CN101821019A - 表现出自修复性能的可固化的成膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的成膜组合物，其包含：(a)包含具有羟基官能团的聚酯的聚合物粘合剂；和(b)包含具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的固化剂。在某些实施方案中，所述组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出在15-25℃的环境温度下至少120的Fisher显微硬度、和大于或等于35℃的软化点。另外，在某些实施方案中，所述组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，当进行干磨损试验方法时表现出至少75％的20°光泽度恢复率。

Description

表现出自修复性能的可固化的成膜组合物
发明领域
本发明一般地涉及表现出自修复(self-healing)性能的可固化的成膜组合物。
发明背景
汽车生产商对在初始设备制造(original equipmentmanufacture)中使用的涂料具有非常严格的性能要求。例如，汽车OEM透明面漆典型地被要求具有良好的室外耐久性、耐酸蚀刻性和耐水斑性、以及优异的光泽和外观的组合。
面漆成膜组合物，特别是用于形成汽车领域用的彩色加透明(color-plus-clear)涂层体系中的透明涂层(transparent clearcoat)的那些，会在车辆寿命期间遭受来自对涂层的刮擦和划痕的损坏。随着时间的流逝，当车辆经受出现例如在车辆清洗期间的磨损时该车辆的平滑、光泽外观可能退化。
将希望开发可固化的成膜组合物，其提供可以根据需要被软化以使得划痕缺陷和刮擦缺陷复原或“修复”的硬质的高度交联的膜。这类组合物将理想地具有特别地在涂料应用中有利性能特性的组合，例如出色的外观和耐环境蚀刻性、耐起斑性等。
发明概述
本发明涉及一种可固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含具有羟基官能团的聚酯的聚合物粘合剂；和
(b)包含具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的固化剂。在某些实施方案中，在作为涂层施涂于基材后和在固化后，本发明的成膜组合物表现出在15-25℃的环境温度下至少120的Fisher显微硬度、和大于或等于35℃的软化点。另外，在某些实施方案中，在作为涂层施涂于基材后和在固化后，所述组合物当进行干磨损试验方法时表现出至少75％的20°光泽度恢复率(gloss recovery)。
发明详述
注意的是，如在本说明书和附属的权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个(一种)”和“所述(该)”包括复数对象，除非清楚和明确地限于一个对象。
除了在操作实施例中或者在另外说明的情况下之外，说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、反应条件等的所有数值或表达形式应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。在本专利申请中公开了众多数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地说明，本申请中列举的众多数值范围是近似值。
本文中所示的本发明的各个实施方案和实施例分别被理解为相对于本发明范围而言是非限定性的。
如下面的说明书和权利要求书中使用的，以下术语具有下文所示的含义：
术语“丙烯酸类(acrylic)”和“丙烯酸酯(acrylate)”可互换使用(除非这样做将改变预期的含义)，并且包括丙烯酸类、丙烯酸酐类和其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯、低级烷基取代的丙烯酸类例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另外清楚地说明。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意在涵盖所指示的物质例如(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸类/丙烯酸酯形式和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式。
术语“可固化”，例如与可固化的组合物联合使用的，是指所指示的组合物可通过官能团聚合或交联，例如借助包括但不限于热暴露(包括环境固化)和/或催化暴露。
