CN1064273C - 吸附剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备吸附剂组合物的方法。该方法包括(a)将一种锌组分，氧化铝组分，和分散剂组分接触以形成一混合物；和然后(b)将所述混合物喷雾干燥以形成颗粒，然后(c)将所述颗粒与一种锌化合物接触，其中所述锌化合物是氧化锌或可转化为氧化锌的化合物，以形成吸附剂组合物。

Description

吸附剂组合物的制备方法
本发明涉及吸附剂组合物领域。
从流体料流中除硫一直是希望的，同时由于各种原因也是必须的。如果含硫流体料流作为废料流排出，为满足某些环保规定从流体料流中除硫是必须的。如果含硫流体料流用于催化工艺中，为防止催化剂中毒，除硫常常是必须的。含硫流体料流常用于流化床反应器中。流化床反应器较固定器反应器先进如更好地传热和更低的压降。流化床反应器通常使用颗粒反应物。这些颗粒的粒径通常在约1到约1000微米范围内。但对所有的应用场合，所用反应物通常没有足够的热稳定性和足够的耐磨性。因此希望找到一种从这些流体料流中除硫并能用于硫化床反应器中的吸附剂。
本发明的目的是提供一种制备吸附剂组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备改进了热稳定性和耐磨性并可用于流化床反应器中的吸附剂组合物的方法。
按照本发明提供一种制备吸附剂组合物的方法。该方法包括(a)将一种锌组分，氧化铝组分，和分散剂组分接触以形成一混合物；和然后(b)将所述混合物喷雾干燥以形成颗粒，然后(c)将所述颗粒与一种锌化合物接触，其中所述锌化合物是氧化锌或可转化为氧化锌的化合物，以形成吸附剂组合物。
通常，锌组分是氧化锌。但也可使用在本文所述制备条件下与氧化铝反应生成铝酸锌的锌化合物。这类化合物的实例包括，但不限于，硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氢氧化锌和硬脂酸锌，也可使用这类化合物的混合物。所用锌组分的量以组分总重量为基为约5％到约75％(重量)，但优选为约15％-60％(重量)，最优选约25％-约45％(重量)。
氧化铝组分可为任何适宜的氧化铝或硅铝酸盐。氧化铝组分应在本文所述制备条件下与锌组分化合以生成铝酸锌。适宜的氧化铝组分包括但不限于水合氧化铝和火焰水解氧化铝。氧化铝组分的用量以组分总重量为基为约5％到约90％(重量)，优选约25％到约75％(重量)，最好为约40％到约65％(重量)。
分散剂组分为有助于提高混合物喷雾干燥能力的任何适宜化合物。具体地说，这些组分在防止固体颗粒在流体介质中沉积，沉淀，沉降，结块，粘结和结团是有用的。适宜的分散剂包括但不限于缩聚磷酸盐和磺化聚合物。术语缩聚磷酸盐指脱水磷酸盐其中H2O∶P2O5小于约3∶1。适宜的分散剂的具体例子包括但不限于焦磷酸钠，偏磷酸钠和磺化苯乙烯富马酐聚合物。该组分的用量以组分总重量为基为约0．01％到约10％(重量)，优选约0．1％到约8％(重量)，最好为约1％到约3％。
在本发明一个优选实施方案中，使用一种粘合剂。粘合剂组分可为任何适宜化合物，它有水泥一样性能或粘土一样性能，有助于将颗粒组分粘接在一起。这类粘合剂组分的适宜例子包括但不限于水泥类诸如熟石膏，普通石灰，水硬石灰，天然水泥，卜特兰水泥，高氧化铝水泥和粘土类如硅镁土，膨润土，叙永石，锂蒙脱石，高岭石，蒙脱土，叶蜡石，海泡石，滑石粉和蛭石。特别优选的粘合剂组分是铝酸钙水泥。粘合剂组分的用量以组分总重量为基为约0．1％到约30％(重量)，优选约1％到约20％(重量)，最好是约5％到15％(重量)。
在本发明另一个优选实施方案中，使用酸组分。酸组分可为任何有助于由锌组分和氧化铝组分生成铝酸锌的适宜的酸。通常，酸组分可为有机酸或无机酸。如果酸组分是有机酸优选羧酸，如果酸组分是无机酸优选硝酸，磷酸或硫酸。也可使用这些酸的混合物。通常酸与水一起使用以形成酸的稀水溶液。在酸组分中酸的量以酸组分总体积为基为约0．1％到约20％(体积)，优选约0．1％到10％(体积)，最好为约1％到约5％(体积)。通常所用酸组分的量是以干组分量为基。即所有干组分(用克表示)与酸组分(用毫升表示)的比应小于约1．75∶1，优选该比值小于1．25∶1和更优选约0．75∶1。这些比值将有助于形成混合物，它是能分散于喷雾状流体中的液体溶液、淤浆或浆糊。
