CN106459254A - 高固体、低粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳以及其生产方法 - Google Patents

高固体、低粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳以及其生产方法 Download PDF

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Abstract

在此描述了一种包含氨基甲酸乙酯连接体并具有高固体含量和低粘度的胶乳。还描述了一种用于制作该含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的工艺，其中氨基甲酸乙酯连接体形成和乳液聚合在同一加工步骤中发生。

Description

高固体、低粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳以及其生产 方法
发明领域
在此描述了高固体、低粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳以及其制作方法。
发明背景
胶乳由于其优异的干燥特征、低VOC和易于施加至各种衬底上在涂料工业中广泛使用。这些品质对于建筑和工业应用而言是重要的。胶乳特性可以通过将氨基甲酸乙酯连接体添加至胶乳中改进。例如，耐化学性、硬度、韧性、和防吸尘性可通过将氨基甲酸乙酯连接体添加至胶乳中改进。
美国专利号6,153,690描述了一种用于通过以下方式形成包含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法：首先通过乳液聚合形成包含异氰酸酯反应性单体的胶乳并且然后将异氰酸酯引入至预先形成的胶乳中以便在该异氰酸酯反应性单体与该异氰酸酯之间形成氨基甲酸乙酯连接体。在美国专利号6,153,690中，疏水性异氰酸酯作为相对大的、不稳定的油滴存在于没有表面活性剂的水相中。
对于具有改进的特性的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳继续存在需要。示例性所希望的改进的特性包括较高的固体含量、与较低粘度组合的较高固体含量、以及与低凝固物含量组合的较高固体含量。
具有高固体含量的胶乳产生了从性能观点来看更令人希望的涂料。具有高固体含量的涂料是更有效的并且经济的，因为有可能以较少的涂料实现衬底上希望的涂层厚度(即，需要具有高固体含量的涂料的更少的层来实现所希望的涂层厚度)。然而，在聚合过程中，如在美国专利号6,153,690中不稳定油滴的存在导致形成高水平的不得不作为废料去除的凝固物。其结果是，由于在乳液产物中的可用聚合物含量的损失，相应地减少了固体含量。
进一步地，较高固体含量和低粘度总体上对于胶乳聚合物制造的更容易性并且比较便宜的运输成本是令人希望的。例如，较高固体含量为涂料配制者提供了更多灵活性。较高固体含量还允许较少的水运输到涂料配制者。
此外，产生更多可用产物而不是产生废物的改进工艺是令人希望的。凝固物在胶乳生产工艺中是有害的，因为它积聚在加工设备中并且作为废物被丢弃。一旦工艺阻碍量的凝固物积聚在加工设备中，必须清洗该设备以除去该凝固物。因为清洗的成本还因为与清洗有关的加工停机时间，清洗工艺是昂贵的。进一步地，凝固物被认为是被丢弃的生产废物。
对于生产具有相对较高的固体含量、相对较低的粘度的含氨基甲酸乙酯的胶乳并且生产更多可用产物和较少凝固物的工艺存在需要。
发明概述
本发明的含氨基甲酸乙酯的胶乳的示例性实施例具有高固体含量和低粘度。进一步地，用于制作本发明的含氨基甲酸乙酯的胶乳的方法的示例性实施例产生了更多可用产物和较少凝固物。
根据本发明的第一方面，胶乳包含氨基甲酸乙酯连接体，其中该胶乳的固体含量是大于或等于47％且粘度是小于3000厘泊。在该第一方面的特征中，该胶乳的固体含量是大于或等于50％。在另一个特征中，该胶乳的固体含量是在约47％与约65％之间。在又另一个特征中，凝固物含量是小于2％。在该方面的另一个特征中，粘度是小于2500厘泊。在附加特征中，粘度是小于或等于2000厘泊。
在此方面的另一个特征中，粒度是小于或等于500nm。粒度可以是小于或等于400nm。进一步地，粒度可以是在约50与约500nm之间。在此方面的另一个特征中，粘度是小于2500厘泊并且粒度是小于或等于400nm。
根据本发明的第二方面，一种用于生产含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法包括通过乳液聚合使异氰酸酯与包含异氰酸酯反应性单体和至少一种附加单体的单体混合物聚合以产生该胶乳。在此方面的特征中，在聚合之前将该单体混合物和该异氰酸酯结合。在另一个特征中，聚合在反应器中发生并且该方法进一步包括将催化剂引入至该反应器中。对于此特征，该催化剂选自由氧化剂和还原剂组成的组。进一步对于此特征，该方法进一步包括将胺引入至该反应器中。
在该方面的附加特征中，该方法进一步包括将水和表面活性剂添加至该单体混合物中。
在另一个特征中，该异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。对于此特征，该异氰酸酯选自下组，该组由以下各项组成：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α,α-二甲基间异丙烯基(meta isopropenyl)苄基异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或低聚物六亚甲基二异氰酸酯。
