始底漆层38上；和第一透明涂层29，其位于第一底涂层41上。
第二涂层26在一些实施方案中可以包括一个或多个层。如图1所描绘的，第二涂层26具有两层；第二底涂层44，其位于底漆层23上；和第二透明涂层32，其位于第二底涂层44上。在一些实施方案中，该第二底涂层44和第二透明涂层32每个是由本领域公知的整修涂料组合物形成的。相应地和在一些实施方案中，第二涂层26是整修涂层。
在一些实施方案中，第一涂层17是初始涂层，其位于基材11上，在整个涂覆区14上。第一涂层17的每个层在一些实施方案中可以由本领域公知的初始装置涂料组合物形成。一部分的第一涂层17的损坏(例如石屑(未示出)，其向下延伸穿过其的一种或多种层)可以使用本发明的底漆组合物来修补。在一些实施方案中，第一涂层17的损坏的区域是根据本领域公知的方法来砂磨至少向下到电涂层35。如图1所描绘的，第一涂层17的损坏的区域向下砂磨到基材11。在例如用一种或多种溶剂清洁该砂磨区之后，将本发明的底漆涂料组合物施用到该砂磨区从而形成底漆层23。底漆层23在一些实施方案中可以经砂磨，并且将第二底涂层44施涂到底漆层23的砂磨表面上，随后将第二透明涂层32施涂到第二底涂层44上。底漆层23，第二底涂层44和第二透明涂层32在一些实施方案中可以在环境条件下同时固化例如12-16小时的时间段。
本发明的经涂覆的制品在一些实施方案中基本上没有第二涂层中的目视可观察到的环形缺陷。本发明的经涂覆的制品在一些另外的实施方案中在第二涂层中没有目视可观察到的环形缺陷。在一些实施方案中并且参考图1，经涂覆的制品3在第二涂层26中基本上没有目视可观察到的环形缺陷。在一些情况中，环形缺陷表现为目视可观察到的变色的线或者环的形式，其通过面漆层透印出来(telegraph up)，例如修补区的底涂层和透明涂层。虽然不打算受限于任何理论，但是据信环形缺陷是由位于修补区内的整修底漆造成和透印出来的。在一些实施方案中，使用本发明的底漆涂料组合物制备(例如修补的)经涂覆的制品基本上没有目视可观察到的环形缺陷。在一些另外的实施方案中，使用本发明的底漆涂料组合物制备(例如修补的)经涂覆的制品没有目视可观察到环形缺陷。
本发明在下面的实施例中更具体地描述，其目的仅仅是示例性的，因为其中诸多的改变和变化对本领域技术人员来说将明显的。除非另有规定，否则全部的份数和百分比是以重量计的。
实施例
合成实施例
合成实施例A
一种羟基官能丙烯酸类聚合物(其可以用于本发明的底漆涂料组合物中)是根据下面的说明书来制备的。
向装备有搅拌器，热电偶，冷凝器和加料漏斗(装备有泵)的反应容器中加入2357.1克(g)的甲苯，并且加热到回流(在大约110℃的温度)。接着将认定为A和B的两种供料分别在3小时35分钟和3小时的时间段内逐渐加入该容器中，同时将容器的内容物保持在回流条件。供料A包含126.5g的LUPEROX DTA(二叔戊基过氧化物，97固体重量％，获自Atochem)和466.8g甲苯的混合物。供料B包含1105.1g的甲基丙烯酸甲酯，804.3g的甲基丙烯酸异冰片基酯，652.2g的甲基丙烯酸羟乙基酯和601.7g的甲基丙烯酸正丁酯的混合物。在两种供料A和B的添加完成后，将加料漏斗每个用56.0g甲苯冲洗，并且使得该容器内容物回流1小时。其后，停止加热，使得该容器内容物冷却，并且加入352.5g甲苯。
上述反应的产物包含成膜羟基官能丙烯酸类聚合物，其具有：总固体含量49.9重量％(在110℃测定1小时)；峰值分子量9539，重均分子量(Mw)是10317和数均分子量(Mn)是3170(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测定)；Gardner-Holt粘度是V；酸值是0.25；APHA颜色是10；重量/加仑是8.19磅/加仑(0.98Kg/L)；羟值是44.8；和Tg是76℃(使用福克斯方程式测定)。
合成实施例B
一种羟基官能聚酯(其可以用于本发明的底漆涂料组合物中)是根据下面的描述来制备的。
向装备有搅拌器，热电偶，冷凝器和加料漏斗(装备有泵)的反应容器中加入849.3克(g)的三羟甲基丙烷，5919.5g的ε-己内酯和0.777g的辛酸亚锡，并且加热到140℃。将该容器内容物的温度逐渐升高到175℃，并且通过FTIR(峰值在850和860cm-1)监控ε-己内酯的消耗。当不再观察到峰时，停止加热和使得容器内容物冷却。
上述反应的产物具有：总固体含量是99.98重量％(在110℃测定1小时)；峰值分子量是1852，重均分子量(Mw)是1912，和数均分子量(Mn)是1491(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测定)；重量/加仑是9.10磅/加仑(1.1Kg/L)；和羟值是154.3mgKOH/g。
底漆涂料组合物实施例
实施例1