锌组分，氧化铝组分和分散剂组分可以本领域已知的任何方式接触以形成一个混合物，它是能分散在喷雾状流体中的液体溶液、淤浆或浆糊。当锌组分、氧化铝组分和分散剂组分是固体时，它们应当在液体介质中接触以形成一个混合物，它是能分散在喷雾状流体中的液体溶液、淤浆或浆糊。在本发明另一个实施方案中，锌组分和氧化铝组分可一起接触形成一个包括铝酸锌的组分，然后该铝酸锌组分与分散剂接触。这些组分接触用的适宜设备是本领域已知的如转臂鼓，静态筒混合器，混合槽，研磨混合器，冲击混合器等。如果需要，粘合剂组分可与其他组分接触以形成一个改进了耐磨性的组合物。通常，这些组分，在接触后形成混合物，与酸组分接触。但干组分和酸组分能同时一起接触或分别接触。所有干组分(用克表示)与液体组分(用毫升表示)的比应小于约1．75∶1，但优选小于约1．25∶1且更优选小于约0．75∶1。这些比例有助于形成一混合物，它是能在喷雾状流体中分散的液体溶液，淤浆，或浆糊。
在组分接触形成混合物后，可将其喷雾干燥形成粒径为约1到约1000微米的颗粒组合物。喷雾干燥在本领域是已知的且讨论在PERRY＇S CHEMICAL ENGINEERS＇HANDBOOK，Sixth edi-tion，published by Mc Graw-Hill，Inc，at pages 20-54 through20-58中。附加信息可获得，特别是从文献目录，从the HAND-BOOK OF INDUSTRIAL DRYING，published by Marcel Dekker．Inc．pages 243 through293。形成的颗粒组合物粒径为约10到约100微米，但优选约30到约300，最优选约50到约100微米。
干燥后的颗粒组合物然后可煅烧以形成煅烧后的颗粒组合物。煅烧可在能除去残留水、氧化可燃物和锌组分和氧化铝组分进行氧化以形成铝酸锌的条件下进行。通常，干燥后的组合物然后在含氧气氛下煅烧。通常，煅烧温度为约300到约1200℃，优选约450到约1000℃。煅烧应进行约0．5到约12小时。
在干燥的颗粒组合物形成后，或在煅烧、干燥颗粒形成后，它可与锌化合物接触。通常锌化合物是氧化锌，但也可为在本文制备条件下可转化为氧化锌的锌化合物。这类化合物的例子包括但不限于硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯氧化锌和硬脂酸锌。也可使用这类化合物的混合物。基于组分总重量，锌化合物的用量在约5到75％(重量)，优选约16-60％(重量)，最优选约25-45％(重量)。在一优选的实施方案中，干燥后的颗粒组合物或煅烧后的干燥颗粒组合物可与包括可溶性锌化合物的液体介质接触。通常可溶性锌化合物是在制备吸附剂组合物时可转化为氧化锌的化合物。液体介质可为任何介质如水和有机溶剂。可溶性锌化合物的例子包括但不限于硫化锌，硫酸锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌和碘化锌。这些可溶性锌化合物的混合物也可使用。
包括可溶性锌化合物的液体介质可与颗粒组合物以本领域任何已知方式接触。一种这类方法是用液体介质浸渍颗粒组合物。在颗粒组合物与包括可溶性锌化合物的液体介质混合后，将组合物干燥并煅烧。该组合物优选在约50℃-300℃范围干燥，但更优选，干燥温度在约100℃-250℃，干燥时间约0．5到约8小时，更优选在约1小时到约5小时。干燥组合物然后氧气或在含氧气体中在约300℃-约800℃，更优选约450℃-约750℃下煅烧以除去残留水、氧化可燃物和将至少部分锌化合物转化成氧化锌。该煅烧步骤所需时间通常在约0．5小时到约4小时，且优选约1小时到约3小时。
