CN106409510B - 一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：首先将钽粉和铌粉以一定比例混合，压制成阳极坯块，真空下烧结，然后将烧结后的坯块采用分段赋能和精细化赋能相结合的工艺，进行赋能，得到电容器的阳极；电容器的阴极采用氧化钌‑氧化石墨烯‑高亲水性多壁碳纳米管作为复合电极，封装，得到铌钽复合电容器。本发明制得的铌钽电容器容量高、稳定性好，且耐反压能力强，制备工艺简单易操作，生产成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及电容器制备领域，具体的涉及一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法。
背景技术：
钽铌属于同族元素，都是阀金属材料，都可以用来制作电容器。钽电容器是以纯钽粉为阳极材料加工电解电容器，铌电容为以纯铌粉琥珀一氧化铌为阳极材料加工电解电容器。钽电容的优点是电性能稳定，但产品被击穿时会造成短路，且容易发生燃烧，对电路板的电子线路造成破坏。铌电容器的优点是电性能稳定性较差，氮产品耐击穿，击穿时不造成短路，短路时不容易燃烧。
发明内容：
本发明的目的是提供一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，该方法制得的铌钽复合电容器不仅电容量大，且电容量稳定，耐反压能力强，损耗低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，真空烧结，将烧结后的坯块首先在赋能液中赋能，其中赋能液中添加有机高分子物质，且采用组合式赋能工艺，首先在磷酸水溶液中进行分段赋能，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，80-110℃高温处理3-10h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在50-70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3000-5000转/分的状态下搅拌0.5-1h，然后转移至水热釜中，在150-200℃下反应10-13h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在150-200℃下干燥20-24h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.5-1h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.5-1h后加入到胶体溶液中，搅拌2.5-3.5h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钽粉和铌粉的质量比为1：(8-20)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机高分子物质为柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧基磷酸酯中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述分段赋能采用三段式分级：其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压3-6h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压3-6小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压5-10h，整个赋能温度控制在80℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述精细赋能工艺，温度控制在85℃，恒压8-15h，乙二醇与水的体积比为1:4-4:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为0.5-5‰。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述热处理的条件为：处理温度为250-320℃，处理时间为30-60min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，赋能液中，所述有机高分子物质的添加量为0.01-5％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种混合。
本发明具有以下有益效果：
本发明合理控制钽粉和铌粉的比例，制得的铌钽复合电容器可以充分利用钽的稳定性，又综合了铌的抗浪涌和耐反压能力，能承受一定的反向电压；
且本发明在电容器阳极的赋能工艺中采用分段式赋能和精细化赋能相结合，在赋能液中加入一定量的高分子物质，避免了赋能过程中的阳极晶化现象的发生，大大提高了电容器的电容量；且本发明采用氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料作为阴极，制得的电容器能量密度高，电容量稳定性好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉以质量比为1：8混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，1200℃，0.0004Pa下真空烧结30min；将烧结后的坯块在磷酸水溶液+柠檬酸的赋能液中进行分段赋能，其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压3h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压3小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压5h，整个赋能温度控制在80℃，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+柠檬酸的赋能液中在85℃下，恒压8h进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极，其中，所述热处理温度为250℃，热处理时间为30min，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为0.5‰，柠檬酸添加量为0.01％；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，80℃高温处理3h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在50ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3000转/分的状态下搅拌0.5h，然后转移至水热釜中，在150℃下反应10h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在150℃下干燥20h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮超声0.5-1h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和乙炔黑研磨均匀，然后超声处理0.5h后加入到胶体溶液中，搅拌2.5h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
实施例2
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉以质量比为1：20混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，1500℃，0.0004Pa下真空烧结60min；将烧结后的坯块在磷酸水溶液+柠檬酸的赋能液中进行分段赋能，其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压6h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压6小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压10h，整个赋能温度控制在80℃，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+柠檬酸的赋能液中在85℃下，恒压15h进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极，其中，所述热处理温度为320℃，热处理时间为60min，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为5‰，柠檬酸添加量为5％；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，110℃高温处理10h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，5000转/分的状态下搅拌1h，然后转移至水热釜中，在200℃下反应13h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在200℃下干燥24h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将聚四氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮超声0.5-1h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电石墨研磨均匀，然后超声处理1h后加入到胶体溶液中，搅拌3.5h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
实施例3
