CN106400058B - 一种水溶性锗纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，所述方法是通过电解法，以锗片作为电极，用无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，合成水溶性锗纳米粒子，电解条件为电压10‑14V，电流0.02‑0.04A，电解5.5‑6.5h。本发明首次通过电解法一步合成水溶性锗纳米粒子，并对制备条件进行了优化，同时采用UV‑Vis,IR，SEM等对其进行表征，结果表明所制备的锗纳米粒子粒径为200‑300nm，并且具有较强的还原性。

Description

一种水溶性锗纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米微粒的制备技术领域，具体涉及一种水溶性锗纳米粒子的制备方法。
背景技术
锗纳米粒子（Ge NPs）因其尺寸效应光学特性及在光电子学、生物镜像、医疗和太阳能电池等领域的潜在运用而受到广泛关注。到目前为止，合成Ge NPs的方法有：用有机碱和碱金属反应物还原GeCl4、锗Zintl盐的复分解（KGe/NaGe/Mg2Ge）、在高温溶剂中热解有机锗化合物前驱体，热还原有机锗前驱体、氢化还原锗盐、一步加热合成法等。以上方法存在一定的局限性，合成出来的往往为非水溶性锗纳米粒子；或者反应条件苛刻，必须在无氧无水条件下进行。因此，寻求一种简便的制备锗纳米粒子的方法迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，该方法操作简便、反应条件温和，同时所制备的锗纳米粒子能够很好的分散在水溶液中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，所述方法是通过电解法，以锗片作为电极，用体积比为49:1-1.5的无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，合成水溶性锗纳米粒子，电解条件为电压10-14V，电流0.02-0.04A，电解5.5-6.5h。
优选的，所述电解条件为电压12V，电流0.02A，电解6h。
进一步，所述无水乙醇和盐酸的体积比为49：1。
所述电解溶液的pH值为1.0
本发明采用以上技术方案，通过电解法，以锗片作为电极，用无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，并采用了UV、IR、SEM等对其进行表征，合成出来的锗纳米粒子水溶性良好，并且粒径相对均匀。本发明方法具有反应条件温和，设备简单，操作简便等优点，同时所制备的锗纳米粒子能够很好的分散在水溶液中，具有较强的还原性。
附图说明
图1为本发明的电解装置示意图；
图2为锗纳米粒子稳定性实验结果；
图3为锗纳米粒子红外光谱谱图；
图4为锗纳米粒子SEM谱图；
图5为锗纳米粒子EDS谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明：
本发明涉及到的试剂及仪器如下：
无水乙醇、盐酸（分析纯）、锗片、超纯水
烧杯、QJ3003SⅡ稳压电源、移液枪、日本岛津 UV-2550紫外可见分光光度计，TENSOR-37型傅里叶转换红外（FTIR,Bruker Optics Instruments Co.,Ltd.），扫描电子显微镜等。
一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，利用稳压电源，在电压为10-14V，电流为0.02-0.04A条件下，以锗片为电极，用体积比为49:1-1.5的无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，组合成电解装置，然后通电电解5.5-.6.5小时，合成水溶性锗纳米粒子。
电解过程的现象：阳极锗片溶解，电解产物沉积在烧杯底部，加水溶解形成褐色浑浊溶液，即锗纳米粒子水溶液。
本发明制备条件的优化过程如下：
实施例1 电解液的选择
当采用水作为电解液时，没有锗纳米粒子生成，主要发生的是电解水的反应，阳极与阴极均有气体产生。
当采用醇作为电解液时，在不加入酸的条件下，反应速率十分缓慢，阴极有少量气泡产生。
当加入盐酸后，电解速率明显加快，可以观察到阳极锗片溶解，电解产物沉积在烧杯底部，加水溶解形成褐色浑浊溶液，即锗纳米粒子水溶液。
分别探讨了硝酸、硫酸、盐酸等对实验的影响。当用硝酸、硫酸作为电解液时，电解生成的锗纳米粒子迅速氧化，转化成Ge（IV）离子，而当选择盐酸时，可以直接观察到锗片慢慢被氧化刻蚀，同时生成的棕褐色锗纳米粒子沉入烧杯底部，易于纯化、分离。因此，后续研究选用盐酸-乙醇溶液作为电解液。
实施例2 电压的选择