根据本发明的一些实施方案的底漆涂料组合物是通过将多元醇包装、异氰酸酯包装和还原剂/溶剂包装混合在一起来制备的，其每个是分别由下表1(a)，1(b)和1(c)所汇总的材料来制备的。
表1(a)
多元醇包装
(1)SILQUEST A-174甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，获自MomemtivePerformance Material。
(2)获自BASF Corporation，树脂固体60wt％，基于总重量。
(3)DYSBYK180酸官能共聚物的羟烷基铵盐，获自BYK-CHEMIE GmbH，树脂固体是100wt％。
(4)MPA4020BA流变添加剂，获自Elementis Specialties，固体是20wt％，基于总重量。
(5)BENTONE SD-2亲有机性粘土，获自Elementis Specialties。
(6)OXSOL100对氯三氟甲苯，获自Shejiang Dongyang Weihua Chem Co。
(7)炭黑，获自Phelps Dodge。
(8)瓷土，获自BASF Catalysts LLC。
(9)滑石，获自Barretts Minerals。
(10)10ES WWOLLASOCOAT偏硅酸钙，获自NYCO Division。
(11)Heucophos SLPP多磷酸锶铝，获自Heucotech。
(12)HEUCORIN RZ5-硝基间苯二甲酸锌，获自Heucotech。
(13)BARIMITE10硫酸钡，获自Cimbar Performance Minerals。
(14)TIONA595二氧化钛，获自Millennium Inorganic Chemicals。
(15)二月桂酸二丁基锡，获自Air Products&Chemicals。
(16)二乙酸二丁基锡，获自Air Products&Chemicals。
表1(b)
异氰酸酯包装
材料 重量(g)
乙酸丁酯 12.18
二甲苯 4.49
甲基异丁基酮 10.74
六亚甲基异氰尿酸酯(17) 24.77
(17)DESMONDUR N3300A六亚甲基异氰尿酸酯，获自Bayer Materialscience LLC，固体100wt％，基于总重量。
表1(c)
还原剂包装
(18)VM&P石脑油，获自Ashland Inc。
(19)PM ACETATE丙二醇单甲醚乙酸酯，获自Eastman Chemical。
(20)乳醇精，获自Ashland Inc。
对比例1
一种对比底漆涂料组合物是通过将多元醇包装，异氰酸酯包装和还原剂/溶剂包装混合在一起来制备的，其每个分别是由下表C1(a)，C1(b)和C1(c)所汇总的材料制备的。对比例1的底漆涂料组合物包括合成实施例A的丙烯酸类聚合物，但是不包括合成实施例B的聚酯。
表C1(a)
多元醇包装
表C1(b)
异氰酸酯包装
材料 重量(g)
乙酸丁酯 12.75
二甲苯 4.7
甲基异丁基酮 11.25
六亚甲基异氰尿酸酯(17) 25.93
表C1(c)
还原剂包装
材料 重量(g)
VM&P石脑油(18) 7.77
甲乙酮 15.08
甲苯 8.47
丙二醇单甲醚乙酸酯(19) 10.46
乳醇精(20) 4.67
对比例2
一种对比底漆涂料组合物是通过将多元醇包装，异氰酸酯包装和还原剂/溶剂包装混合在一起来制备的，其每个分别是由下表C2(a)，C2(b)和C2(c)所汇总的材料制备的。对比例2的底漆涂料组合物包括市售的丙烯酸类多元醇和合成实施例B的聚酯。
表C2(a)
多元醇包装
材料 重量(g)
丙烯酸类多元醇(21) 50.88
合成实施例B的聚酯多元醇 23.95
脂肪族聚酯多元醇(22) 6.53
附着性添加剂(23) 1.50
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(1) 5.37
分散助剂(3) 2.61
亲有机性粘土(5) 0.98
对氯三氟甲苯(6) 16.07
炭黑(7) 0.48
二氧化硅(24) 1.72
滑石(9) 32.84
偏硅酸钙(10) 14.25
有机改性的锌铝(25) 19.08
碳酸钙 18.07
硫酸钡(13) 29.48
二氧化钛(14) 31.13
甲苯 8.93
甲基异丁基酮 6.10
丙酮 3.91
钴催干剂(26) 0.65
二月桂酸二丁基锡(15) 0.11
二乙酸二丁基锡(16) 0.05
(21)SETALUX17-2319丙烯酸类多元醇，获自Nuplex Resins LLC。
(22)K-FLEX188聚酯多元醇，获自king Industries，固体是100wt％。
(23)TEGO AddBond LTW聚酯附着性添加剂，获自Evonik Industries AG。
(24)AEROSILOK-412二氧化硅，获自Evonik Degussa GmbH。