在另一个特征中，该异氰酸酯反应性单体和/或该至少一种附加单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或单烯键式不饱和的羧酸单体中的一种或多种。对于此特征，该异氰酸酯反应性单体选自下组，该组由以下各项组成：含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羟基的乙烯基单体、含羟基的烯丙基单体、含乙酰乙酰氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及含乙酰乙酰氧基的烯丙基单体。
根据本发明的其他方面，该胶乳可用于涂料、涂剂、油墨或粘合剂中。附加地，该胶乳可以用于被施加至内部和外部表面上的涂料、涂剂、油墨、或粘合剂中，其中这些表面选自下组，该组由以下各项组成：金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、以及其组合。进一步地，该胶乳可以用于被施加至轨道车、农用机械、汽车零件、原木小屋或露天平台上的涂料、涂剂、油墨、或粘合剂中。还进一步地，该胶乳可以用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅应用。
附图简要说明
图1是如在此描述的用于制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的本发明的示例性工艺的示意图。
图2是用于制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的现有技术工艺的示意图。
图3是对于实例1比较了在乳液聚合过程中没有添加二异氰酸酯(底部)和添加了二异氰酸酯(顶部)的丙烯酸乳液的IR光谱的图形曲线图。箭头指示该氨基甲酸乙酯连接体。
图4是对于实例2比较了向丙烯酸乳液中添加二异氰酸酯之前(底部)和添加二异氰酸酯之后(顶部)的丙烯酸乳液的IR光谱的图形曲线图。箭头指示该氨基甲酸乙酯连接体。
详细说明
胶乳是聚合物微颗粒在水性介质中的稳定的分散体或乳液。术语“胶乳”和“乳液”在此可互换地使用。
在此描述了一种包含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。该胶乳具有高固体含量和低粘度。例如，该胶乳可以具有大于或等于约45％固体的固体含量。例如，基于胶乳的总重量，该固体含量可以是约45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、或70％。关于粘度，该胶乳可具有3000厘泊或更小、更优选2500厘泊或更小、并且最优选2000厘泊或更小的粘度。例如，该胶乳可以具有如使用ASTM测试方法D2196确定的3000厘泊、2500厘泊、2000厘泊、1500厘泊、1400厘泊、1300厘泊、1200厘泊、或1100厘泊的粘度。在此测试方法中，采用布氏粘度计用5至60rpm的转子速度测量25℃下的粘度。
此外，这些胶乳颗粒是相对小的。例如，粒度可以是小于或等于400nm，更优选地粒度可以是小于或等于250nm。例如，该粒度可以是在约50nm与400nm之间，如使用动态光散射仪器如Microtrac NanoTrac 150粒度分析器确定的。
此外，该具有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳(或含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳)可帮助改进以其制备的涂料的性能。例如，用所描述的胶乳制备的涂料可具有改进的耐化学性、硬度、韧性、和/或防吸尘性。例如，用所描述的胶乳制备的涂料与没有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳相比可具有较高的硬度。如本领域的普通技术人员将理解的，工业公认的方法对于测量硬度是可用的。例如，可以使用摆撞硬度试验机测量硬度。
此外，在此描述了一种用于生产包含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法。在在此描述的方法中，在该聚合工艺过程中可以将该氨基甲酸乙酯连接体结合至该胶乳中。例如，该胶乳可以通过以下方式生产：在异氰酸酯存在下通过乳液聚合聚合单体混合物。该单体混合物可以包含异氰酸酯反应性单体和至少一种附加单体。该异氰酸酯反应性单体和该异氰酸酯可以在聚合过程中反应以形成该胶乳中的氨基甲酸乙酯连接体。如本领域的普通技术人员将理解的，该聚合工艺在反应器中发生。在所描述的方法中，在该聚合工艺过程中而不是在该聚合工艺之后将异氰酸酯添加至该反应器中。在该工艺中，在聚合之前可以将该异氰酸酯添加至该单体混合物中。例如，可以通过将异氰酸酯、异氰酸酯反应性单体、和至少一种附加单体结合并且搅拌而形成单体预乳液。然后可以使该单体预乳液经受该聚合工艺。可替代地，可以将该异氰酸酯与该单体混合物分开地添加至该聚合反应器中。例如，在聚合过程中可以分开地将异氰酸酯和单体混合物添加至该反应器中。在这种情况下，可以将异氰酸酯与该单体混合物同时地添加至该聚合反应器中。
