JPH07163975A - 水中のリン酸イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＢＥＴ表面積が１００ｍ² ／ｇ以上の活性ア
ルミナに酸成分を被着させてなる、８０℃の水に浸漬し
た時の水のｐＨが３〜６の値を呈する吸着剤を、リン酸
イオンを含む水と接触させ、該水中よりリン酸イオンを
吸着除去することを特徴とする水中のリン酸イオンの除
去方法。 【効果】 廉価かつ簡単な方法で低濃度域迄のリン酸イ
オンの吸着除去が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中からのリン酸イオ
ンの除去方法に関する。より詳細には工場廃水、家庭廃
水、工業用水、ダム用水等のりん酸イオン含有水よりリ
ン酸イオンを吸着除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水中にリン酸イオンが含まれると水の富
栄養化によりアオコ等の藻類発生のトラブルが生じるこ
とは広く知られている。藻類の発生しない臨界のＰ濃度
（以下、全Ｐに換算したリン酸イオン濃度を、単にＰ濃
度と記す）は０．０２〜０．０３ｍｇ／ｌとされてお
り、このような低濃度まで処理することが必要とされて
いる。そのためＰ濃度が１ｍｇ／ｌ以下というような水
についても処理が要求されるようになってきた。

【０００３】各種の化学形態のリン酸イオンを含有する
水より該リン酸イオンを除去することは多くの産業分野
で検討あるいは実施されており、例えば凝集法、晶析
法、吸着法、生物脱リン法などが知られている。このう
ち吸着法は、廃泥等を発生せず、面倒な濾過操作がない
ことから、特に中小規模の施設においては有利であると
考えられる。

【０００４】吸着法としては従来イオン交換樹脂、複合
酸化物、酸化ジルコニウム、活性アルミナ、骨炭、スラ
グ、鹿沼土、スラグ、赤泥等が知られている。しかし、
天然物や産業廃棄物は吸着性能が低く、また前記したも
のの中、イオン交換樹脂、複合酸化物および酸化ジルコ
ニウムのような吸着剤は性能は高いが高価である。

【０００５】活性アルミナ或いはアルミナ水和物は吸着
性能及び経済性の両面で望ましい吸着剤である。例え
ば、特公昭５６ー４３７８０号公報では活性アルミナを
カラムに充填し、これにリン酸イオン含有排水を通過さ
せて排水中のリンを吸収し、その後吸着飽和後の活性ア
ルミナを、アルミン酸ソーダで再生する方法が教示され
ている。特公昭６０−４３７９７号公報では擬ベーマイ
トあるいは無定形水和物による吸着法が教示されてい
る。特開昭６１−６４３８８号公報では鉄塩或いはアル
ミニウム塩を担持した活性アルミナ吸着剤が教示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来公知の吸着
剤は、 １）活性アルミナ単独では吸着性能が不足である， ２）鉄塩、アルミニウム塩を担持したものは吸着性能は
改良されるものの、使用時、塩の溶出によりｐＨが著し
く低下し、装置を腐食するとの問題や多量の中和剤を必
要とし経済的でない， ３）被処理水のｐＨ制御は大規模の設備を必要とし、経
済的でない， ４）０．０１〜１ｍｇ／ｌの低Ｐ濃度で効果的な吸着剤
が、明らかにされていない，等の問題点を有する。

【０００７】かかる事情下に鑑み、本発明者等は簡便か
つ廉価で効率的な水中からのリン酸イオンの除去方法を
見いだすべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＢＥ
Ｔ表面積が１００ｍ² ／ｇ以上の活性アルミナに酸成分
を被着させてなる、８０℃の水に浸漬した時の水のｐＨ
が３ないし６の値を呈する吸着剤を、リン酸イオンを含
む水と接触させ、該水中よりリン酸イオンを吸着除去す
る事を特徴とする水中のリン酸イオンの除去方法を提供
するにある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法の実施に際し、リン酸イオンの吸着に使用する吸着剤
は、ＢＥＴ表面積が１００ｍ² ／ｇ以上である活性アル
ミナに酸成分を被着させてなり、該吸着剤は、８０℃の
水１００ｍｌ中に吸着剤１０ｇを３０分保持した後、該
水中より吸着剤を濾過、分離した後の水のｐＨが３〜６
を呈するものを必須とする。該方法に於いてｐＨが３未
満の場合は被処理水のＰＨが低くなりすぎ、中和剤を多
量必要とするので好ましくなく、他方ｐＨが６を越える
場合には吸着性能が低下するので好ましくない。活性ア
ルミナのＢＥＴ表面積は大きい方が望ましく、１００ｍ
² ／ｇ以上、とくには２００ｍ² ／ｇ以上が推奨され
る。これ以下になるとリン酸イオン吸着量が減少する。

