CN106433319B - 一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆及制法 - Google Patents

Abstract

一种基于石墨烯‑炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于其质量百分比组成为：粘结剂：5‑20%，混合溶剂：65‑85%，石墨烯：0.1‑5%，炭黑：1‑15%，分散剂：0.05‑1%，消泡剂：0.1‑1%，交联剂：0.1‑1%，增稠剂：0.1‑1%。本发明具有成本低廉，对环境友好，具有优良的导电性能、机械性能与耐湿热性能的优点。

Description

一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆及制法

技术领域

本发明涉及一种导电油墨，具体涉及一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆及其制备方法。

背景技术

丝网印刷是一种常用的印刷技术，通过一定的压力使油墨通过丝印网版的孔眼转移到承印物上从而获得不同形状、功能的印刷涂层。导电油墨可经丝网印刷在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上印制导电薄膜、微型电极和RFID无线射频识别的天线等。丝网印刷制备出的导电涂层厚度均匀，重现性好，工艺简单，适合大规模生产。

导电油墨是用导电填料、粘结剂、溶剂及助剂制成的具有导电特性的功能性油墨。导电填料是决定导电油墨导电性能的功能相，常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、导电炭黑、石墨、碳纤维及其混合物等。导电油墨按导电填料的不同可分为金系导电油墨、银系导电油墨和碳系导电油墨等，其中碳系导电油墨又称为导电碳浆。金粉、银粉化学稳定性好，电导率高，但是价格昂贵，限制了金系和银系导电油墨的大规模应用。铜粉具有良好的传导性，但铜极易氧化，稳定性差。导电碳浆的导电填料是碳粉，包括导电炭黑、石墨、碳纤维及各种新型碳材料，其化学性质稳定，印刷涂层的电阻稳定性好，且资源丰富、成本低，但是导电碳浆的导电性能、机械性能与耐湿热性能欠佳。因此有必要寻找其他的导电填料与碳粉复合，以提高导电碳浆的综合性能。

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，电阻率低，柔韧性好。以石墨烯为导电填料的导电油墨具有良好的导电性。但是石墨烯具有比表面积大和难分散纳米特性，片层与片层极易发生团聚，单纯以其为导电填料制备的导电油墨丝印适应性差、涂层表面易产生橘皮效应，不能充分发挥其优异的导电性能。

传统的导电油墨大多是油溶性的，可能还有丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等对人体有害的有机溶剂，而且有些还是有臭味、有毒性、高沸点的溶剂，危害人们的健康。另外，印刷人员长期接触有机溶剂，在含有高浓度VOC的环境中工作，身体健康特别是神经系统会受到极大的损害。随着人们环保意识的提升以及与环保相关的法制法规日趋完善，环境友好的水性导电浆料必将逐步替代传统的油溶性导电浆料。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉，对环境友好，具有优良的导电性能、机械性能与耐湿热性能的基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其按质量百分比计算的组成为：

粘结剂：5-20％，混合溶剂：65-85％，石墨烯：0.1-5％，炭黑：1-15％，分散剂：0.05-1％，消泡剂：0.1-1％，交联剂：0.1-1％，增稠剂：0.1-1％。

所述粘结剂为水溶性高分子乳液，可在常温条件下自然干燥成膜，包含水性丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯乳液中的一种或两种。

所述混合溶剂包括水与醇类形成的溶剂，水和醇类的质量比为6:4-9:1，醇类为丙三醇、丙二醇、异丙醇等中的一种或几种。为了消除“咖啡环”效应，溶剂必须由高沸点、低表面张力溶剂与低沸点、高表面张力溶剂混合而成。

所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯以及十层以下的石墨烯中的一种或几种，优选中国科学院山西煤炭化学研究所生产的导电型石墨烯。

所述增稠剂为纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯、聚丙烯酸、天然胶及其改性物、硅酸铝镁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氮丙啶交联剂(XR-100)等中的任一种。

所述炭黑为超导电炭黑，包括但不限于荷兰AKZO(阿克苏·诺贝尔)公司的科琴碳黑(Ketjen black EC300J、600JD型)、德国Degussa公司的Printex XE-2B及美国Cabot公司的BP2000(Black Pearls 2000)，优选阿克苏·诺贝尔生产的科琴黑EC300J。

所述的分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、聚丙烯酸钠盐水溶液(P-19)、聚羧酸钠盐(D-5045)等阴离子型表面活性剂中的一种或几种，或者是十八碳烯胺醋酸盐等阳离子型表面活性剂中的一种或几种，或者是脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物等非离子型表面活性剂中的一种或几种。