该异氰酸酯可以包括多官能异氰酸酯。例如，该异氰酸酯可以包括二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或低聚物六亚甲基二异氰酸酯。可以以实现所希望的硬度、耐化学性和防吸尘性的量采用该异氰酸酯。基于该胶乳的聚合物固体，异氰酸酯的示例性量可以包括从约1至约20重量％、优选2至10重量％的范围。
用于在所描述的方法中使用的单体(包括异氰酸酯反应性单体和/或至少一种附加单体)可以包括以下项中的一种或多种：(甲基)丙烯酸烷基酯单体、直链或支链羧酸的乙烯基酯、苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸的羟基取代的烷基酯、湿粘合单体或其组合、含羰基的单体、或离子单体。可以以实现所希望的硬度、耐化学性和防吸尘性的量采用异氰酸酯反应性单体。基于聚合物固体的总重量，异氰酸酯反应性单体的示例性量可以包括从约1％至约35％的范围。还可以在该胶乳中采用至少一种附加单体。基于聚合物固体的总重量，该至少一种附加单体的示例性量可以包括从约65％至约99％的范围。
示例性异氰酸酯反应性单体可以包括，但不限于，2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、烯丙基乙酰乙酸酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-和3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；羟基-取代的乙烯基酯和羟基-取代的乙烯基醚。优选的单体是2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-和3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。最优选的单体是2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、以及2-和3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
示例性附加单体可以包括烯键式不饱和的单体，例如像，含乙烯基和(甲基)丙烯酸的单体，例如像，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如，C1-C18烷基酯，其中烷基是直链或支链的)，例如像，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、以及(甲基)丙烯酸十八烷酯。另外的示例性附加单体可包括具有1至25个碳原子、优选2至20个碳原子的直链和支链的羧酸的乙烯基酯，例如像，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己基丙烯酸酯、异壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。附加示例性单体可包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如像，α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。优选的单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、以及苯乙烯。最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、以及苯乙烯。
附加示例性单体可以包括湿粘合单体或湿粘附单体的组合。这些类型的单体是本领域众所周知的并且包括，例如，可聚合的氨基、脲和脲基官能化的烯键式不饱和单体如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N(3-二甲基氨-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-(4-吗啉代-甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N,N’-亚乙基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺甲基脲、N-甲基丙烯酰脲、N-[3-(1,3-二氮杂环己)-2-酮-丙基]甲基丙烯酰胺、2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-咪唑烷-2-酮)甲基丙烯酸酯、N-(甲基丙烯酰胺)乙基亚乙基脲(WAM II，罗地亚公司(Rhodia))以及烯丙基脲基湿粘合单体(WAM，罗地亚公司)。附加示例性单体可包括(甲基)丙烯腈；环烷基(甲基)丙烯酸酯，如环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的芳基酯和烷芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯。
附加示例性单体可包括含磷单体和含硫单体。含磷单体的实例包括，但不限于，2-磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、和3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、SipomerTM PAM-100和SipomerTM PAM-200以及SipomerTMPAM-300、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α.-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、(羟基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。含硫单体的实例包括，但不限于，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、以及乙烯基磺酸。