与固化的或可固化的组合物例如一些具体描述的“固化组合物”联合使用的，术语“固化”、“固化的”或类似的术语是指构成可固化的组合物的至少一部分可聚合和/或可交联组分被聚合和/或交联。另外，将可聚合组合物固化是指使所述组合物经受固化条件例如但不限于热固化，从而造成该组合物的反应性官能团反应，并且导致聚合和形成聚合产物。当使可聚合组合物经受固化条件时，在聚合后和在大多数反应性端基发生反应后，剩余未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得较慢。可以使可聚合组合物经受固化条件直到其至少部分固化。术语“至少部分固化”是指使可聚合组合物经受固化条件，其中所述组合物的至少一部分反应性基团发生反应而形成聚合产物。可聚合组合物也可以经受固化条件使得实现基本上完全固化，并且其中进一步固化不会导致聚合物性能例如硬度显著地进一步提高。
术语“反应性”是指能够自发地或者当施加热时或在催化剂存在下或通过本领域那些技术人员已知的任何其它方式，与自身和/或其它官能团进行化学反应的官能团。
本发明涉及可固化的成膜组合物。该成膜组合物包含：包含具有羟基官能团的聚酯的聚合物粘合剂。这类聚酯可以任何已知的方式制备，例如通过多元醇和多元羧酸的缩合。合适的多元醇包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。典型地使用新戊二醇。合适的多元羧酸包括，但不限于，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸(其通常被使用)、和偏苯三酸。除了上面提及的多元羧酸之外，可以使用酸的官能等价物，例如它们存在于其中的酐或者所述酸的低级烷基酯例如甲酯。
用于聚合物粘合剂(a)的聚酯典型地具有小于250克/当量，例如小于200克/当量，或小于175克/当量的羟基当量，基于聚酯本身的树脂固体。在本发明的某些实施方案中，所述羟基官能团作为端基与聚酯相连，即它们出现在聚合物主链的末端。另外的羟基可以侧挂于聚合物链，沿着聚合物链的长度连接，例如在支链上。
在本发明的某些实施方案中，所述聚合物粘合剂可以进一步包含具有活性氢官能团的不同的聚合物。所述不同的聚合物可以包括具有一个或多个不同类型的活性氢官能团的一种或多种丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅-醚聚合物(silyl etherpolymer)，所述活性氢官能团例如侧挂和/或末端的羟基、羧酸基、胺基、硫醇基、氨基甲酸酯基(carbamate)、尿烷基(urethane)、酰胺基和/或脲基。最通常地，所述官能团包括羟基。通常，这些聚合物可以是通过本领域那些技术人员已知的任何方法制备的上述类型的任意聚合物。通常使用丙烯酸类多元醇。
基于所述成膜组合物中树脂固体(固化剂加上含有官能团的所有聚合物)的总重量，存在于所述聚合物粘合剂a)中的聚合物的量通常为10-90重量％，例如20-80重量％，或40-60重量％。
本发明的可固化的成膜组合物进一步包含：包含具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的固化剂b)。
所述多异氰酸酯可以包括单一的三官能多异氰酸酯或者两种或更多种不同三官能多异氰酸酯的混合物，并且可以选自一种或多种多异氰酸酯例如三异氰酸酯，包括异氰脲酸酯在内。
合适的三官能异氰酸酯包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、三异氰酸基壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、由CYTEC Industries，Inc.以名称CYTHANE 3160出售的三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物、DESMODUR N 3300(其是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)、和DESMODUR Z 4470(异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物)，这两者可从BayerCorporation获得。特定地使用的多异氰酸酯是环状异氰酸酯，特别是二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
多异氰酸酯也可以是采用本领域那些技术人员已知的合适材料和技术以一种或多种多胺和/或多元醇扩链的上述那些的任一种，条件是所得的多异氰酸酯具有至少三个异氰酸酯官能团。
根据本发明，多异氰酸酯可以含有用于双包装可固化的成膜组合物的游离异氰酸酯基团，或者异氰酸酯基团可被封端，从而使得它们适用于单包装可固化的成膜组合物。合适的封端剂的实例包括将在升高的温度下被除去的那些物质，例如低级脂族醇，包括甲醇，肟类例如甲基乙基酮肟，内酰胺类例如己内酰胺和吡唑类例如二甲基吡唑。
在本发明的某些实施方案中，固化剂b)可以进一步包含氨基塑料。常规的氨基塑料交联剂是本领域公知的并且描述于例如美国专利No.5,256,452；9栏，10-28行中。可用的氨基塑料树脂可以基于甲醛与带有氨基或酰氨基(amido)的物质的加成产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯基胍胺反应得到的缩合产物是最常见的并且在本文中最常使用。尽管使用的醛最通常是甲醛，但其它类似的缩合产物可由其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制得。