【００１０】活性アルミナに被着する酸成分としては、
塩酸、フッ化水素、硝酸、硫酸及び酢酸の少なくとも１
種であればよい。活性アルミナへの酸成分の被着は、酸
成分被着後の活性アルミナ（吸着剤）を８０℃の水１０
０ｍｌ中に１０ｇ投入し、これを３０分保持した後、該
水中より吸着剤を濾過、分離した後の水のｐＨが３〜６
を呈するように被着せしめればよく、その被着方法とし
てはとくに制限されないが、例えば、（１）酸成分の仕
込量を当量よりやや酸性側にしてアルミン酸ナトリウム
等の塩基性のアルミニウム塩を中和してアルミナ水和物
を析出させ、次いで約３００〜９００℃で焼成して活性
アルミナを得る，（２）ＢＥＴ表面積が約１００ｍ² ／
ｇ以上の活性アルミナを酸成分を含有する水溶液と接触
して得る，（３）再水和性活性アルミナ粉末を水溶液と
接触、成形し、熟成して成形体強度を付与した後、該成
形体に酸成分を含有する水溶液を接触させて得る，或い
は必要ならば酸成分と接触後の成形体を焼成して得る，
等の方法が採用できる。

【００１１】製法（２）の場合の活性アルミナと酸成分
含有水溶液との接触方法としては、活性アルミナに水溶
液を含浸する、水溶液と活性アルミナを混合する、活性
アルミナの吸水率分の水溶液を供給吸液させる等の方法
がある。粉体の場合、酸成分と接触後、成形を行っても
良い。また、活性アルミナは酸成分と接触後、水洗、濾
過、乾燥あるいは焼成を行ってもよいが、湿潤状態のま
ま吸着装置に充填して使用してもよい。

【００１２】製法（３）は再水和性アルミナを用いるこ
とが特徴である。再水和性アルミナは再水和性を有しな
いアルミナに較べ大きなＢＥＴ表面積と強度をもつ吸着
剤が得られることが特長である。再水和性アルミナは、
ギブサイト等の水酸化アルミニウムを５００−１２００
℃の熱風気流中で０．１秒〜数分瞬間仮焼し、次いで分
離、冷却することで得られる。この再水和性アルミナを
そのままで、或いは粉砕後、円柱、球、塊、リング、ハ
ニカム等、公知の形状に成形する。得られた成形体は次
いで成形体自体の機械的強度を高めるために再水和に足
る時間、室温〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の
水、水蒸気中または水蒸気含有ガス中で保持・熟成され
再水和される。再水和は一般に１分ないし１週間行われ
る。製法（３）の場合の酸成分含有水溶液との接触方法
としては、水溶液に含浸する、水溶液と活性アルミナを
混合する、活性アルミナの吸水率分の水溶液を供給吸液
させる等の方法がある。接触後、水洗、濾過、乾燥ある
いは焼成を行ってもよいが、湿潤状態のまま吸着装置に
充填して使用してもよい。

【００１３】製法（２）、（３）いずれでも、酸成分を
含有する水溶液中の酸成分の濃度は、通常、０．００１
Ｎ〜５Ｎであるが、厳密には酸の種類、酸成分と活性ア
ルミナの重量比により異なるので、８０℃の水１００ｍ
ｌ中に吸着剤１０ｇを３０分保持した後のｐＨが３〜６
にするための濃度条件は予備実験により求める必要があ
る。水溶液の温度は約０℃〜１００℃、接触時間は約１
分以上、好ましくは常温〜８０℃、接触時間は約１０分
〜２４時間であればよい。

【００１４】本発明の活性アルミナに、リン酸吸着性能
が低減しない範囲で他の無機粉末を添加することができ
る。そのような無機粉末の例としては、再水和性のない
アルミナ例えばαアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、
粘土、天然アルミノケイ酸類、タルク、ベントナイト、
ゼオライト、コーディエライト、チタニア、マグネシ
ア、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等がある。

【００１５】吸着剤成形体の細孔容積を大きくするため
に、活性アルミナの製造工程に、公知の燃焼性粉末例え
ば、ナフタレン、木炭、結晶性セルロース、メチルセル
ロース、活性炭、ポリエチレンオキサイドを添加するこ
とも可能である。この場合、燃焼性粉末は吸着剤成形体
の最終焼成温度で燃焼、消失する添加物を選択すること
が重要である。