所述的消泡剂为由硅、酯、乳化剂组成的复合型消泡剂(SPA-202)、异丙醇、丁醇、聚醚消泡剂(F291)、磷酸三丁酯、XPJ-S210通用型水性有机硅消泡剂、特种聚醚酯(非有机硅K-510)、聚醚改性有机硅消泡剂等有机硅消泡剂中的一种或几种。

所述的交联剂为蜜胺-甲醛树脂、交联PVC树脂(KM-60)、氰特氨基树脂(CYMEL327)、氮丙啶、聚碳化二亚胺(PCDI)、多异氰酸酯、环氧硅烷、水性有机硅交联剂(XR-501)中的一种或几种。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

(1)按水性环保导电碳浆组成，将水和醇类配成混合溶剂加入到搅拌分散机中，分别将增稠剂、消泡剂、交联剂和分散剂加入到上述混合溶剂中，在真空度为-0.04MPa--0.09MPa的条件下搅拌分散获得预分散液，其中搅拌转速为50r/min-500r/min，搅拌时间60min-180min；

(2)将石墨烯、炭黑加入到步骤(1)所制的预分散液中，在搅拌分散机中以常压状态搅拌分散，获得悬浮液，其中搅拌转速为100r/min-500r/min，搅拌时间30min-90min；

(3)将粘结剂加入步骤(2)的悬浮液中，在真空度为-0.04MPa--0.09MPa的条件下高速搅拌均匀，其中搅拌转速为1000r/min-2000r/min，搅拌时间1h-10h；

(4)将步骤(3)所得样品研磨至粒度在5μm以下。

如上所述的研磨是采用三辊研磨机。

本发明基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆可应用于薄膜开关、印制电阻、发热壁画、厚膜加热和印刷线路等领域。

本发明的优点在于：

本发明采用碳系材料，极大地降低了浆料的材料成本；而且在炭黑中加入石墨烯，可改变和优化碳系导电填料在浆料中的堆积方式，石墨烯能够很好地填充到炭黑颗粒之间的空隙，且炭黑颗粒在石墨烯片层间的分布也有助于石墨烯的分散，更易形成导电网络，使浆料获得最佳的导电性。掺入石墨烯后，填充密度明显提高，粒子间排列更为紧密。本发明采用的粘结剂是水溶性的，可常温自干，降低了导电碳浆的使用温度，扩大了导电碳浆的使用范围。本发明用水作为导电碳浆的主要溶剂，克服了传统溶剂型导电碳浆易污染环境、危害工人健康等弊端，进一步降低成本。室温下即可固化，具有优良的导电性能、机械性能与耐湿热性能。

附图说明

图1为实施例1制备的水性环保导电碳浆的粘度曲线

图2为用实施例1制备的水性环保导电碳浆丝网印刷出的导电膜

图3为实施例1印制的导电膜的横截面的扫描电镜图

具体实施方式

以下通过下述实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

实施例1

表1实施例1配方表

原料名称	质量/g	质量分数/％
			水性丙烯酸树脂乳液	7.5	5
水	105	70
			异丙醇	15	10
导电炭黑(Ketjen black EC300J)	18	12
			中国科学院山西煤炭化学研究所导电型石墨烯	0.15	0.1
阴离子型聚丙烯酸钠盐水溶液(P-19)	1.2	0.8
			SPA-202	1.5	1
XR-501	0.15	0.1
			羧甲基纤维素	1.5	1
总计	150	100

按照表1所示配方称取各组分原料，一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆的制备方法如下：

1.称取105g水,15g异丙醇倒入搅拌分散釜，并加入1.2g分散剂P-19，1.5g消泡剂SPA-202，0.15g交联剂XR-501和1.5g增稠剂羧甲基纤维素。抽真空到-0.09MPa，以50r/min的转速搅拌180min。

2.称取18g科琴黑EC300J和0.15g中科碳美导电型石墨烯，加入到步骤1所述的混合溶液中，在搅拌分散机中搅拌分散。其中搅拌转速为100r/min，搅拌时间90min。

3.称取7.5g水性丙烯酸树脂乳液加入到步骤2所述的悬浮液中，在真空度-0.09MPa的条件下高速搅拌均匀。其中搅拌转速为1000r/min，搅拌时间10h。

4.将步骤3所得水性导电碳浆用三辊研磨机研磨至粒度在5μm以下。

经测试，上述过程制备出的水性环保导电碳浆的粘度为8600mPa·s，固含量为15.6％。将所述水性环保导电碳浆经丝网印刷于PET基底上，室温下放置15分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为15μm，电阻率为1.5Ω·cm。与PET膜附着力经3M胶带测试，结果为4级以上，满足使用要求。经20次弯折后的电阻率为1.58Ω·cm，变化小于10％。

