CN106450254B - 一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法 - Google Patents

一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni,Sb‑双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，钴酸盐溶于水中，搅拌，使之完全溶解；加入一定量的铵盐、尿素，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；在上述前驱液中加入硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在90℃～150℃下进行水热反应，反应时间为5～14小时；）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb‑双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。产物稳定性高，性质稳定，不仅具备三氧化钴纳米氧化物的优异性能，更在此基础上提高了导电性。该制备方法操作简单，原料成本低廉，反应温度低，并且电化学性质优异，可广泛应用于能量存储等领域。

Description

一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及四氧化三钴纳米氧化物的制备领域，具体地说，涉及一种在纳米四氧化三钴中原位双掺杂Ni，Sb两种金属元素的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
日益增长的能源消耗，刺激了效率更高诸如以化学能方式进行电储能的可充电电池此类的能源转化与存储设备的需求。而锂离子电池由于具有能量密度高，输出电压高及无环境污染等优点，得到越来越广泛的应用，因其不仅可以应用于各种便携式电子设备，在太阳能、风能和作为电动汽车动力电源等新能源的储能设备方面都具有很大的应用前景。已商业化应用的锂离子电池，其负极材料主要是石墨烯类材料，但是石墨烯的理论容量低，且具有一定的安全问题，因此，寻找理论容量高，安全性好的新型负极材料得到越来越多的关注。一般来讲，过渡金属氧化物作为负极材料，具有理论容量高，循环性能优异，安全性能高等优点，被广泛研究，是替代石墨材料作为锂离子电池负极材料的理想材料，但是这一类材料通常具有导电性差，不可逆容量大以及充放电前后体积变化大等问题，制约了此类材料的实际应用。近年来越来越多的研究表明，通过把材料进行纳米化修饰等手段，可以提高材料的导电性，同时还可以缓解充电时的体积膨胀问题，提高材料的电化学性能。
四氧化三钴，具有很好的化学稳定性和热稳定性，而且环境友好，成本低等优点，并且其理论容量可达890 mA h/g， 目前已有众多研究者研究其应用于锂离子电池负极材料。但是，由于它的离子和电子传导性较差，从而导致其充放电速率较慢，并且它在Li+嵌入和迁出的过程中的体积膨胀较大导致电极粉化从而造成容量的减小。 而对其单一纳米氧化物进行掺杂改性，可有效提高其导电性，改善电极材料的电化学性能，是目前常用的一种方法。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，将水热法与原位双掺杂法相结合，将Ni,Sb两种元素掺杂到四氧化三钴纳米氧化物的晶格中，制备得到了新型Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物复合材料，该材料与单一纳米氧化物相比导电性得到提高，并结合了Ni,Sb及四氧化三钴纳米氧化物的优异性能。
本发明所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：首先，以钴酸盐为原料，水为溶剂，同时在搅拌过程中加入铵盐和尿素，并持续搅拌一段时间；以摩尔分数计，镍的掺杂量为0.5%~2%，锑的掺杂量为0.1%~1%，加入镍和锡盐，均匀搅拌后，转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应。反应完成后进行洗涤、干燥，即得Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。
一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）称取一定量的钴酸盐溶于水中，搅拌，使之完全溶解；
（2）加入一定量的铵盐、尿素，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；
（3）在上述前驱液中加入硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；
（4）将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在90 ℃～150 ℃下进行水热反应，反应时间为5～14小时；
（5）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。
步骤（1）中所用的钴酸盐为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O或醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O。
步骤（1）中钴酸盐和水的摩尔比为1:600~1:800。
步骤（2）中所用的铵盐为氟化铵NH4F或硝酸铵NH4NO3。
步骤（2）中所用的铵盐和尿素与钴盐的摩尔比为钴盐：铵盐：尿素=1: 0.2~5: 12~20。
步骤（3）中所用的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和三氯化锑SbCl3，与步骤（1）中的钴酸盐添加比例进行计量，添加摩尔比为Co:Ni:Sb=1:0.5%~2%:0.1%~1%。
本发明将水热法和原位掺杂法相结合，将镍和锑掺杂在四氧化三钴纳米氧化物中，产物稳定性高，性质稳定，不仅具备三氧化钴纳米氧化物的优异性能，更在此基础上提高了导电性。该制备方法操作简单，原料成本低廉，反应温度低，并且电化学性质优异，可广泛应用于能量存储等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2合成的Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过下面的具体实例进行详细描述，但本发明的保护范围不受限于这些实施例。
实施例1：
（1）称取2.911 g的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于108 ml水中，搅拌，使之完全溶解；
（2）加入0.02g硝酸铵NH4NO3和9.01g尿素CO(NH2)2，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；
（3）在前驱液中加入0.02g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.02g三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；
（4）将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在90 ℃下进行水热反应，反应时间为14小时；
（5）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。
图1为该复合材料的扫描电镜照片。
实施例2：
（1）称取7.472 g的醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶于389 ml水中，搅拌，使之完全溶解；
（2）加入5.556 g的氟化铵NH4F和21.622g尿素CO(NH2)2，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；
（3）在前驱液中加入0.044g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.023g三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；
（4）将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在150 ℃下进行水热反应，反应时间为5小时；
（5）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。
图2为该复合材料的扫描电镜照片。
实施例3：
（1）称取4.366 g的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于216 ml水中，搅拌，使之完全溶解；
（2）加入0.241g的硝酸铵NH4NO3和18.018 g尿素CO(NH2)2，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；
（3）在前驱液中加入0.087g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.011g三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；
（4）将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下进行水热反应，反应时间为5小时；
（5）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。