另外示例性单体可以包括离子单体，例如像，α,β-烯键式不饱和的C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸，包括其酸酐，以及α,β-烯键式不饱和的C4-C8二羧酸的C4-C8烷基半酯。进一步地，示例性离子单体包括丙烯酰胺基甲基丙烷、磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及马来酸、马来酸酐、富马酸、以及衣康酸的C4-C8烷基半酯。
除了该异氰酸酯、该异氰酸酯反应性单体、以及该至少一种附加单体，在聚合过程中表面活性剂或乳化剂可以存在于该反应器中。在将该单体混合物引入至该反应器中之前，可以将表面活性剂引入至该单体混合物中。可以将表面活性剂与该单体混合物分开地引入至该反应器中。进一步地，在将该单体混合物添加至该反应器中之前可以将表面活性剂引入至该单体混合物中并且可以此外与该单体混合物分开地引入至该反应器中。
适合的表面活性剂或乳化剂可包括在乳液聚合中通常使用的阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，包括不同乳化剂的混合物。例如，可以使用与一种或多种非离子型乳化剂组合的至少一种阴离子乳化剂。代表性的阴离子乳化剂可包括烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基磺酸盐、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具体的实例可包括十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、N-十八烷基磺基丁二酸二钠、以及二辛基磺基丁二酸二钠。可以以实现足够乳化的量采用这些乳化剂。
进一步地，在乳液聚合之前或过程中可以将催化剂添加至该反应器中。该催化剂可以用于引发自由基聚合。合适的催化剂包括热引发剂和包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂体系。合适的催化剂包括已知促进乳液聚合的催化剂并且包括水溶性氧化剂，例如像，有机过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物、和枯烯氢过氧化物)、无机氧化剂(例如，过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、以及过硫酸铵)以及那些在水相中通过水溶性还原剂活化的催化剂。可以以足以引起聚合的催化量采用催化剂。基于有待聚合的总单体，催化量范围可以是按重量计从约0.01％至约5％。作为热或催化性化合物来活化聚合的潜在替代方案，可以使用其他自由基产生方法，如暴露于活化辐射。
还考虑的是，可以将如在此描述的含有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳与至少一种不含有氨基甲酸乙酯连接体的附加胶乳共混。因此，该共混物将包括含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳和至少一种附加胶乳(可能或可能不含有氨基甲酸乙酯连接体)。
进一步地，考虑的是，使用多阶段乳液聚合工艺可以产生含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。如在此描述的，该多阶段工艺可包括乳液聚合步骤，其中在该乳液聚合工艺过程中形成氨基甲酸乙酯连接体。该多阶段工艺还可包括附加的聚合步骤，其中在该乳液聚合工艺过程中不形成氨基甲酸乙酯连接体。
在其中生产含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的常规工艺中，如在美国专利号6,153,690中披露的工艺，在通过乳液聚合形成了该胶乳之后将异氰酸酯引入至该工艺中。换言之，在用单体成分形成氨基甲酸乙酯连接体之前形成该胶乳。因此，该乳液聚合步骤与该氨基甲酸乙酯连接体形成步骤分开地发生。相比之下，在目前描述的新颖工艺中，该乳液聚合和氨基甲酸乙酯连接体形成步骤同时地发生。在美国专利号6,153,690中，将异氰酸酯引入至高度粘性的乳液中，该乳液包含悬浮于水性介质中的异氰酸酯反应性聚合物颗粒。在本文描述的方法中，在胶乳形成过程中，即，在该单体混合物的乳液聚合过程中，将异氰酸酯引入至该工艺中。据信，在该异氰酸酯与该异氰酸酯反应性单体之间的氨基甲酸乙酯连接体基于红外光谱学形成，增加了所得膜的凝胶含量和硬度。
在此描述的方法具有超过用于生产含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的常规工艺(如在美国专利号6,153,690中披露的工艺)的优点。此外，通过所描述的方法生产的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳与通过已知方法生产的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳相比具有有利的特性。