实施例2

表2实施例2配方表

原料名称	质量/g	质量分数/％
			水性丙烯酸树脂乳液	30	20
水	58.5	39
			丙二醇	39	26
导电炭黑600JD	15	10
			常州第六元素导电型石墨烯	3.6	2.4
油酸钠	1.5	1
			磷酸三丁酯	1.5	1
氮丙啶	0.75	0.5
			羧甲基纤维素	0.15	0.1
总计	150	100

按照表2所示配方称取各组分原料，一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆的制备方法如下：

1.称取58.5g水,39g丙二醇倒入搅拌分散釜，并加入1.5g分散剂油酸钠，1.5g消泡剂磷酸三丁酯，0.75g交联剂氮丙啶和0.15g增稠剂纤维素。抽真空到-0.04MPa，以500r/min的转速搅拌60min。

2.称取15g科琴黑EC300J和3.6g中科碳美导电型石墨烯，加入到步骤1所述的混合溶液中，在搅拌分散机中搅拌分散。其中搅拌转速为500r/min，搅拌时间30min。

3.称取30g水性丙烯酸树脂乳液加入到步骤2所述的悬浮液中，在真空度-0.04MPa的条件下高速搅拌均匀。其中搅拌转速为2000r/min，搅拌时间1h。

4.将步骤3所得水性导电碳浆用三辊研磨机研磨至粒度在5μm以下。

经测试，制备出的水性环保导电碳浆的粘度为13000mPa﹒s，固含量为21.4％。将所述水性环保导电碳浆经丝网印刷复合于PET基底上，室温下放置20分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为18μm，电阻率为1.0Ω·cm。与PET膜附着力经3M胶带测试，结果为4级以上，满足使用要求。经20次弯折后的电阻率为1.05Ω·cm，变化小于10％。

实施例3

表3实施例3配方表

原料名称	质量/g	质量分数/％
			水性丙烯酸树脂乳液	12	8
水	82.5	55
			丙二醇	45	30
super-P型导电炭黑	1.5	1
			常州第六元素导电型石墨烯	7.5	5
十八碳烯胺醋酸盐	0.45	0.3
			F291	0.45	0.3
CYMEL 327	0.45	0.3
			聚丙烯酸	0.15	0.1
总计	150	100

按照表3所示配方称取各组分原料，一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆的制备方法如下：

1.称取82.5g水,45g丙二醇倒入搅拌分散釜，并加入0.45g分散剂十八碳烯胺醋酸盐，0.45g消泡剂F291，0.45g交联剂CYMEL 327和0.15g增稠剂聚丙烯酸。抽真空到-0.06MPa，以150r/min的转速搅拌150min。

2.称取1.5g科琴黑EC300J和7.5g中科碳美导电型石墨烯，加入到步骤1所述的混合溶液中，在搅拌分散机中搅拌分散。其中搅拌转速为300r/min，搅拌时间90min。

3.称取12g水性丙烯酸树脂乳液加入到步骤2所述的悬浮液中，在真空度-0.07MPa的条件下高速搅拌均匀。其中搅拌转速为1500r/min，搅拌时间8h。

4.将步骤3所得水性导电碳浆用三辊研磨机研磨至粒度在5μm以下。

经测试，制备出的水性环保导电碳浆的粘度为14500mPa·s，固含量为9.9％。将所述水性环保导电碳浆经丝网印刷复合于PET基底上，室温下放置15分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为12μm，电阻率为0.5Ω·cm。与PET膜附着力经3M胶带测试，结果为4级以上，满足使用要求。经20次弯折后的电阻率为0.54Ω·cm，变化小于10％。

实施例4

表4实施例4配方表

按照表4所示配方称取各组分原料，一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆的制备方法如下：

1.称取101.25g水,11.25g丙三醇倒入搅拌分散釜，并加入1.5g分散剂D-5045，1.5g消泡剂K-510，1.5g交联剂XR-100和1.5g增稠剂KM-60。抽真空到-0.06MPa，以400r/min的转速搅拌120min。

2.称取15g科琴黑EC300J和1.5g中科碳美导电型石墨烯，加入到步骤1所述的混合溶液中，在搅拌分散机中搅拌分散。其中搅拌转速为200r/min，搅拌时间50min。

3.称取15g水性丙烯酸树脂乳液加入到步骤2所述的悬浮液中，在真空度-0.06MPa的条件下高速搅拌均匀。其中搅拌转速为1700r/min，搅拌时间7h。

4.将步骤3所得水性导电碳浆用三辊研磨机研磨至粒度在5μm以下。

经测试，制备出的水性环保导电碳浆的粘度为12500mPa﹒s，固含量为16.7％。将所述水性环保导电碳浆经丝网印刷复合于PET基底上，室温下放置15分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为15μm，电阻率为0.4Ω·cm。与PET膜附着力经3M胶带测试，结果为4级以上，满足使用要求。经20次弯折后的电阻率为0.43Ω·cm，变化小于10％。