如果需要，金属氧化物组分可加到组合物中。这些金属氧化物组分可改进吸附剂组合物的物理和化学性能。例如，这些金属氧化物组分能提高吸附剂组合物氢化各种化合物的能力。适宜的金属氧化物组分的例子包括但不限于氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化铑，氧化钌，氧化钯，氧化锇，氧化铱，氧化铂，氧化铜，氧化铬，氧化钛，氧化锆，氧化锡和氧化锰。吸附剂组合物中金属氧化物组分的量，以吸附剂组合物重量为基，为约0．01-20％(重量)，优选约0．1-15％(重量)，最优选约1-10％(重量)。
金属氧化物组分能以元素金属，金属氧化物，和／或在本文所述的煅烧条件下可转化为金属氧化物的含金属化合物形式加到吸附剂组合物中。这类含金属化合物的一些例子包括乙酸金属盐，碳酸金属盐，硝酸金属盐，硫酸金属盐，硫氰酸金属盐和它们任何两种或多种的混合物。
元素金属，金属氧化物和／或含金属的化合物能以本领域已知的方法加到吸附剂组合物中。一种这类方法是用一种液体介质浸渍吸附剂组合物，该液体介质是元素金属，金属氧化物和／或含金属元素化合物的水溶液或有机溶剂。在元素金属，金属氧化物和／或含金属的化合物加到颗粒组合物中后，该组合物可干燥和煅烧。
元素金属、金属氧化物和／或含金属化合物可以作为初始混合物的组分加到颗粒组合物中，或它们可在颗粒组合物喷雾干燥和煅烧后或在可溶性锌化合物加到颗粒组合物中并干燥和煅烧后加入。如果金属氧化物在颗粒组合物喷雾干燥和煅烧后加到其中，或如果金属氧化物在吸附剂组合物干燥和煅烧后加到其中，则组合物应进行第二次干燥和煅烧。该组合物优选在约50℃-300℃，更优选约100℃-250℃，干燥约0．5小时到8小时，更优选约1小时到约5小时。该干燥后的组合物然后在氧气或含氧气气体存在下于约300℃-800℃，更优选约450℃-750℃下煅烧，直到除去挥发性物质和至少部分金属元素和／或含金属元素化合物转化成金属氧化物。该煅烧步骤所需时间通常在约0．5小时到约4小时，优选约1小时到约3小时。
本发明的吸附剂组合物可用于除硫方法中，其中吸附剂组合物与含硫气态原料料流接触，然后将用来再生吸附剂组合物的氧气或含氧气体与吸附剂组合物接触。这类除硫方法的例子公开在美国专利4，990，318；5，077，261；5，102，854；5，108，975；5，130，288；5，174，919；5，177，050；5，219，542；5，244，641；5，248，481； 和5，281，445；这些专利因此作为参考文献并入本文。
实施例
这些实施例旨在说明本发明而不打算限制本发明。实施例1
该实施例表明用于本发明的颗粒的制备。部分A：
将120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar 71铝酸钙水泥，3．42克焦磷酸钠，和4．0克氧化锡干混合。该干混合物在搅拌下缓慢加到500毫升2％(体积)的乙酸水溶液。所得的淤浆混合物再混合20分钟，然后用60目筛网过滤。过滤后的混合物利用Yamato Model DL-41喷雾干燥器在下列参数下喷雾干燥：
进口温度：220℃
出口温度：120℃
温度设定点：300℃
进料泵：2．5
粉化空气：0．6
吸气空气：0．8(转子流量计)
针式爆震剂：1．0
喷嘴：SU-2A
所得的喷雾干燥的微球体在843℃下煅烧5小时，从环境温度以约3℃／分升温。煅烧后的物料有下列性能：
粒径分布
目      wt．％
+120    0．1
+270    53．2
+325    13．1
+400    18．6
-400    15．1
松堆密度(包装后)1．0g／cc(对+270和+325目的类似于上述的几个试验的混合和再筛分产品的筛分测定的)
使用类似于美国专利4，010，116(其公开内容作为参考文献并入本文)描述的方法测试煅烧后的上述物料和对比物料(DauisonGXP-5，一种用于石油裂解器的商业流态化裂解催化剂)的耐磨性(磨损百分数)。所用颗粒试样是由混合和再筛分类似于上述的几个试验的产品的+270目筛分获得的。该+270目筛分在-80和+230目再筛分，50克所得的物料用于磨损试验。磨损试验进行5小时。磨损百分数表示5小时试验结束时，由于磨损作为细粉损失的物料量。