也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍类(guanadines)、胍胺类和这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物(包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺)的醛缩合物。这些化合物的非限定实例包括N，N’-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、双氰胺、甲胍酰胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶和2-巯基-4，6-二氨基嘧啶。氨基塑料交联剂可以是单体型或聚合型的，并且可以被部分或全部烷基化。
基于所述成膜组合物中树脂固体(固化剂加上含有官能团的所有聚合物)的总重量，所述固化剂b)的量通常为10-90重量％，或20-80重量％，或者30-60重量％。
在本发明的某些实施方案中，所述组合物可以进一步包含在引入涂料组合物之前平均粒度小于100微米或小于50微米的有机颗粒，或更通常地，无机颗粒。在另一些实施方案中，本发明涉及如前所述的组合物，其中在引入涂料组合物之前，所述颗粒具有1至小于1000纳米，或1-100纳米，或5-50纳米，或者通常5-25纳米的平均粒度。所述颗粒可以处于这些值的任意组合之间，包括所列出的值在内。典型地，基于所述组合物中树脂固体的总重量，这些颗粒以0.1-10重量％，通常0.5-5重量％的量存在于所述组合物中。
所述颗粒可由选自聚合型和非聚合型无机材料、聚合型和非聚合型有机材料、复合材料和前述任何的混合物的材料形成。本文中使用的“由...形成”表示开放式的(例如“包括”)根据权利要求的语言。因此，“由列举的组分名单形成的”组合物意在是指包含至少这些列出的组分的组合物，并且可以进一步包含在组合物形成期间其它未列出的组分。另外，本文中使用的术语“聚合物”意在包括低聚物，并且包括，但不限于，均聚物和共聚物。
本文中使用的术语“聚合型无机材料”是指具有基于不同于碳的元素(一种或多种)的主链重复单元的聚合物材料。至于更多的信息，参见James Mark等人，Inorganic Polymers，Prentice Hall PolymerScience and Engineering Series，(1992)第5页，其特别通过引用并入本文。此外，本文中使用的术语“聚合型有机材料”是指合成的聚合型材料、半合成的聚合型材料和天然的聚合型材料，所有这些具有基于碳的主链重复单元。
本文中使用的“有机材料”是指其中碳典型地与自身和氢相连并且通常还与其它元素相连的含碳化合物，并且不包括二元化合物例如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物例如金属氰化物、金属羰基化物、光气、羰基硫化物等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)第761-762页，和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)第586页。
本文中使用的术语“无机材料”是指非有机材料的任何材料。
本文中使用的术语“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。由复合材料形成的颗粒通常在它们的表面具有与在其表面下方的颗粒内部部分的硬度不同的硬度。更具体地，可以本领域公知的任何方式来改性颗粒表面，包括但不限于使用本领域已知的技术化学或物理地改变其表面特征。
例如，颗粒可由被一种或多种次要材料涂覆、包覆或包封的主要材料形成，从而形成具有较软表面的复合材料。在另一个备选实施方案中，由复合材料形成的颗粒可由被不同形式的主要材料涂覆、包覆或包封的主要材料形成。至于可用于本发明的颗粒的更多信息，参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第2版，(1999)第15-202页，其特别通过引用并入本文。
适用于本发明涂料组合物中的颗粒可以包括本领域已知的无机元素或化合物。合适的颗粒可由陶瓷材料、金属材料和前述任何的混合物形成。合适的陶瓷材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐，和前述任何的混合物。金属氮化物的具体非限定实例是例如氮化硼；金属氧化物的具体非限定实例是例如氧化锌；合适的金属硫化物的非限定实例是例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限定合适实例是例如铝硅酸盐和镁硅酸盐，例如蛭石。
所述颗粒可以包括例如基本上单一的无机氧化物的核，这些无机氧化物例如为胶态、气相法或无定形形式的二氧化硅，氧化铝或胶态氧化铝，二氧化钛，氧化铯，氧化钇，胶态氧化钇，氧化锆例如胶态或无定形氧化锆，和前述任何的混合物；或者其上沉积有另一类有机氧化物的一类无机氧化物。应该理解的是当本发明的固化组合物用作透明面漆，例如作为多组分复合涂层组合体中的透明涂层时，颗粒应该不会严重地干扰固化的组合物的光学性能。这里使用的“透明”是指使用BYK/Haze Gloss仪器测量，固化的涂层具有小于50的BYK浊度值。