【００１６】活性アルミナと酸成分を含有する水溶液と
の接触後に水洗を行う場合、酸成分含有水溶液と接触後
の活性アルミナをバッチ式或いは固定床に設置し、水を
流通させる等の方法により実施できる。酸成分を含有す
る水溶液との接触後に乾燥あるいは焼成を行う場合は、
温度は通常１０〜９００℃、好ましくは５０〜７００℃
である。焼成は燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加
熱、赤外線加熱等で実施すればよい。

【００１７】上記した方法で得られた本発明の吸着剤の
リン酸イオンの平衡吸着量は、平衡濃度０．１ｍｇ／ｌ
で約１ｍｇ−Ｐ／ｇ以上である。また吸着剤成形体の耐
圧強度は通常２ｋｇ以上である。本発明で得られた吸着
剤は河川、ダム湖沼あるいは井戸水等の原料水精製、各
種家庭廃水あるいは産業廃水等に適用できる。使用に当
たっては、固定床、移動床、流動床、バッチ式等の形で
被処理液体の吸着精製が行われる。固定床の場合、１塔
式でも良いが、複数塔設置し、一方が吸着処理中に他方
を再生することもできる。

【００１８】吸着剤の形状は床形式にしたがって適宜、
選択すれば良い。粉状の吸着剤を使用する場合は固液分
離のしやすさから約１０〜数１００μが適当である。粒
状品を用いた固定床の場合、粒径が小さい方が吸着速度
は速いが、通液抵抗が増加するので、粒径は約１〜３０
ｍｍが適当である。通液量はＳＶ値で約１〜１００Ｈｒ
^-1が適当である。バッチ式の場合１〜１００時間の接触
時間が適当である。吸着性能を大きく損なわない範囲
で、他の吸着剤と併用することも可能である。被処理水
中にリン酸イオン以外の陰イオンが共存する場合も吸着
効果はあるが、共存イオンの種類、濃度に応じて、平衡
吸着量は減少する。

【００１９】再生法としては公知の、アルカリ再生法が
採用できる。逆洗処理することも可能であるが、この場
合には再水和性アルミナを原料とする吸着剤が強度が大
きく好ましい。使用中に適宜、吸着剤を酸成分を含む水
溶液に接触させることにより吸着剤の賦活を行うことも
できる。

【００２０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明はリン酸イ
オンを含有する水に、８０℃の水に浸漬した時の水のｐ
Ｈが３〜６で、かつＢＥＴ表面積が１００ｍ² ／ｇ以上
の酸成分を被着した活性アルミナよりなる吸着剤を接触
せしめると言う極めて廉価かつ簡単な方法で、低濃度域
のリン酸イオンの吸着除去を可能としたもので、その産
業的価値は頗る大である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、さらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を
制限されるものではない。なお、本発明に於いて、ｐＨ
値の測定とＰの分析は下記の方法により行った。 ｐＨ値：測定試料（吸着剤）１０ｇを８０℃の水１００
ｍｌ中に３０分保持後濾過し、冷却後の濾液のｐＨを堀
場製作所Ｆ８型、ｐＨメーターにより測定した。 Ｐ分析：ＪＩＳ Ｋ０１０２法により測定した。

【００２２】実施例１ バイヤー工程から得られたギブサイト（アルミナ三水和
物）を約７００℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱
原料５％、平均粒径１５μの再水和性アルミナを得た。
得られた再水和性アルミナ１ｋｇに対し水約０．５ｋｇ
を加え、皿型造粒機で直径４−６ｍｍの球状に成形した
後、該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で
１６時間保持して再水和せしめた。ついで再水和後の成
形体１ｋｇを０．５％塩酸溶液２．５リットル中に５時
間浸漬し、濾過・水洗し、洗浄後の成形体を電気炉に入
れ１時間で３８０℃まで昇温し３時間保持した．このよ
うにして得られた成形体の充填密度は０．７９ｋｇ／
ｌ、耐圧強度は２５ｋｇ、ＢＥＴ表面積は２４６ｍ² ／
ｇ、細孔容積は０．３８ｃｍ³ ／ｇ、ｐＨは５．０であ
った。

【００２３】実施例２ バイヤー工程から得られたギブサイト（アルミナ三水和
物）を約７００℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱
原料５％、平均粒径１０μの再水和性アルミナを得た。
得られた再水和性アルミナ１ｋｇに対し水約０．６ｋｇ
を加え、皿型造粒機で直径２−４ｍｍの球状に成形した
後、該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で
１６時間保持して再水和せしめた。この成形体を電気炉
に入れ１時間で３８０℃まで昇温し３時間保持した。次
いで焼成後の成形体１ｋｇを０．３％塩酸溶液中３リッ
トル中に５時間浸漬し、濾過・水洗し、２００℃で３時
間乾燥した。このようにして得られた成形体の充填密度
は０．６５ｋｇ／ｌ、耐圧強度は５ｋｇ，ＢＥＴ表面積
は３４６ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．５８ｃｍ³ ／ｇ、半
径１０００オングストローム以上の細孔容積は０．１２
ｃｍ³ ／ｇ、半径１００オングストローム以上の細孔容
積は０．２０ｃｍ³ ／ｇ、ｐＨは５．３であった．