磨损百分数
颗粒          7．66
对比催化剂    4．59部分B：
在另一个制备方法中，120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar 71铝酸钙水泥，3．42克偏磷酸钠和4．0克氧化锡进行干混合。该干混合物在搅拌下缓慢加到500ml 2％(体积)的乙酸水溶液中。所得淤浆混合物再混合30分钟，并用60目筛网过滤。将过滤后的淤浆混合轻微凝胶化但仍易倾倒和泵送。过滤后的淤浆利用如上所述的相同条件和设备(除了喷嘴是SU-2而不是SU-2A外)进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料在835℃下煅烧5小时，从环境温度下以约3℃／分的速度升温。煅烧后的物料筛分分析有下列粒径分布：
目      wt．％
+120    2．1
+270    33．1
+325    24．1
+400    18．0
-400    22．7部分C：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，3．42克磺化苯乙烯马来酐聚合物，和4．0克氧化锡干混合。干混合物在搅拌下加到500ml 2．0％(体积)的乙酸水溶液中。所得淤浆混合物再混合30分钟。此时，淤浆粘度仍很低且无明显凝胶。淤浆用60目筛过滤并使用与如上所述的相同设备和条件进行喷雾干燥。喷雾干燥后的物料在835℃下煅烧5小时，从环境温度下以约3℃／分的速度升温。煅烧后的物料筛分分析有下列粒径分布。
目      wt．％
+120    16．2
+270    27．4
+325    8．8
+400    13．7
-400    33．9对比例1
该实施例表明在本发明中分散剂的关键特性。这里描述了5个制备适合用于喷雾干燥的混合物的不成功偿试其中实施例1部分A的焦磷酸钠用另一个物料代替。部分A：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，和4．0克氧化锡干混合。该干混合物在搅拌下缓缓加到500ml 2．0％(体积)的乙酸水溶液。向其中加入3．42克硅酸钠。继续搅拌5分钟，此时混合物已凝胶化以致太粘不适合泵送以喷雾干燥。部分B：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，3．42克聚丙烯酸(分子量200，000-450，000)和4．0克氧化锡干混合。该干混合物在搅拌下加到500ml 2．0％(体积)的乙酸水溶液中。在加入期间，混合物开始凝胶化。当所有粉化混合加到乙酸中(约5分钟)时，混合物变得太粘以致不能泵送以喷雾干燥。部分C：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，3．42克聚(丙烯酸)(分子量200，000-450，000)和4．0克氧化锡干混合。在搅拌下将混合物加到500克蒸馏水。混合物凝胶到太粘以致不能泵送以喷雾干燥。部分D：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，和4．0克氧化锡干混合。另外，3．42克65％(重量)的聚(丙烯酸)(分子量2000)水溶液与500克蒸馏水混合。用pH试纸测试溶液为弱酸性。在搅拌下，将干混合物加到弱酸性溶液。在干混合物加完后，液体凝胶化并变得太粘不能泵送以喷雾干燥。部分E：
120克氧化锌，188克Vista Dispal氧化铝，30克Secar71铝酸钙水泥，和4．0克氧化锡干混合。另外，3．42克65％(重量)的聚(丙烯酸)(分子量2000)水溶液与500克蒸馏水混合。用pH试纸测试溶液显弱碱性。在搅拌下，将干混合物加到弱碱性溶液中。在干混合物加毕前，液体凝胶化并变得太粘不能泵送以喷雾干燥。对比例2