可用于形成本发明组合物中使用的颗粒的非聚合型无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。可用的无机氧化物的非限定实例是氧化锌。合适的无机硫化物的非限定实例包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。可用的无机硅酸盐的非限定实例包括铝硅酸盐和镁硅酸盐，例如蛭石。合适金属的非限定实例包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金、和前述任何的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及含有颗粒的组合物，其中所述颗粒选自气相法二氧化硅，无定形二氧化硅，胶态二氧化硅，包括在美国专利申请公开No.20060188722 A2的实施例部分中披露的类型，该申请通过引用并入本文，氧化铝，胶态氧化铝，二氧化钛，氧化铯，氧化钇，胶态氧化钇，氧化锆，胶态氧化锆，和前述任何的混合物。在其它实施方案中，本发明涉及如前所述的组合物，其中所述颗粒包括胶态二氧化硅。如上所述，这些材料可以是被表面处理的或未处理的。
可以将其它任选组分，例如着色剂、催化剂、增塑剂、抗氧剂、触变剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂配制到本发明的可固化组合物中。基于所述成膜组合物的树脂固体的总重量，这些组分可以以至多10重量％，通常0.1-5重量％的量存在(基于单个组分)。当本发明的组合物包含氨基塑料固化剂时，还可以包含催化剂，所述催化剂包括本领域那些技术人员已知的可用于氨基塑料固化的组合物的酸官能催化剂，例如对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
本发明的涂料也可以包含着色剂。本文中使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予给组合物的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物加入到涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过研磨或简单混合将着色剂引入涂料中。可以借助使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体通过研磨将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、茋和三苯基甲烷。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800 B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法描述于2004年6月24日提交的美国申请No.10/876,031中，其通过引用并入本文，和2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167中，其也通过引用并入本文。
可用于本发明涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如反射性、不透明性或纹理。在非限定实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限定实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限定实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在非限定实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合型材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂层并且结晶到基材中的一些涂层相反，根据本发明的一个非限定实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂层的作用。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请No.10/892,919中，其通过引用并入本文。
一般而言，着色剂可以足以赋予所希望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。
本发明的可固化的成膜组合物可以含有常规用于表面涂层的有色颜料，并且可用作高光泽单涂层；即高光泽着色涂层。“高光泽”是指通过本领域那些技术人员已知的标准技术测量，固化的涂层具有至少约80的20°光泽度和/或DOI(“图像清晰度”)测量值。该标准技术包括用于光泽度测量的ASTM D523和用于DOI测量的ASTM E430。