Claims (6)

1.一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）称取一定量的钴盐溶于水中，搅拌，使之完全溶解；
（2）加入一定量的铵盐、尿素，搅拌，得到均匀澄清的前驱液；
（3）在上述前驱液中加入硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和三氯化锑SbCl3，搅拌，得到混合溶液；
（4）将上述得到的混合溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，在90 ℃～150 ℃下进行水热反应，反应时间为5～14小时；
（5）反应结束后，将沉淀物依次用乙醇、蒸馏水洗涤，在90℃下干燥12小时，即得到Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的钴盐为六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O或醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O。
3.根据权利要求1所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中钴盐和水的摩尔比为1:600~1:800。
4.根据权利要求1所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的铵盐为氟化铵NH4F或硝酸铵NH4NO3。
5. 根据权利要求1所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用的铵盐和尿素与钴盐的摩尔比为钴盐：铵盐：尿素=1: 0.2~5: 12~20。
6.根据权利要求1所述的一种Ni,Sb-双掺杂四氧化三钴纳米氧化物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和三氯化锑SbCl3，与步骤（1）中的钴盐添加比例进行计量，添加摩尔比为Co:Ni:Sb=1:0.5%~2%:0.1%~1%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381660A (zh) * 2017-08-02 2017-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 Sb,Mn‑双掺杂四氧化三钴纳米花状微球制法
CN113237926B (zh) * 2021-03-30 2022-05-27 中国石油大学(华东) 钴酸镍/三氧化钨纳米复合结构的制备方法及其在气敏涂层、元件和传感器中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833088A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 宁波科博特钴镍有限公司 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法
CN105800698A (zh) * 2016-02-15 2016-07-27 上海应用技术学院 一种三维纳米级的花球状四氧化三钴材料的制备方法
CN105858733A (zh) * 2016-05-26 2016-08-17 中国科学院合肥物质科学研究院 多孔分级结构四氧化三钴纳米花及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02208227A (ja) * 1989-02-08 1990-08-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 低嵩密度の四三酸化コバルトの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103833088A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 宁波科博特钴镍有限公司 一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法
CN105800698A (zh) * 2016-02-15 2016-07-27 上海应用技术学院 一种三维纳米级的花球状四氧化三钴材料的制备方法
CN105858733A (zh) * 2016-05-26 2016-08-17 中国科学院合肥物质科学研究院 多孔分级结构四氧化三钴纳米花及其制备方法

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