该实施例表明了分散剂组分在本发明中的重要性。该试验表明没有分散剂组分，形成的混合物不能分散在喷雾状流体中。
60克氧化锌，94克Vista Dispal氧化铝，15克Secar71铝酸钙水泥，和2．0克氧化锡干混合。在搅拌下，将干混合物缓慢加到500ml 1％(体积)的乙酸水溶液。搅拌下，混合物凝胶到粘到能用匙取出。试偿喷雾干燥但它几乎立即堵塞了喷嘴。实施例2
该实施例表明在制备吸附剂组合物中使用铝酸锌颗粒。
在实施例1部分A中制备的50克铝酸锌颗粒用溶在7克去离子水中的46克硝酸锌六水合物的溶液浸渍。浸渍后的颗粒首先用热喷雾器干燥表面，然后在450℃下煅烧1小时。该实施例的吸附剂进行一种以上上述描述的浸渍／干燥／煅烧步骤以进一步制备。
随后，37克由上述制备的浸渍后的物料用溶在7．86克去离子水中的10．69克硝酸镍六水合物的溶液喷雾浸渍。该物料然后干燥并在635℃下煅烧1小时，从环境温度下以5℃／分的速度升温。
上述浸镍的物料测试硫载荷。试验是在包括20mm外径石英管反应器和2mm热电偶套管的单元中进行的。反应器是使用10克测试吸附剂在向上型固定床中操作的。吸附剂于氮气流中加热到538℃。当达到所需温度时，氮气流用摸拟工厂硫原料气代替，该原料气包括4．2％(体积)的硫化氢，40．0％(体积)CO2和55．8％(体积)氮气。气时空速为1450cc／cc吸附剂／小时。硫载荷通过测量反应器流出物中硫化氢浓度来监测，使用General Monitors型安装到所遇浓度范围内的硫化氢监测器。一旦吸附剂被完全载满(由硫化氢临界点所示)，加到反应器中的模拟工厂硫气体停止，反应器用氮气吹扫45分钟，同时将反应器加热到593℃的再生温度。载负后的吸附剂在200cc／分空气流中再生约5小时。然后反应器用氮气吹扫约40分钟并冷却到约538℃。然后氮气流停止，重新用模拟工厂硫原料气以开始另一个吸附循环。该方法重复所希望的循环次数。测试结果示于下表1中。
表Ⅰ硫吸附剂试验结果
温度，℃ 循环 载硫,％*
538 1 3.9
538 2 6.9
538 3 8.0
538 4 8.4
*在硫化氢临界点吸附剂中硫的重量百分数
表1结果表明本发明吸附剂组合物在从气体中除硫是特别有效的。

Claims (36)

1．一种吸附剂组合物的制备方法，包括
(a)接触
(1)一种锌组分，
(2)一种氧化铝组分，和
(3)一种分散剂组分
以形成一个混合物；然后
(b)喷雾干燥所述混合物以形成颗粒；然后
(c)将所述颗粒与一种锌化合物的溶液接触，其中所述锌化合物是氧化锌，或是一个可转化成氧化锌的化合物，然后干燥和煅烧，以形成一种吸附剂组合物。
2．按照权利要求1的方法，其中所述锌组分选自硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯氧化锌，硬脂酸锌或它们的混合物。
3．按照权利要求2的方法，其中锌组分的用量是以组分总重量为基为15％到60％(重量)。
4．按照权利要求1的方法，其中所述氧化铝组分包括氧化铝。
5．按照权利要求4的方法，其中氧化铝组分的量以组分总重量为基为30到75％(重量)。
6．按照权利要求1的方法，其中所述分散剂组分选自缩聚磷酸盐，磺化聚合物或它们的混合物。
7．按照权利要求6的方法，其中分散剂的用量以组分总重量为基为0．1％到8％(重量)。
8．一种吸附剂组合物的制备方法，包括
(a)接触
(1)一种锌组分，
(2)一种氧化铝组分，
(3)一种分散剂组分，和
(4)一种粘合剂组分
以形成一个混合物；然后
(b)喷雾干燥所述混合物以形成颗粒；然后
(c)将所述颗粒与一种锌化合物的溶液接触，其中所述锌化合物是氧化锌，或是一个可转化成氧化锌的化合物，然后干燥和煅烧以形成一种吸附剂组合物。
9．按照权利要求8的方法，其中所述锌组分选自硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯氧化锌，硬脂酸锌或它们的混合物。
10．按照权利要求9的方法，其中锌组分的用量是以组分总重量为基为15％到60％(重量)。
11．按照权利要求8的方法，其中所述氧化铝组分包括氧化铝。