作为选择，本发明的可固化的成膜组合物可用作多层复合涂层组合体(例如彩色加透明复合涂层)的一个或多个层，如下所述的。例如，所述组合物可以充当有色底涂层和/或透明面漆。所述组合物也可与其它涂层组合用于复合涂层组合体中。
取决于所采用的交联化学，本发明的可固化的成膜组合物可以是在环境温度或升高的温度下可固化的。作为选择，本发明的成膜组合物可用作汽车底漆、可电沉积底漆、底涂层、透明涂层和单涂层，以及用于工业和其它应用。它们最适合作为面漆，特别是透明涂层和单涂层，这是由于如下所述的它们的自修复性能。可以使用本领域公知的配制技术通过组分的简单混合而容易地制备所述组合物。
可以将本发明的组合物施涂在任何众多基材之上，例如金属基材、玻璃基材、木质基材和/或聚合物基材，并且可以通过常规方式施涂，包括但不限于刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。它们最通常通过喷涂施涂。可以使用采用人工和/或自动方法的用于空气喷涂、无空气喷涂以及静电喷涂的常用喷涂技术和设备。合适的基材包括，但不限于金属基材例如铁类金属、锌、铜、镁、铝、铝合金，以及典型地用于制造汽车和其它车体的其它金属和合金基材。铁类金属基材可以包括铁、钢、和其合金。可用的钢材料的非限定实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆)钢、电镀锌钢、不锈钢、盐浸钢、锌-铁合金例如GALVANNEAL、和其组合。也可以使用铁类金属和非铁类金属的组合或复合材料。
本发明的组合物也可以施涂在弹性基材或塑料基材之上，例如在机动车上找到的那些。“塑料”是指任何常用的热塑性或热固性的合成的非导电材料，包括热塑性烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、热固性片状模塑化合物、反应注塑化合物、丙烯腈-基材料、尼龙等。
在某些实施方案中，本发明涉及包括由含颜料的底涂层组合物沉积的底涂层(该组合物可以包括任一种上述可固化的涂料组合物)和由任一种前述本发明的涂料组合物沉积的面漆的多组分复合涂层组合体。在一个实施方案中，本发明涉及如前所述的多组分复合涂层组合体，其中面漆组合物在固化后是透明的和选自任一种前述组合物。在这些实施方案中用于形成面漆组合物的组分可以选自上述的涂料组分，并且另外的组分也可以选自上文列出的那些。应该理解的是底涂层组合物和面漆组合物之一或两者可由本发明的可固化的涂料组合物形成。
在底涂层不由本发明的组合物形成(但面漆由本发明的可固化的涂料组合物形成)的情况下，彩色加透明体系中底涂层的涂料组合物可以是可用于涂料应用、特别是汽车应用中的任何组合物。底涂层的涂料组合物可以包含树脂粘合剂和颜料和/或其它着色剂，以及涂料组合物领域中公知的任选的添加剂。树脂粘合剂的非限定实例是丙烯酸类聚合物、聚酯、醇酸树脂和聚氨酯。
底涂层组合物可以通过任何常规涂覆技术例如上述的那些施涂于任一种上述基材，但最通常通过喷涂施涂。可以使用采用人工方法或自动方法的用于空气喷涂、无空气喷涂以及静电喷涂的常用喷涂技术和设备。所得的膜厚度可以根据需要变化。
在基材上形成底涂层膜后，在施涂透明涂层之前可以使底涂层固化或者作为选择进行干燥步骤，在干燥步骤中通过加热或空气干燥时段将至少一些溶剂从底涂层膜中驱出。合适的干燥条件可以例如取决于特定的底涂层组合物和取决于环境湿度，如果该组合物是水基的话。
透明(transparent or clear)面漆组合物可以通过任何常规涂覆技术(包括但不限于上述那些的任一种)施涂于底涂层。可以将透明面漆施涂于固化的底涂层或者施涂于在使得底涂层固化之前干燥的底涂层。在后一情形中，然后可以将两种涂层加热以使得这两种涂层同时固化。
可以将第二面漆涂料组合物施涂于第一面漆以形成“透明-透明型(clear-on-clear)”的面漆。如上所述，第一面漆涂料组合物可以施涂在底涂层之上。可以将第二面漆涂料组合物施涂于固化的第一面漆或施涂于在使得底涂层和第一面漆固化之前干燥的第一面漆。然后可以加热底涂层、第一面漆和第二面漆以使这三种涂层同时固化。
应该理解的是第二透明面漆涂料组合物和第一透明面漆涂料组合物可以相同或不同，条件是当湿碰湿施涂时，一个面漆基本上不会干扰另一个的固化，例如通过抑制溶剂/水从下层蒸发。此外，第一面漆和第二面漆均可以是本发明的可固化的涂料组合物。作为选择，仅仅第二面漆可由本发明的可固化的涂料组合物形成。
如果第一面漆不包含本发明的可固化的涂料组合物，则其可以例如包括包含可热固化涂层材料和固化剂的任何可交联涂料组合物。
典型地，在在底涂层之上形成第一面漆后，在施涂第二面漆之前，对第一面漆进行干燥步骤，其中通过加热或作为选择地空气干燥时段或固化步骤将至少一些溶剂从膜中驱出。合适的干燥条件将取决于所使用的特定成膜组合物。
当用作第二面漆涂料组合物时，本发明的成膜组合物可以如同上文针对第一面漆所述的那样通过任何常规的涂料施涂技术施涂。固化条件可以是上文针对该面漆描述的那些。
本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后表现出在15-25℃的环境温度下至少120的Fisher显微硬度，和大于或等于35℃的软化点。