实施例5

表5实施例5配方表

原料名称	质量/g	质量分数/％
			水性丙烯酸树脂乳液	18	12
水	90	60
			丙二醇	17.25	11.5
日本三菱导电炭黑MA-100	22.5	15
			中国科学院山西煤炭化学研究所导电型石墨烯	0.15	0.1
HT-5040	0.15	0.1
			SPA-202	0.15	0.1
XR-501	0.3	0.2
			TT-935	1.5	1
总计	150	100

按照表5所示配方称取各组分原料，一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆的制备方法如下：

1.称取90g水,17.25g丙二醇倒入搅拌分散釜，并加入0.15g分散剂HT-5040，0.15g消泡剂SPA-202，0.3g交联剂XR-501和1.5g增稠剂TT-935。抽真空到-0.05MPa，以400r/min的转速搅拌150min。

2.称取22.5g科琴黑EC300J和0.15g中科碳美导电型石墨烯，加入到步骤1所述的混合溶液中，在搅拌分散机中搅拌分散。其中搅拌转速为350r/min，搅拌时间90min。

3.称取18g水性丙烯酸树脂乳液加入到步骤2所述的悬浮液中，在真空度-0.09MPa的条件下高速搅拌均匀。其中搅拌转速为1200r/min，搅拌时间8h。

4.将步骤3所得水性导电碳浆用三辊研磨机研磨至保粒度在5μm以下。

经测试，制备出的水性环保导电碳浆的粘度为12000mPa﹒s，固含量为20.6％。将所述水性环保导电碳浆经丝网印刷复合于PET基底上，室温下放置15分钟后即完全干燥，经测试膜厚度为18μm，电阻率为0.8Ω·cm。与PET膜附着力经3M胶带测试，结果为4级以上，满足使用要求。经20次弯折后的电阻率为0.86Ω·cm，变化小于10％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明专利所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于其质量百分比组成为：

粘结剂：5-20%，混合溶剂：65-85%，石墨烯：1-2.4%，炭黑：1-15%，分散剂：0.05-1%，消泡剂：0.1-1%，交联剂：0.1-1%，增稠剂：0.1-1%；

其中，混合溶剂为水与丙二醇、丙三醇中的一种或两种形成的混合溶剂，水和醇类的质量比为6:4-9:1；

石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆制备步骤为：

(1)将水和醇类按比例配成混合溶剂加入到搅拌分散机中，分别将增稠剂、消泡剂、交联剂和分散剂加入到上述混合溶剂中，在真空度为-0.04MPa~-0.09MPa的条件下搅拌分散获得预分散液，其中搅拌转速为50r/min-500r/min，搅拌时间60min-180min；

(2)将石墨烯、炭黑加入到步骤(1)所制的预分散液中，在搅拌分散机中以常压状态搅拌分散，获得悬浮液，其中搅拌转速为100r/min-500r/min，搅拌时间30min-90min；

(3)将粘结剂加入步骤(2)的悬浮液中，在真空度为-0.04MPa~-0.09MPa的条件下高速搅拌均匀，其中搅拌转速为1000r/min-2000r/min，搅拌时间1h-10h；

(4)将步骤(3)所得样品采用三辊研磨机研磨至粒度在5μm以下。

2.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述粘结剂为水性丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯乳液中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯以及十层以下的石墨烯中一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述增稠剂为纤维素、聚氧乙烯、聚丙烯酸、天然胶及其改性物、硅酸铝镁、聚乙烯吡咯烷酮、氮丙啶交联剂中的任一种。

5.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述炭黑为超导电炭黑。

6.如权利要求5所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于超导电炭黑包括科琴炭黑EC300J、Printex XE-2B或BP2000。

7.如权利要求6所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于超导电炭黑为科琴炭黑EC300J。

8.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述的分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、聚丙烯酸钠盐水溶液、聚羧酸钠盐阴离子型表面活性剂中的一种或几种，或者是十八碳烯胺醋酸盐阳离子型表面活性剂中的一种或几种，或者是脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物非离子型表面活性剂中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述的消泡剂为由硅、酯、乳化剂组成的复合型消泡剂、异丙醇、丁醇、聚醚消泡剂、磷酸三丁酯、XPJ-S210 通用型水性有机硅消泡剂、特种聚醚酯、聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-炭黑复合填料的水性环保导电碳浆，其特征在于所述的交联剂为蜜胺-甲醛树脂、交联PVC树脂、氰特氨基树脂、氮丙啶、聚碳化二亚胺、多异氰酸酯、环氧硅烷、水性有机硅交联剂中的一种或几种。

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