电压是本发明的关键所在之一，直接影响整个反应过程。本发明分别探讨了6.0V、8.0V、10.0V、12.0V、14.0V等电压条件下对体系的影响。研究发现，当电压小于8.0V时，未发现有锗纳米粒子生成，当电压大于8.0V时，有棕黑色产品生成，而随着电压的增加，电解速率逐渐增加，当大于12V时，由于电解过快，容易导致部分锗片来不及电解直接碎裂沉入底部，给分离纯化带来干扰，因此最佳的电解电压为12V。
实施例3 电流的选择
电流也是能否电解出锗纳米粒子的关键条件之一。本发明分别探讨了0.01A，0.02A，0.03A，0.04A，0.05A，0.06A等电流条件下对体系的影响。研究发现，当电流为0.02A时可电解出来锗纳米粒子，之后电流越大电解速率也越快，后直接整块掉下来。因此，选最佳的电解电流为0.02A。
实施例4 pH值的选择
本发明同样对pH值进行了探讨，分别在pH值为1，2，3，4，5，6，7，8等条件下研究锗纳米粒子的生成情况，发现在pH值≤1方能电解形成水溶性锗纳米粒子。
实施例5
一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，所述方法是通过电解法，以锗片作为电极，以49ml无水乙醇+1ml分析纯盐酸溶液为电解液，在电压12V，电流0.02A的电解条件下，通电电解6h，得到水溶性锗纳米粒子。
实施例6
锗纳米粒子稳定性研究
本发明分别探讨了锗纳米粒子在不同时间的稳定性情况。
在实施例5的反应条件下，电解6h后，移去上层电解溶液，然后往电解产物水溶性锗纳米粒子中加入10ml超纯水，使电解产物溶解，然后移至密闭小瓶子。
.取0.5ml溶解完的溶液，稀释到1ml，测其UV，探讨在不同放置时间内UV吸光度的变化，放置时间为0，0.5h，1h，1.5h，2h，3h，4h，5h，分别测其吸光度。
锗纳米粒子随着时间的推移，颜色逐渐变浅，直至变成无色液体。如图2所示，UV-Vis光谱可以明显观察到锗纳米粒子在282nm处有吸收，随着时间推移，吸收峰逐渐降低，可能是由于锗纳米粒子具有较强的还原性，导致被氧气刻蚀所致。
实施例7
锗纳米粒子红外光谱表征
通过红外光谱法确定实施例5合成的锗纳米粒子的表面基团情况，如图3所示，在850 and 1011cm–1处红外光谱峰归属于Ge-O-Ge 和Ge-O伸缩振动[17]，而在2900至3000cm-1处红外光谱峰归属于C-H伸缩振动。
实施例8
锗纳米粒子SEM表征
通过扫描电镜对实施例5合成的锗纳米粒子进行表征，结果如图4所示，所合成的锗纳米粒子粒径在200-350nm之间，并且分散比较均匀。同时通过EDS能谱进行元素分析，如图5所示，该产品含有Si、O、C、Ge等元素，其中Si、O可能来自硅片基底，而C可能是锗纳米粒子表面吸附的乙醇。
实施例9
一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，所述方法是通过电解法，以锗片作为电极，用体积比为49:1的无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，在电压10V，电流0.03A的电解条件下，通电电解6.5h，得到水溶性锗纳米粒子。
实施例10
一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，所述方法是通过电解法，以锗片作为电极，用体积比为49:1的无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液，在电压14V，电流0.04A的电解条件下，通电电解5.5h，得到水溶性锗纳米粒子。

Claims (4)

1.一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，其特征在于：通过电解法，以锗片作为电极，用体积比为49:1-1.5的无水乙醇和盐酸混合溶液作为电解溶液合成水溶性锗纳米粒子，所述电解溶液的pH值≤1.0，电解条件为电压10-14V，电流0.02-0.04A，电解时间5.5-6.5h。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述电解条件为电压12V，电流0.02A，电解6h。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇和盐酸的体积比为49：1。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性锗纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述电解溶液的pH值1.0 。
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