另外，在本发明的某些实施方案中，本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出如通过干磨损试验方法(DRY ABRASION TEST METHOD)测量的、由至少75％、常常至少80％、甚至至少90％的20°光泽度恢复率表示的自修复。在干磨损试验方法中，通过以下方式使基材上固化的涂层进行测试：首先测量涂层的20°光泽度(“初始光泽度”)。然后使用可从Chicago，Illinois的AtlasElectric Devices Company获得的Atlas AATCC CROCKMETER，ModelCM-5以已称重的砂纸直线地刮擦该涂层达10次往返擦洗(doublerub)。使用的砂纸是3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM 9微米抛光纸片，其可从St.Paul，Minnesota的3M Company获得。刮擦后，使用任何合适的热源例如热或对流烘箱、液体(即暖水)、热风器、热灯、日光、其它IR源、加温室等将涂覆的基材加热至35-60℃的基材温度保持10秒直到过夜的时间，并且之后再次测量20°光泽度。如果其保持其初始20°光泽度的至少60％，则涂层通过干磨损试验方法。光泽度保持率(gloss retention)被作为100％×刮擦的光泽度/初始光泽度衡量。
另外，在本发明的某些实施方案中，本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出如通过湿磨损试验方法一(WET ABRASION TEST METHOD ONE)测量的、由至少90％、通常至少91％、甚至至少92％的20°光泽度恢复率表示的自修复。
另外，在本发明的某些实施方案中，本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出如通过湿磨损试验方法二(WET ABRASION TEST METHOD TWO)测量的、由至少75％、通常至少80％、甚至至少84％的20°光泽度恢复率表示的自修复。
另外，在本发明的某些实施方案中，本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出如通过湿磨损试验方法三(WET ABRASION TEST METHOD THREE)测量的、由至少65％、通常至少70％、甚至至少74％的20°光泽度恢复率表示的自修复。
另外，在本发明的某些实施方案中，本发明的可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出如通过湿磨损试验方法四(WET ABRASION TEST METHOD FOUR)测量的、由至少50％、通常至少60％、甚至至少65％的20°光泽度恢复率表示的自修复。
湿磨损试验方法一至四各自分别对应于在10、20、30或40个循环下运行的Amtec-Kistler Car Wash Test DIN 55668。在湿磨损试验一至四中，通过以下方式对基材上固化的涂层进行测试：首先测量涂层的20°光泽度(“初始光泽度”)。然后对该涂层进行在10、20、30或40个循环下运行的Amtec-Kistler Car Wash Test DIN 55668，并且之后使用任何合适的热源例如热或对流烘箱、液体(即暖水)、热风器、热灯、日光、其它IR源、加温室等将涂覆的基材加热至35-60℃的基材温度保持10秒直至过夜的时间，之后再次测量20°光泽度。
更具体地在以下实施例中描述本发明，这些实施例仅仅意在说明，因为其中的许多改进和变化方式对于本领域那些技术人员而言将是明显的。除非另外说明，所有份和百分比以重量计。
实施例A
该实施例描述了聚酯多元醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇(CAS#126-30-7)和六氢化邻苯二甲酸酐(CAS# 85-42-7)的缩聚反应的产物)的制备。该聚酯多元醇如下制备：
向装有分馏装置和用于保持氮气覆盖的装置的合适反应容器中加入3960g 2，2-二甲基-1，3-丙二醇、4041g熔融的六氢化邻苯二甲酸酐、8.000g亚磷酸三苯酯和0.810g丁基锡酸(butyl stannoic acid)。以120℃温度设定值和机械搅拌将该混合物缓慢加热。放热在147℃达到峰值，之后将该混合物保持在约120℃达1小时。1小时后，在约0.5scfh的流速下引入氮气吹扫，并且将该混合物逐渐加热至210℃。当蒸馏头温度降至50℃以下时，移去分馏柱并且用简单蒸馏装置继续反应。在3.9mg KOH/g的酸值下，将该混合物冷却至80℃并加入1334.1g乙酸正丁酯。在60℃下将该混合物倒出，并且测得以下最终性能：3.00mg KOH/g的酸值、144.8mg KOH/g的羟值、Z3-Z4的Gardner-Holdt粘度、82.11％非挥发物(110℃1小时)、相对于聚苯乙烯标准物的数均分子量701、和重均分子量1111。
实施例1-3说明了根据本发明的可固化的成膜组合物的制备。通过首先混合单独的组分包装，并且然后在施涂于基材之前立即合并这些包装来制备所述组合物。
实施例1
  组分   固体重量(克)   重量(克)
  包装1
  甲基戊基酮   ---   20.00