12．按照权利要求11的方法，其中氧化铝组分的用量以组分总重量为基为30到75％(重量)。
13．按照权利要求8的方法，其中所述分散剂组分选自缩聚磷酸盐，磺化聚合物或它们的混合物。
14．按照权利要求13的方法，其中分散剂的用量以组分总重量为基为0．1％到8％(重量)。
15．按照权利要求8的方法，其中所述的粘合剂组分选自熟石膏，普通石灰，水硬石灰，天然水泥，卜特兰水泥，高氧化铝水泥，硅镁土，膨润土，叙永石，锂蒙脱石，高岭石，蒙脱土，叶蜡石，海泡石，滑石粉，蛭石或它们的混合物。
16．按照权利要求15的方法，其粘合剂组分的用量以组分的总重量为基为1％到20％(重量)。
17．一种吸附剂组合物的制备方法，包括
(a)接触
(1)一种锌组分，
(2)一种氧化铝组分，
(3)一种分散剂组分，和
(4)一种酸组分
以形成一个混合物；然后
(b)喷雾干燥所述混合物以形成颗粒；然后
(c)将所述颗粒与一种锌化合物的溶液接触，其中所述锌化合物是氧化锌，或是一个可转化成氧化锌的化合物，然后干燥和煅烧以形成一种吸附剂组合物。
18．按照权利要求17的方法，其中所述锌组分选自硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯氧化锌，硬脂酸锌或它们的混合物。
19．按照权利要求18的方法，其中锌组分的用量是以组分总重量为基为15％到60％(重量)。
20．按照权利要求17的方法，其中所述氧化铝组分包括氧化铝。
21．按照权利要求20的方法，其中氧化铝组分的用量以组分总重量为基为30到75％(重量)。
22．按照权利要求17的方法，其中所述分散剂组分选自缩聚磷酸盐，磺化聚合物或它们的混合物。
23．按照权利要求22的方法，其中分散剂的用量以组分总重量为基为0．1％到8％(重量)。
24．按照权利要求17的方法，其中所述酸组分选自羧酸类，硝酸类，磷酸类，硫酸类或它们的混合物。
25．按照权利要求24的方法，其中酸组分中酸的量占酸组分总体积的0．1％到10％(体积)。
26．一种吸附剂组合物的制备方法，包括
(a)接触
(1)一种锌组分，
(2)一种氧化铝组分，
(3)一种分散剂组分，
(4)一种粘合剂组分，和
(5)一种酸组分
以形成一个混合物；然后
(b)喷雾干燥所述混合物以形成颗粒；然后
(c)将所述颗粒与一种锌化合物的溶液接触，其中所述锌化合物是氧化锌，或是一个可转化成氧化锌的化合物，然后干燥和煅烧，以形成一种吸附剂组合物。
27．按照权利要求26的方法，其中所述锌组分选自硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，硝酸锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯氧化锌，硬脂酸锌或它们的混合物。
28．按照权利要求27的方法，其中锌组分的用量是以组分总重量为基为15％到60％(重量)。
29．按照权利要求26的方法，其中所述氧化铝组分包括氧化铝。
30．按照权利要求29的方法，其中氧化铝组分用量以组分总重量为基为30％到75％(重量)。
31．按照权利要求26的方法，其中所述分散剂组分选自缩聚磷酸盐，磺化聚合物或它们的混合物。
32．按照权利要求31的方法，其中分散剂的用量以组分总重量为基为0．1％到8％(重量)。
33．按照权利要求8的方法，其中所述的粘合剂组分选自熟石膏，普通石灰，水硬石灰，天然水泥，卜特兰水泥，高氧化铝水泥，硅镁土，膨润土，叙永石，锂蒙脱石，高岭石，蒙脱土，叶蜡石，海泡石，滑石粉，蛭石和它们的混合物。
34．按照权利要求33的方法，其中所述粘合剂组分的用量以组分总重量为基为1％到20％(重量)。
35．按照权利要求26的方法，其中所述酸组分选自羧酸类，硝酸类，磷酸类，硫酸类，或它们的混合物。
36．按照权利要求35的方法，其中酸组分中酸量以酸组分总体积为基为0．1％到10％(体积)。
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