(25)HEUCO PHOS ZAM有机改性锌铝，获自Heucotech。
(26)4％环烷酸钙钴催干剂，获自OMG Chemical，固体是54wt％，基于总重量。
表C2(b)
异氰酸酯包装
材料 重量(g)
异佛尔酮异氰尿酸酯(27) 6.16
六亚甲基异氰尿酸酯(17) 24.37
对氯三氟甲苯(6) 7.95
(27)DESMONDUR Z447OBA异佛尔酮异氰尿酸酯，获自Bayer MaterialscienceLLC。
表C2(c)
还原剂包装
材料 重量(g)
对氯三氟甲苯(6) 43.8
对比例3
一种对比底漆涂料组合物是通过将多元醇包装，异氰酸酯包装和还原剂/溶剂包装混合在一起来制备的，其每个分别是由下表C3(a)，C3(b)和C3(c)所汇总的材料制备的。对比例3的底漆涂料组合物包括市售的丙烯酸类多元醇和市售的聚酯多元醇。
表C3(a)
多元醇包装
(28)DESMOPHEN670A-80聚酯多元醇，获自Bayer Materialscience LLC。
(29)LOVEL27二氧化硅，获自PPG Industries，Inc。
表C3(b)
异氰酸酯包装
表C3(c)
还原剂包装
材料 重量(g)
对氯三氟甲苯(6) 44.19
底漆环形的评价
底涂层/透明涂层测试面板是根据下面的描述来制备的。所述基材面板(其用于制备测试面板)是尺寸为4英寸乘12英寸(10.2cmx30.5cm)的钢板，其在其上具有ED6060CZ电涂底漆层(来自于PPG Industries，Inc.)和HP78224EH底漆密封剂层。该基材面板(其上具有两个涂层)获自ACT Test Panels LLC。向每个基材面板施涂0.12-0.14密耳(3.01-3.6微米)的EVLD503Q彩色油墨Slate底涂层(市售自PPGIndustries，Inc.)。将所施涂的底涂层在180°F(82.2℃)干燥5分钟，然后冷却到室温。接着，将1.8-2.0密耳(45.7-50.8微米)的透明涂层(通过将TKS1050AR透明涂层树脂组合物和TKS1050B透明涂层硬化剂组合物合并在一起来制备，二者市售自PPG Industries)施用到该干燥的底涂层上，并且在环境条件闪蒸干燥5-10分钟。该底涂层和透明涂层涂覆的面板然后经历在260°F(127℃)焙烤/固化30分钟。
每个底涂层/透明涂层测试面板的中心部分经历了使用双作用磨砂机(dualaction sander)(DA磨砂机)的砂磨，其使用了180粒度(grit)的砂纸。该砂磨将每个层向下曝露到钢基材，形成同心圆，其类似于“靶心”靶，并且每个曝露的层的宽度是大约0.25英寸(6.35mm)。该砂磨的底涂层/透明涂层测试面板在下文中称作砂磨的测试面板。
该砂磨的测试面板进一步用DA磨砂机来砂磨，首先用220粒度的砂纸，然后用400粒度的砂纸。该进一步砂磨的测试面板然后用DX330ACRYLI-CLEAN蜡和油脂清除剂(市售自PPG Industries，Inc.)来清洁。该清洁的测试面板然后用选自实施例1和对比例C1-C3的整修底漆组合物涂覆，如此前所述。所施涂的整修底漆每个的干膜厚度是大约4-5密耳(100-127微米)。使得该整修底漆涂覆的测试面板干燥大约1小时，随后用DA磨砂机，使用400粒度的砂纸砂磨来除去大约1密耳(25微米)的干燥的整修底漆，并然后随后用DA磨砂机，使用600粒度的砂纸进行另外的砂磨。该整修底漆涂覆的和砂磨的面板接下来用DELTRON DBC黑色底涂(市售自PPG Industries，Inc.)涂覆，干膜厚度是大约0.5密耳(12.5微米)，并然后用DELTRON DC4000/DCH3070透明涂料湿碰湿涂覆，并且干膜厚度是大约2-3密耳(50-75微米)。使得该整修修补测试面板在环境条件固化过夜(持续大约16小时)。
该整修修补测试面板是在环境条件平坦储存的(涂覆的表面面朝上，并且其上不放东西)。该整修修补测试面板是在1，3，7和14天目视检查来确定修补区周围是否观察到环形缺陷。下表A汇总了关于在14天这样的目视检查的结果。
表A
底漆涂料实施例 目视检查结果
实施例1 未观察到环形缺陷。
对比例1 观察到一些环形缺陷。
对比例2 观察到环形缺陷。
对比例3 观察到环形缺陷。
上表A所汇总的结果证实了相对于对比底漆涂料组合物来说，根据本发明的底漆涂料组合物提供了对目视可观察到的环形缺陷的不期望的现象的改进的耐受性(resistance)的性能。
已经参考本发明的具体实施方案的具体细节描述了本发明。这样的细节并非旨在认为是对本发明范围的限制，除了它们包括在附加的权利要求内的程度之外。

Claims (23)

1.一种底漆涂料组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸类聚合物，其包含羟基，并且Tg是至少30℃；
