CN106380048B - 无害化处理砷的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了无害化处理砷的工艺。该工艺包括砷浸出步骤和砷吸附步骤。该方法的砷去除率高，且不会引入新的污染物。

Description

无害化处理砷的工艺
技术领域
本发明属于重金属处理领域，具体涉及无害化处理砷的工艺，更具体涉及处理河道湖泊污泥中重金属砷的工艺。
背景技术
砷(As)是一种累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As2O30.0l～0.05g即中毒；服入0.06～0.2g可致死；在含砷化氢为1mg/L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中。
长期以来，含砷污泥大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。含砷污泥的无害化处理目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷进行固化处理，绝大部分将含砷废料密封掩埋，不仅不能回收利用其中有价金属，而且存在砷泄露危险。
CN104230242A公开一种砷的浸出率低，耐久性能好的高砷泥渣无害化固化砖制备方法：按照质量份计算，分别加入高砷泥渣20～60份、工业废渣0～20份、砷螯合剂1～3份、固化料40～79份、水10～20份，轮碾、搅拌，在10～50MPa压力下压制而成；所述砷螯合剂是由有机硫高分子化合物和有机胺高分子化合物掺杂混制；所述固化料是由水泥、特种胶凝材料、固化激发剂组成的混合物。
CN1569289A公开了一种含砷废弃物无害化处理方法，包括如下步骤：将含砷废弃物加水和硫酸，使水中砷的浓度为53000mg/l～73000mg/l，加入双氧水，然后加入碱性物质，控制pH为8.5～12，维持5～60分钟，加硫酸亚铁，控制pH为8～10，在60-90℃下通入压缩空气，反应10～60分钟，即可将废水中的砷反应生成无害的铁氧体。
CN104944718A公开了一种无害化处理含砷污泥的方法，包括前处理、一段微波氧化焙烧、二段微波氧化焙烧步骤，具体包括：A、前处理：将含砷污泥进行脱水至含水率为60～70％，加入固化剂，混合均匀，制成颗粒，利用微波加热，于90～110℃加热4～6min；B、一段微波氧化焙烧：将A步骤制备得到的颗粒利用微波进行加热，加热温度为300～500℃，并通入氧气焙烧10～30min以使污泥中的三价砷氧化成五价砷；C、二段微波氧化焙烧：持续通入氧气，利用微波进行加热，加热温度为500～700℃，保温20～40min以进一步氧化三价砷，并对C步骤氧化焙烧裂解的有机砷进行进一步氧化分解。
CN102489490A公开了一种含砷废渣无害化处理的方法，包括以下步骤：1)进料：通过输送、喂料装置将废渣喂入焙烧装置；2)焙烧：在焙烧装置中将废渣加热煅烧至高温，然后送入保温装置；3)保温：在保温装置中将热废渣恒温保温一定时间，然后送入冷却装置；4)冷却：在冷却装置中将废渣物料冷却至排放温度，并预热常温空气；5)排料：将处理后的废渣物料排出。
CN102068970A公开了一种含砷活性氧化铝吸附剂的无害化及解吸再生技术，该方法的具体方案如下：将一定比例的含砷活性氧化铝与NaOH溶液混合搅拌3～4小时，然后过滤分离出解吸后的活性氧化铝；将过滤后得到的含砷NaOH溶液进行蒸发浓缩，然后按1∶1的比例加入硅酸盐水泥进行固化处理。
“含有机砷废物无害化处理方法”，刘瑞广等，辽宁师范大学学报:自然科学版，2010，33(2):216-218，研究了含砷农药中间体生产过程中产生1种含有机砷的釜残,属于中第HW24类废物,釜残的含砷量高,现有的焚烧法、固化填埋处理方法无法使其达到无害化处理的标准。
本领域需要一种能够有效地将河道湖泊污泥中的砷进行无害化处理的工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合河道湖泊污泥中重金属砷的主要存在形态，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种无害化处理砷的工艺，尤其是处理河道湖泊污泥中重金属砷的工艺，该装置包括如下步骤：砷浸出步骤和砷吸附步骤。
优选地，所述砷浸出步骤采用硝酸溶液进行浸出。采用硝酸溶液进行浸出时，浸出液的浓度为1-6，优选2-5，更优选约3。
优选地，在砷浸出步骤还使用氧化剂将浸出液中的三价砷氧化成五价砷。
在一个优选实施方式中，所述氧化剂为二氧化锰和羟基铁的复合物。本发明人发现，在氧化锰和羟基铁等复合金属氧化物界面，水中三价砷被迅速转化为五价砷并不断产生新的活性吸附位点，为后续吸附除砷提供了非常有力的保障。与其它氧化剂例如H2O2相比，这样新型的复合物能够以较快的速度将三价砷氧化成五价砷。如果采用传统的方法，例如通入氧气或空气在高温下进行焙烧，则显然不适合本发明的溶液浸出法。
优选地，所述二氧化锰和羟基铁的重量比为1:3-3:1，优选1:2-2:1。
更优选地，所述羟基铁为β-FeOOH。本发明人经过大量研究发现，β-FeOOH比其它晶型的羟基铁更有效。