  丁基溶纤剂醋酸酯1   ---   2.50
  丁基卡必醇醋酸酯2   ---   1.50
  TINUVIN 9283   3.00   3.00
  TINUVIN 2924   0.50   0.50
  实施例A的聚酯多元醇   46.70   51.89
  BYK 3315   0.02   0.02
  包装2
  甲基戊基酮   ---   4.33
  DESMODUR N-3300A6   53.30   53.30
  总计   103.52   137.04
1可从Dow Chemical Co获得的溶剂。
2可从Dow Chemical Co获得的溶剂。
3可从Ciba Specialty Chemicals获得的UV吸收剂。
4可从Ciba Additives获得的光稳定剂。
5可从Byk Chemie获得的聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物。
6可从Bayer Material Science LLC获得的六亚甲基多异氰酸酯。
实施例2
  组分   固体重量(克)   重量(克)
  包装1
  甲基戊基酮   ---   20.00
  组分   固体重量(克)   重量(克)
  丁基溶纤剂醋酸酯   ---   2.25
  丁基卡必醇醋酸酯   ---   1.00
  TINUVIN 928   3.00   3.00
  TINUVIN 292   0.50   0.50
  气相法二氧化硅分散体7   5.10   11.86
  丙烯酸类多元醇8   5.00   7.14
  实施例A的聚酯多元醇   39.91   44.34
  BYK 3069   0.01   0.11
  BYK 331   0.02   0.02
  包装2
  甲基戊基酮   ---   3.10
  DESMODUR N-3300A   50.94   50.94
  总计   104.48   144.26
7在46％Aromatic100型和44％二甲苯以及10％异丁醇的溶剂共混物中的、由在39％丙烯酸羟丙酯、20％苯乙烯、19％丙烯酸丁酯、18％甲基丙烯酸丁酯、2％丙烯酸、0.5％甲基丙烯酸甲酯组成的聚合物中研磨的8％AEROSIL R812(可从Degussa获得的疏水性无定形二氧化硅)组成的气相法二氧化硅分散体，71％固体，约7500Mw。
8在46％Aromatic100型和54％二甲苯的溶剂共混物中的由39％丙烯酸羟丙酯、20％苯乙烯、19％丙烯酸丁酯、18％甲基丙烯酸丁酯、2％丙烯酸、0.5％甲基丙烯酸甲酯组成的聚合物，71％固体，约7500Mw。
9可从Byk Chemie获得的聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物。
实施例3
  组分   固体重量(克)   重量(克)
  包装1
  甲基戊基酮   ---   20.00
  丁基溶纤剂醋酸酯   ---   2.25
  丁基卡必醇醋酸酯   ---   1.00
  TINUVIN 928   3.00   3.00
  TINUVIN 292   0.50   0.50
  气相法二氧化硅分散体   5.10   11.86
  胶态二氧化硅10   1.00   6.94
  上面使用的丙烯酸类多元醇   12.00   17.14
  上面使用的聚酯多元醇   34.11   37.90
  BYK 306   0.01   0.11
  BYK 331   0.02   0.02
  包装2
  DESMODUR N-3300A   43.58   43.58
  DESMODUR Z-4470BA11   6.16   8.80
  总计   105.48   153.10
10如2005年6月6日提交的美国专利序列号11/145,812中所述那样制备的“二氧化硅B”，该专利通过引用并入本文。
11可从Bayer Material Science LLC.获得的脂族多异氰酸酯树脂溶液。
将成膜组合物(实施例1-3)喷涂在着色底涂层上，以在经打底的电涂的钢板上形成彩色加透明复合涂层。使用的板是可从ACTLaboratories，Inc获得的具有ED6060电涂层的ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)。该板用HWB9517(可从PPG Industries，Inc获得的黑色水基底涂料)涂覆。在环境温度(约70°F(21℃))下将底涂料自动喷涂于电涂的钢板。对于底涂层，目标为约0.5-0.7密耳(约12-17微米)的干膜厚度。在施涂透明涂层前，将底涂层板脱水5分钟@176°F(80℃)。
以两个涂层在环境温度下将透明涂层组合物各自自动喷涂于经底涂的板，在施涂之间存在环境闪蒸。透明涂层的目标为1.7密耳(约43微米)干膜厚度。在烘箱之前，使所有涂层在环境温度下空气闪蒸。在285°F(140℃)下将板烘焙三十分钟以使所述涂层(一个或多个)完全固化。测试板的硬度(Fischer微观硬度)。对板进一步进行干磨损试验方法和湿磨损试验方法一至四，确定自修复能力。通过将刮擦过的板浸入53℃水中10分钟而在测试期间进行板的加热。