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉以质量比为1：10混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，1300℃，0.0004Pa下真空烧结40min；将烧结后的坯块在磷酸水溶液+聚乙二醇的赋能液中进行分段赋能，其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压4h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压4小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压6h，整个赋能温度控制在80℃，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙二醇的赋能液中在85℃下，恒压10h进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极，其中，所述热处理温度为270℃，热处理时间为40min，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为1.5‰，聚乙二醇添加量为1％；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，90℃高温处理5h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在55ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3500转/分的状态下搅拌0.6h，然后转移至水热釜中，在160℃下反应11h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥21h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将聚乙烯醇与N-甲基吡咯烷酮超声0.6h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电炭黑研磨均匀，然后超声处理0.6h后加入到胶体溶液中，搅拌2.7h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
实施例4
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉以质量比为1：13混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，1400℃，0.0004Pa下真空烧结50min；将烧结后的坯块在磷酸水溶液+聚乙烯醇的赋能液中进行分段赋能，其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压5h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压5小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压7h，整个赋能温度控制在80℃，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙烯醇的赋能液中在85℃下，恒压12h进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极，其中，所述热处理温度为290℃，热处理时间为50min，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为2.5‰，聚乙烯醇添加量为2％；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，100℃高温处理7h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在60ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，4000转/分的状态下搅拌0.7h，然后转移至水热釜中，在170℃下反应12h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在170℃下干燥22h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将羧甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮超声0.7h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和石墨烯研磨均匀，然后超声处理0.7h后加入到胶体溶液中，搅拌2.9h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
实施例5
一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉以质量比为1：16混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，1450℃，0.0004Pa下真空烧结55min；将烧结后的坯块在磷酸水溶液+羧基磷酸酯的赋能液中进行分段赋能，其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压5.5h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压5.5小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压8h，整个赋能温度控制在80℃，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+羧基磷酸酯的赋能液中在85℃下，恒压13h进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极，其中，所述热处理温度为310℃，热处理时间为55min，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为3.5‰，柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧基磷酸酯添加量为3％；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，105℃高温处理9h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在65ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，4500转/分的状态下搅拌0.8h，然后转移至水热釜中，在180℃下反应12.5h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在180℃下干燥23h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将聚乙烯醇与N-甲基吡咯烷酮超声0.8h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和碳纳米管研磨均匀，然后超声处理0.8h后加入到胶体溶液中，搅拌3.1h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
Claims (8)
1.一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钽粉和铌粉混合均匀，压制成带有钽丝引出线的坯块，真空烧结，将烧结后的坯块首先在赋能液中赋能，其中赋能液中添加柠檬酸、聚乙烯醇或羧基磷酸酯中的一种，且采用组合式赋能工艺，首先在磷酸水溶液中进行分段赋能，然后进行热处理，再在磷酸-乙二醇-水溶液中进行精细化赋能，最后再进行热处理，得到铌钽复合电容器的阳极；其中，所述分段赋能采用三段式分级：其中，0-110V，升压电流90mA/g，恒压3-6h；110-145V，升压电流80mA/g，恒压3-6小时；145-170V，升压电流80mA/g，恒压5-10h，整个赋能温度控制在80℃；
(2)将多壁碳纳米管分散在混合强酸中搅拌均匀，80-110℃高温处理3-10h后，抽滤、水洗、干燥后得到高亲水性多壁碳纳米管；
(3)将水合三氯化钌溶解在50-70ml水中，得到三氯化钌溶液，将氧化石墨烯和步骤(2)制得的高亲水性多壁碳纳米管研磨混合均匀，然后加入到三氯化钌溶液中，3000-5000转/分的状态下搅拌0.5-1h，然后转移至水热釜中，在150-200℃下反应10-13h，反应结束后，抽滤、水洗、乙醇洗，然后在150-200℃下干燥20-24h，得到氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料；
(4)将粘结剂与N-甲基吡咯烷酮超声0.5-1h得到胶体溶液，将步骤(3)得到的氧化石墨烯-高亲水性多壁碳纳米管-三氯化钌复合材料和导电剂研磨均匀，然后超声处理0.5-1h后加入到胶体溶液中，搅拌2.5-3.5h后热压在步骤(1)制得的铌钽复合电容器阳极上，形成阴极，然后与阴极引线连接作为阴极引出；
(5)将钽丝阳极引出线和阴极引出线粘结到对应封装用外壳的金属框架引线上作为引出电极，用环氧树脂材料封装，得到电容量稳定的铌钽复合电容器。
2.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钽粉和铌粉的质量比为1：(8-20)。
3.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述精细赋能工艺，温度控制在85℃，恒压8-15h，乙二醇与水的体积比为1:4-4:1。
4.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述赋能液中，磷酸所占的体积比为0.5-5‰。
5.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热处理的条件为：处理温度为250-320℃，处理时间为30-60min。
6.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，赋能液中，柠檬酸、聚乙烯醇或羧基磷酸酯的添加量为0.01-5％。
7.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或多种混合。
8.如权利要求1所述的一种电容量稳定的铌钽复合电容器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种混合。
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