例如，本发明描述的方法具有比已知方法短得多的加工时间。因此，本发明描述的方法是更有效且经济的。更特别地，在本发明描述的方法中，在该乳液聚合工艺过程形成该氨基甲酸乙酯连接体。因此，在包括乳液聚合和氨基甲酸乙酯连接体形成的单一加工步骤过程中可以产生含氨基甲酸乙酯连接体的最终产物。相比之下，在已知方法中，第一步骤包括乳液聚合，其中形成含有异氰酸酯反应性单体的胶乳，然后将异氰酸酯引入至预先形成的胶乳中以形成氨基甲酸乙酯连接体。因此，该聚合步骤与该氨基甲酸乙酯连接体形成步骤是分开的，并且产生含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的整个工艺是显著更长的。例如，在本发明的示例性工艺中，该胶乳加工(或聚合)步骤典型地花费大约约六至八个小时，并且该氨基甲酸乙酯连接体形成步骤典型地花费大约约六到八个小时。如本领域的普通技术人员将理解的，该胶乳加工步骤可花费从约1小时至约12小时(或更长)，并且该氨基甲酸乙酯连接体形成步骤可花费从约2小时至约12小时(或更长)。因此，对于在此描述的新颖工艺，该最终产物可以在约六至八个小时中准备好。此外，使用在此描述的工艺，该最终产物可以在约二至十个小时中准备好。相比之下，使用先前已知的方法，产生最终产物的时间可以是大约两倍长(或更长)，因为该聚合步骤和该氨基甲酸乙酯连接体形成步骤是分开进行的。因此，使用常规方法可以耗费在大约12与16小时之间以产生含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。
此外，本发明描述的方法比用于生产含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的已知方法产生了更少的凝固物。例如，该描述的工艺可以产生基于聚合物固体的总重量通过在110℃下干燥1小时之后通过称量在水中未分散的聚合物测量的小于约2重量％的凝固物、更优选小于约1重量％的凝固物、并且最优选小于约0.8％的凝固物。例如，该描述的方法可产生小于约2％、1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、以及0.1％的凝固物。当前描述的工艺是更清洁的、具有较少的不可用的副产物，并且因此是更经济的。
将异氰酸酯引入至预先形成的胶乳中的常规方法常常导致该乳液的完全固化。在这种情况下，整个产物是不可用的凝固物。
在示例性实施例中，根据以下步骤可以生产含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。图1提供了这个示例性工艺的示意图。可以将包含异氰酸酯反应性单体和至少一种附加单体的单体混合物与二异氰酸酯、水和表面活性剂结合并且在搅拌下乳化以产生单体预乳液。示例性单体混合物可以包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、和甲基丙烯酸。示例性二异氰酸酯可以包括双(4-异氰酸基环己基)甲烷二异氰酸酯(bis(4-isocyanotocyclohexyl)methane diisocyanate)。示例性表面活性剂可包括聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐，铵盐或的Rhodafac RS-610/可以将该单体预乳液和催化剂或引发剂引入至用于聚合的反应器中。该催化剂可以包括叔丁基氢过氧化物和焦亚硫酸钠。该反应器还可含有种子胶乳、水和铵溶液(例如，氢氧化铵溶液)。该催化剂可包括氧化剂和还原剂。在一段时间内可以将各种组分引入至该反应器中。例如，可以在从约30分钟至约400分钟的时间、更优选从约100分钟至约300分钟的时间、并且最优选从约150分钟至约250分钟的时间内添加该单体预乳液。在另一个实例中，可以在从约30分钟至约400分钟的时间、更优选从约100分钟至约300分钟的时间、并且最优选从约150分钟至约250分钟的时间内添加该催化剂。如本领域的普通技术人员将理解的，在该反应器中的水量是可变的。例如，在该反应器中的水量可以是从约30％至约80％、更优选从约40％至约60％、最优选从约45％至约55％。当将组分引入至该反应器中时，温度可以被保持在恒定温度下。例如，该温度可以是在约45℃与约90℃之间、更优选在约55℃与85℃之间、并且最优选在约60℃与75℃之间。在这些组分被添加至该反应器中之后，可以提高温度。例如，相对于在添加这些组分时的时期过程中该反应器的温度，该温度可以提高5至50度、更优选地提高10至30度、并且最优选地提高10至20度。在较高温度周期过程中，可以添加另外附加的组分，例如像，氧化剂和还原剂或其它引发剂。当在该反应器中结合这些组分时，在该周期过程中，乳液聚合在该反应器中发生。该乳液聚合时间周期变化。它可以在一小时至10小时、更优选2小时至8小时、并且最优选3小时至6小时的时间内发生。用于聚合的时间周期受温度、单体组成和引发剂影响，因为这些变量确定聚合速率。
所形成的胶乳或乳液将具有可量化的特征，例如像，固体含量、pH值、粘度和凝固物量。示例性特征值可包括在约40％与65％之间、优选地在45％与60％之间、更优选地在50％与55％之间的固体含量；在约4.5与10.5之间、优选地在5.5与9.5之间、更优选地在6.0与9.0之间的pH值；在约100与3000厘泊之间、优选地在100cps与2000cps之间、更优选地在100cps与1000cps之间的粘度；以及在约0.5％与3％之间、优选地在0.3％与2％之间、更优选地在0.2％与1％之间的凝固物量。