【００２４】実施例３ 実施例１の方法で得られた再水和性アルミナ１００部と
活性炭粉末（商品名：ＨＣ−３０、ツルミコ−ル社製）
１０部を混合したもの１ｋｇに対し水約０．５ｋｇを加
え、皿型造粒機で直径２〜４ｍｍの球状に成形した後、
該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で１６
時間保持して再水和せしめた。この成形体を電気炉に入
れ１時間で７００℃まで昇温し３時間保持した。次いで
焼成後の成形体１ｋｇを６％塩酸溶液中３リットル中に
５時間浸漬し、濾過・水洗し、２００℃で３時間乾燥し
た。このようにして得られた成形体の充填密度は０．６
５ｋｇ／ｌ、耐圧強度は６ｋｇ、ＢＥＴ表面積は１４６
ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６８ｃｍ³ ／ｇ、ｐＨは３．
７であった。

【００２５】比較例１ ０．５％塩酸溶液に含浸しない以外、実施例１と同様に
活性アルミナ成形体を調製した。得られた成形体の充填
密度は０．８１ｋｇ／ｌ、耐圧強度は２８ｋｇ、ＢＥＴ
表面積は２９６ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．３５ｃｍ³ ／
ｇ、ｐＨは９．７であった．

【００２６】比較例２ ６％塩酸溶液に含浸しない以外、実施例３と同様に活性
アルミナ成形体を調製した。得られた成形体の充填密度
は０．６９ｋｇ／ｌ、耐圧強度は８ｋｇ、ＢＥＴ表面積
は１５３ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６３ｃｍ³ ／ｇ、ｐ
Ｈは９．２であった。

【００２７】比較例３ 電気炉での保持温度を１０５０℃とした以外、実施例３
と同じ活性アルミナ成形体を調製した。得られた成形体
の充填密度は０．６６ｋｇ／ｌ、耐圧強度は２ｋｇ、Ｂ
ＥＴ表面積は４４ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６８ｃｍ³
／ｇ、ｐＨは４．３であった。

【００２８】実施例４ 比較例１の活性アルミナ１ｋｇに対し、０．６％塩酸水
溶液４００ｇを均一にスプレーし、３日間密閉保持し
た。湿潤状態のものをそのまま実施例５の吸着試験に供
した。得られた活性アルミナのｐＨは３．４であり、水
分乾燥後のＢＥＴ表面積は２７０ｍ² ／ｇであった。

【００２９】実施例５ Ｐ換算３１ｍｇ／ｌのＫＨ₂ ＰＯ₄ 水溶液を作成し、被
処理液サンプルとした。この液０．１リットルを三角フ
ラスコに入れ、１４−４２メッシュに破砕した上記実施
例及び比較例で得られた成形体１．０ｇを吸着剤として
添加し、シェーカーにより１日間、常温で撹拌し吸着処
理を行った。処理後の液中のＰ濃度を求めた結果を表１
に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例６ 表２に示す各種の濃度のＮａ₂ ＨＰＯ₄ 水溶液を作成
し、被処理液サンプルとした。この液０．５リットルを
三角フラスコに入れ、１４−４２メッシュに破砕した実
施例２により得られた成形体を吸着剤として添加し、シ
ェーカーにより７日間、３０℃で撹拌し、吸着処理を行
った。処理後の液中のＰ濃度を求めた結果を表２に示
す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例７ 実施例１により得られた成形体７９ｇを、直径３０ｍｍ
の樹脂製カラムに充填し、ｐＨ７．０のＰ濃度０．９４
ｍｇ／ｌのＮａ₂ ＨＰＯ₄ 水溶液を常温、ＳＶ値１３Ｈ
ｒ^-1で流した。通液量５３リットルまでの出口Ｐ濃度は
０．０１ｍｇ／ｌ以下であった。また、出口液のｐＨは
６．６であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＢＥＴ表面積が１００ｍ² ／ｇ以上の活性
   アルミナに酸成分を被着させてなる、８０℃の水に浸漬
   した時の水のｐＨが３ないし６の値を呈する吸着剤を、
   リン酸イオンを含む水と接触させ、該水中よりリン酸イ
   オンを吸着除去する事を特徴とする水中のリン酸イオン
   の除去方法。
2. 【請求項２】酸成分が塩酸、フッ化水素、硝酸、硫酸及
   び酢酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １記載の水中のリン酸イオンの除去方法。