物理性能
刮擦光泽度(mar gloss)
Figure GPA00001091877000191
-或-
％光泽度
Figure GPA00001091877000201
1可从PPG Industries，Inc商购获得的TKU1050AR透明涂层。
表中数据表明本发明的可固化的成膜组合物与常规透明涂料不同，表现出自修复性能。
已经参照其特定实施方案的具体细节描述了本发明。这些细节不意在被看作是限制本发明的范围，除非达到它们被包括在附属的权利要求书中的程度。

Claims (19)

1.一种可固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含具有羟基官能团的聚酯的聚合物粘合剂；和
(b)包含具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的固化剂；其中所述可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出在15-25℃的环境温度下至少120的Fisher显微硬度、大于或等于35℃的软化点、和当进行干磨损试验方法时至少75％的20°光泽度恢复率。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于聚酯本身的树脂固体，所述聚酯具有小于250克/当量的羟基当量。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述羟基官能团是端羟基。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘合剂进一步包含具有活性氢官能团的不同的聚合物。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述不同的聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅-醚聚合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述聚合物粘合剂以10-90重量％的量存在于所述成膜组合物中。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述固化剂进一步包含具有至少三个异氰酸酯官能团的不同的多异氰酸酯和/或氨基塑料。
8.根据权利要求1的组合物，其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述固化剂以10-90重量％的量存在于所述成膜组合物中。
9.根据权利要求1的组合物，其进一步包含基于所述组合物中树脂固体的总重量，以0.1-10重量％的量存在于所述组合物中的在引入所述组合物之前平均粒度为1-100纳米的有机或无机颗粒。
10.一种可固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含具有羟基官能团的聚酯的聚合物粘合剂；和
(b)具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯固化剂；其中所述可固化的成膜组合物在作为涂层施涂于基材后和在固化后，表现出在15-25℃的环境温度下至少120的Fisher显微硬度、大于或等于35℃的软化点、和当进行湿磨损试验方法四时至少60％的20°光泽度恢复率。
11.根据权利要求10的组合物，其中基于聚酯本身的树脂固体，所述聚酯具有小于250克/当量的羟基当量。
12.根据权利要求10的组合物，其中所述羟基官能团是端羟基。
13.根据权利要求10的组合物，其中所述聚合物粘合剂进一步包含具有活性氢官能团的不同的聚合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述不同的聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硅烷和/或硅-醚聚合物。
15.根据权利要求10的组合物，其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述聚合物粘合剂以10-90重量％的量存在于所述成膜组合物中。
16.根据权利要求10的组合物，其中所述固化剂进一步包含具有至少三个异氰酸酯官能团的不同的多异氰酸酯和/或氨基塑料。
17.根据权利要求10的组合物，其中基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量，所述固化剂10-90重量％的量存在于所述成膜组合物中。
18.根据权利要求10的组合物，其进一步包含基于所述组合物中树脂固体的总重量，以0.1-10重量％的量存在于所述组合物中的在引入所述组合物之前平均粒度为1-100纳米的有机或无机颗粒。
19.一种包含涂层的基材，其中所述涂层具有在15℃-25℃的温度下大于或等于120的Fisher显微硬度，和其中所述涂层当进行干磨损试验方法时具有至少90％的20°光泽度恢复率。
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