在另一个示例性实施例中，通过以下方式可以改变以上描述的工艺：直接将该二异氰酸酯添加至该反应器中而不是在将其添加至该反应器中之前将其与该单体混合物结合。此外，可以直接将该表面活性剂添加至该反应器中而不是在将其添加至该反应器中之前将其与该单体混合物结合。进一步地，可以将表面活性剂在多个时间和位置处引入至该工艺中。例如，可以将表面活性剂添加至该单体混合物中用于夹杂在该单体预乳液中，并且还直接地添加至该反应器中。
在图2中说明了示例性现有技术的工艺。图2提供了在美国专利号6,153,690中描述的工艺的示意图。在图2中，将包含异氰酸酯反应性单体的有机单体混合物与引发剂、水和表面活性剂一起添加至反应器中。将该反应器加热至约85℃持续一段时间，并且聚合该单体混合物以形成异氰酸酯反应性胶乳。在该胶乳已经形成之后，在搅拌下将该胶乳，附加的水、和二异氰酸酯结合并且维持在室温或升高的温度下持续若干小时。其结果是产生了含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。
在以下非限制性实例中说明了本发明描述的工艺。
实例
实例1和2中产生的胶乳提供了在使用本发明描述的方法(其中该氨基甲酸乙酯连接体的形成和乳液聚合在同一加工步骤/阶段过程中发生)产生的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳与使用常规方法(其中氨基甲酸乙酯连接体形成和聚合作为两个分开的步骤/阶段发生)产生的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳之间的比较。
实例1.根据本发明制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法，其中在该聚合过程中添加二异氰酸酯。
将16.5g种子胶乳和490g水添加至配备有双叶轮、回流冷凝器、和不锈钢进料管的三升、带夹套的玻璃反应器中。然后将该反应器加热至65℃。在分开的容器中，将包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羟乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的单体与37g双(4-异氰酸基环己基)甲烷二异氰酸酯、228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/结合，并且在搅拌下乳化以形成单体预乳液。同时开始，在210分钟内将单体预乳液和氢氧化铵溶液进料至该反应器中，并且在220分钟内将氧化剂和还原剂溶液进料至该反应器中。该氧化剂和用于引发聚合的引发剂分别是叔丁基氢过氧化物(t-BHP)溶液和焦亚硫酸钠(SMBS)。在进料初始组分过程中，将温度维持在65℃。在该氧化剂和还原剂进料结束后，将该反应器温度升高至75℃并在升高的温度下保持30分钟。然后，在60分钟时间内将附加的t-BHP和SMBS溶液进料至反应器中以减少残余单体。所形成的乳液具有52.16％的固体含量、6.62的pH值，以及480厘泊的粘度。
实例2.根据现有技术工艺制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法，其中将二异氰酸酯添加至胶乳内。
该工艺的第一阶段是形成异氰酸酯反应性胶乳。将16.5g种子胶乳和500g水添加至配备有双叶轮、回流冷凝器、和不锈钢进料管的三升、带夹套的玻璃反应器中。然后将该反应器加热至65℃。将包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羟乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的单体与228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/结合，并且在搅拌下乳化以形成单体预乳液。同时开始，在210分钟内将单体预乳液和氢氧化铵溶液进料至该反应器中，并且在220分钟内将氧化剂和还原剂溶液进料至该反应器中。使用氧化剂和还原剂引发聚合。该氧化剂是叔丁基氢过氧化物(t-BHP)溶液中，并且该还原剂是焦亚硫酸钠(SMBS)。将该反应器温度维持在65℃。在氧化剂和还原剂进料结束后，将该反应器温度升高并且保持在75℃持续30分钟。然后，在60分钟的时间内进料附加的t-BHP和SMBS溶液以减少残余单体。所形成的乳液具有50.28％的固体含量、6.04的pH值，以及920厘泊的粘度。
下一个阶段是添加异氰酸酯以便形成该胶乳中的氨基甲酸乙酯连接体。将250g该异氰酸酯反应性胶乳(以上产生的)添加至配备有氮气层的烧瓶内。将该烧瓶的温度升至60℃。在200分钟的时间内将4g异佛尔酮二异氰酸酯添加至该烧瓶内同时维持在60℃下的温度。在完成异佛尔酮二异氰酸酯的添加之后，将该反应保持2小时。然后在将该烧瓶冷却至环境温度之前添加较多的水。在去除凝固物之后，所形成的乳液具有45.6％的固体含量、5.51的pH值，以及80厘泊的粘度。
采用红外光谱(IR)来确认在实例1和2中形成的丙烯酸乳液中氨基甲酸乙酯连接体的形成。
对于实例1，图3提供了比较在该乳液聚合过程中没有添加二异氰酸酯(底部光谱)和添加了二异氰酸酯(顶部光谱)的丙烯酸乳液的IR光谱的图形表示。用于该底部光谱的丙烯酸乳液是在实例2中在添加该二异氰酸酯之前制作的。