(b)聚酯，其包含羟基，并且重均分子量小于3000，和羟值是至少100；和
(c)具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂。
2.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg是30℃-100℃。
3.权利要求2的底漆涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg是40℃-90℃。
4.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值是15-100，和重均分子量是5000-25000。
5.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含选自下面的高Tg(甲基)丙烯酸酯单体的残基：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸四甲基环己基酯及其组合。
6.权利要求5的底漆涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物基本上没有芳基。
7.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述聚酯的重均分子量是500到小于3000，和羟值是100-300。
8.权利要求7的底漆涂料组合物，其中所述聚酯的重均分子量是800-2000，和羟值是120-250。
9.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述聚酯是脂肪族聚酯。
10.权利要求9的底漆涂料组合物，其中所述聚酯包含至少一种具有至少两个羟基的多元醇的残基。
11.权利要求10的底漆涂料组合物，其中每种多元醇具有至少3个羟基。
12.权利要求11的底漆涂料组合物，其中所述聚酯包含至少一种环状羧酸酯的残基。
13.权利要求9的底漆涂料组合物，其中所述聚酯主要由以下组成：
至少一种具有3个羟基的多元醇的残基，和
至少一种环状羧酸酯的残基。
14.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述交联剂包括脂肪族交联剂。
15.权利要求14的底漆涂料组合物，其中所述交联剂包含脂肪族二异氰酸酯的至少一种异氰尿酸酯加合物。
16.权利要求15的底漆涂料组合物，其中所述脂肪族二异氰酸酯选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)及其组合。
17.权利要求1的底漆涂料组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物在所述底漆组合物中的存在量是50重量％-96重量％，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚酯的固体重量计，和
所述聚酯在所述底漆组合物中的存在量是4重量％-50重量％，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚酯的固体重量计。
18.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.5：1-1.8：1。
19.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.6：1-1.6：1。
20.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述底漆涂料组合物的异氰酸酯基团与羟基的当量比是0.8：1-1.3：1。
21.权利要求1的底漆涂料组合物，其中所述底漆涂料组合物包含至少一种颜料。
22.一种经涂覆的制品，其包含：
(a)基材，其包含：涂覆区，和修补区，所述涂覆区包含第一涂层，其中所述修补区位于所述涂覆区中；
(b)位于所述修补区内的底漆层，其中所述底漆层是由包含下面组分的底漆涂料组合物形成的：
(i)(甲基)丙烯酸类聚合物，其包含羟基，并且Tg是至少30℃，
(ii)聚酯，其包含羟基，并且重均分子量小于3000，和羟值是至少100，和
(iii)具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂；和
(c)位于所述底漆层上的至少一个第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层是基本上彼此平齐的。
23.权利要求22的经涂覆的制品，其中所述经涂覆的制品在所述第二涂层中基本上没有目视可观察到的环形缺陷。
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