实例1的IR光谱示出了在1550cm-1处氨基甲酸乙酯连接体的形成。
对于实例2，图4提供了比较向该丙烯酸乳液中添加二异氰酸酯之前(底部光谱)和添加二异氰酸酯之后(顶部光谱)的丙烯酸乳液的IR光谱的图形表示。
在图4中，一经将二异氰酸酯添加至该含羟基的丙烯酸乳液中在1550cm-1处形成新峰，该新峰对应于氨基甲酸乙酯连接体。在图3中，该IR光谱示出了在1550cm-1处氨基甲酸乙酯连接体的形成，如对于实例2图4中示出的。因此，这两种方法使含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的形成成为可能。
表1提供了实例1和2中形成的丙烯酸乳液的物理特性的列表。
如可以看到，当将氨基甲酸乙酯连接体引入至具有相同单体组成的丙烯酸乳液内时，硬度和玻璃化转变温度增加。在添加二异氰酸酯下，代表交联度的凝胶含量也增加。凝胶含量通过以下方法测量。
凝胶含量作为该水性乳液聚合物的不溶的部分除以该水性乳液聚合物的总干重的百分比而提供。为了确定凝胶含量，允许将胶乳样品干燥至干燥的聚合物膜。将0.3g干聚合物膜的样品放在干净的提取篮中。将带有干聚合物膜的篮在室温下在100mL四氢呋喃中浸没48小时。接着将该篮放在室温下的新鲜的100mL四氢呋喃中持续另外48小时。将该篮中的聚合物的不溶部分在室温下干燥10min并接着在100℃下干燥一小时。计算该凝胶含量并表示为该水性乳液聚合物的不溶的部分占该水性乳液聚合物的总干重的百分比。
此发现表明了，涂料的耐化学性可以通过形成具有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳来增强。
表1
如表1中看到的，实例1的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳具有比实例2的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳更高的固体含量。此外，实例1的胶乳还具有改进的凝胶含量和硬度甚至具有更高的固体含量。
实例3和4中产生的胶乳提供了在使用本发明的示例性方法产生的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳与使用常规方法产生的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳之间的附加比较。
实例3.根据本发明制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法，其中在该聚合过程中添加二异氰酸酯。
将16.5g种子胶乳和490g水添加至配备有双叶轮、回流冷凝器、和不锈钢进料管的三升、带夹套的玻璃反应器中。然后将该反应器加热至65℃。将包括544g丙烯酸丁酯、447克甲基丙烯酸甲酯、56.5克丙烯酸羟乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的单体与37克双(4-异氰酸基环己基)甲烷二异氰酸酯、228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/结合，并且在搅拌下乳化以形成单体预乳液。使用叔丁基氢过氧化物(t-BHP)溶液作为氧化剂和焦亚硫酸钠(SMBS)作为还原剂引发聚合。同时开始，在210分钟的时间内将单体预乳液和氢氧化铵溶液进料至该反应器中，并且在220分钟的时间内将氧化剂和还原剂溶液进料至该反应器中。将该反应器的温度维持在65℃。在添加氧化剂和还原剂进料后，将该反应器温度升高至75℃，并保持在此温度下持续30分钟。然后，在60分钟的时间内进料附加的t-BHP和SMBS溶液以减少残余单体。所形成的乳液具有51.07％的固体含量、6.09的pH值、1180厘泊的粘度、以及2.56克的凝固物(0.223％凝固物)。
实例4.根据现有技术工艺制作含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法，其中将二异氰酸酯添加至胶乳内。
在此实例中使用不同量的水以评价是否能够使用常规工艺获得具有高固体含量和低粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。
在第一阶段中，形成含有异氰酸酯反应性单体的胶乳。将16.5g种子胶乳和500g水添加至配备有双叶轮、回流冷凝器、和不锈钢进料管的三升、带夹套的玻璃反应器中。然后将该反应器加热至65℃。将包括544g丙烯酸丁酯、447g甲基丙烯酸甲酯、56.5g丙烯酸羟乙酯、22.1g的Norsocryl以及8.1g甲基丙烯酸的单体与228g水和77.4g的Rhodafac RS-610/结合，并且在搅拌下乳化以形成单体预乳液。使用叔丁基氢过氧化物(t-BHP)溶液作为氧化剂和焦亚硫酸钠(SMBS)作为还原剂引发聚合。同时开始，在210分钟的时间内将单体预乳液和氢氧化铵溶液进料至该反应器中，并且在220分钟的时间内将氧化剂和还原剂溶液进料至该反应器中。将该温度维持在65℃。在添加氧化剂和还原剂进料后，将该反应器温度升高至75℃并保持持续30分钟。然后，在60分钟的时间内进料附加的t-BHP和SMBS溶液以减少残余单体。所形成的乳液具有50.24％的固体含量、6.37的pH值、900厘泊的粘度、以及1.98克的凝固物。
在第二阶段中，形成三种不同的含有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳样品。除了所添加水的量之外，对于每种样品使用相同的程序。将该预先形成的乳液添加至配备有氮气层、搅拌器和不同量的附加水的烧瓶中。使用三个示例性水量-相对于该乳液的总重量48.96％、52.20％、以及56.10％。将温度提高至65℃，并且在若干小时的时间内在良好的搅拌下将37g双(4-异氰酸基环己基)甲烷二异氰酸酯添加至该烧瓶内。表2包括了对于实例4中产生的胶乳样品中的每一种并且对于实例3中产生的胶乳的物理特性数据。
表2
(*理论固体)
实例3的工艺成功地产生了具有低粘度和低水平凝固物的高固体的乳液产物。相比之下，如在实例4a和4b中示出的，现有技术工艺未能产生高固体的乳液产物。相反，它们导致在水中不可分散的固体材料。例如，实例4a具有51.04％的理论固体含量，但不是流体并且是不可用的。类似地，实例4b具有47.80％的理论固体含量，但不是流体并且是不可用的。如果在异氰酸酯的添加之前将足够的水添加至该工艺中，所得胶乳变得更流动。例如，在异氰酸酯的添加之前将足够的水添加至实例4c的工艺中，使得所得胶乳是流体并且是可用的。然而，理论固体含量仅是43.90％。进一步地，实例4c的工艺中所产生的凝固物比通过实例3的工艺产生的凝固物显著更高。有利地，实例3的工艺还产生了具有较高固体和可用粘度的含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳。
如对于实例4a和4b看到的，疏水性二异氰酸酯至该异氰酸酯反应性高固体的乳液内的后添加导致该乳液的完全固化。如在实例4c中看到的，一经通过添加水降低该乳液粘度，疏水性二异氰酸酯至该乳液内的添加产生流体乳液；然而，具有相对低的固体含量和高水平的凝固物。
如以上讨论的，凝固物的形成在经济上是不令人希望的，因为该凝固物必须作为废物被处置并且从加工设备中去除该凝固物增加了劳动和加工时间。

Claims (24)

1.一种包含氨基甲酸乙酯连接体的胶乳，其中该胶乳的固体含量是大于或等于47％且粘度是小于3000厘泊。
2.如权利要求1所述的胶乳，其中该胶乳的固体含量是大于或等于50％。
3.如权利要求1所述的胶乳，其中该胶乳的固体含量是在约47％与约65％之间。
4.如权利要求1所述的胶乳，其中凝固物含量是小于2％。
5.如权利要求1所述的胶乳，其中粘度是小于2500厘泊。
6.如权利要求5所述的胶乳，其中粘度是小于或等于2000厘泊。
7.如权利要求1所述的胶乳，其中粒度是小于或等于500nm。
8.如权利要求7所述的胶乳，其中粒度是小于或等于400nm。
9.如权利要求7所述的胶乳，其中粒度是在约50与约500nm之间。
10.如权利要求1所述的胶乳，其中粘度是小于2500厘泊并且粒度是小于或等于400nm。
11.一种用于生产含有氨基甲酸乙酯连接体的胶乳的方法，该方法包括通过乳液聚合使异氰酸酯与包含异氰酸酯反应性单体和至少一种附加单体的单体混合物聚合以产生该胶乳。
12.如权利要求11所述的方法，其中在聚合之前将该单体混合物和该异氰酸酯结合。
13.如权利要求11所述的方法，其中聚合在反应器中发生并且该方法进一步包括将催化剂引入至该反应器中。
14.如权利要求13所述的方法，其中该催化剂选自由氧化剂和还原剂组成的组。
15.如权利要求13所述的方法，进一步包括将胺引入至该反应器中。
16.如权利要求11所述的方法，进一步包括将水和表面活性剂添加至该单体混合物中。
17.如权利要求11所述的方法，其中该异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。
18.如权利要求17所述的方法，其中该异氰酸酯选自下组，该组由以下各项组成：二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及低聚物六亚甲基二异氰酸酯。
19.如权利要求11所述的方法，其中该异氰酸酯反应性单体和/或该至少一种附加单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、乙烯基单体、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、单烯键式不饱和的羧酸单体、含磷单体或含硫单体中的一种或多种。
20.如权利要求19所述的方法，其中该异氰酸酯反应性单体选自下组，该组由以下各项组成：含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羟基的乙烯基单体、含羟基的烯丙基单体、含乙酰乙酰氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及含乙酰乙酰氧基的烯丙基单体。
21.如权利要求1所述的胶乳在涂料、涂剂、油墨和/或粘合剂中的用途。
22.如权利要求1所述的胶乳在被施加至内部和外部表面上的涂料、涂剂、油墨、或粘合剂中的用途，其中这些表面选自下组，该组由以下各项组成：金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、以及其组合。
23.如权利要求1所述的胶乳在被施加至轨道车、农用机械、汽车零件、原木小屋和/或露天平台上的涂料、涂剂、油墨、或粘合剂中的用途。
24.如权利要求1所述的胶乳用于汽车、工业、建筑物和/或房屋住宅应用的用途。
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