所述二氧化锰优选来自于软锰矿，为废弃软锰矿的处理也提供了一种途径。软锰矿可以分两个阶段与来自电厂废气的SO2水溶液反应，生成硫酸锰，硫酸锰在氧化反应装置中进行氧化反应，氧化反应温度40～60℃，压力1～3Kg/cm2(g)，溶液pH＝8～11，反应后再与SO2水溶液和碳酸氢铵反应，得到的碳酸锰再经焙烧制得二氧化锰，其纯度95％以上，重金属铅含量0.001％以下，锰的回收率达89％以上。实际上，就本发明而言，可以直接使用软锰矿，无需提纯获得高纯二氧化锰。当然，本领域技术人员可以理解，高纯二氧化锰的效果更好，且不引入新的重金属。
就本发明而言，浸出液可以用吸附剂进行吸附。所述吸附剂优选为天然产物制成的吸附剂。
所述吸附剂为利用杨梅加工副产物生产的吸附剂，该吸附剂的制备方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅丹宁；然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。本发明人发现，该吸附剂对五价砷具有特别好的吸附效果。同时该吸附剂本身为天然吸附剂，不会引入新的有害物质。
所述杨梅加工副产物为利用杨梅红色素提取后的固体副产物，有该副产物制取杨梅丹宁优选通过以下方法进行：称取固体副产物置于容器中，加入为固体副产物体积1-6，优选2-5倍的丙酮-水(70：30v:v)混合提取溶液，搅拌抽提1-3h后，将抽提物以2000-5000rpm，优选3000rpm约速度在4℃下离心10-60min，将上清液与等量乙醚混合后静置5-10min，分层后弃去上层有机相有机溶液，保存下层液相溶液。重复抽提一次，将两层液相合并。然后经旋转蒸发仪(优选条件为30℃，120rpm)减压蒸发掉溶于液相的丙酮，再经氮气吹扫仪浓缩冻干，得到单宁产物。该方法与现有技术的方法相比，在单宁纯度相当的情况下，工艺得到简化，简单易行。
另外，根据实际需要，可以将所述单宁产物(即单宁粗产物)进一步纯化，其纯化方法优选为如下：将冻干后的单宁粗产物溶于99％的乙醇中，然后与等比例去离子水混合，互溶后加入交联葡聚糖柱(Sephadex LH-20)中，搅拌后真空抽滤，反复加入50％乙醇水溶液直到真空抽滤溶液无色为止，弃去滤液，然后加入50％丙酮水溶液，反复冲洗直到滤液变为无色，滤液经旋转蒸发仪蒸干后再经氮气吹扫仪吹干后冻干，得到纯化的杨梅单宁。
本发明人发现，交联葡聚糖柱的使用可以极大的降低单宁杂质含量。在现有技术中尚未报导将交联葡聚糖柱应用到杨梅单宁的制备中。
优选地，所述固体副产物含有两性离子物质。所述两性离子物质为使杨梅红色素稳定存在的pH值缓冲剂。研究发现，这样的缓冲剂的存在，不仅能够调节pH值，还能够使杨梅丹宁在杨梅红色素提取时的流失减小，即，使得杨梅单宁能够最大程度地保留在固体副产物中。
在一个优选实施方式中，所述固体副产物通过包括以下步骤的方法获得：
(1)将杨梅果清洗、晾干，然后粉碎成杨梅果糊状物；
(2)将所述糊状物投入提取容器中，加入为糊状物质量3～7倍的醇水混合溶液，向该醇水混合溶液中加入pH值缓冲剂，所述pH值缓冲剂能够维持提取液的pH值为3-6，在25～60℃的条件下浸提，将所得提取液合并，浸提后的提余固体物即为固体副产物。
任选地，进行如下步骤以同时获得杨梅红色素产品：
(3)将提取液在-0.06～-0.1MPa的真空度、70～110℃的温度下浓缩；
(4)将浓缩后的提取液用植物油提取溶剂萃取，在20～35℃，转速10～100转/分钟的条件下连续进行萃取，分离出杨梅核中的油溶性物质；
(5)将脱油后的浓缩液过滤除去颗粒不溶物，该颗粒不溶物即为固体副产物，所述过滤后的滤液用于通过纯化制备杨梅红色素产品。
所述胶原纤维优选为牛皮胶原纤维。
所述咪唑类化合物优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
优选地，所述胶原纤维在使用前用乙醛酸为改性剂进行部分羧基化改性。
在本发明的另一方面，提供了通过上述方法获得的吸附剂。
由上述固体副产物为原料制取杨梅丹宁，然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅丹宁固载在胶原纤维上，制得吸附剂。所述咪唑类化合物还可以替代为戊二醛交联剂，吸附效果更加，吸附效果能提高5-10％，且成本为降低10-20％。
优选地，所述pH值缓冲剂为两性离子物质。优选地，固体副产物含有所述两性离子物质。
在一个优选实施方式中，本发明的工艺还包括砷回收步骤即洗脱再生步骤。通过用碱溶液洗脱吸附剂，可以使吸附剂得到再生，同时能够回收砷，以制备有用的含砷产品。所述碱溶液的pH值优选为8-12，更优选9-11。所使用的碱可以为无机碱，例如氢氧化钠。
砷回收的方法可以包括如下：向溶液中通入电厂排出的含二氧化硫的尾气，使五价砷还原成三价砷，然后进行结晶，过滤、干燥，即可回收三氧化二砷。该回收方法与本发明的吸附方法形成了良好的对接。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取淮河流域的安徽来安县境内河段的污泥进行除砷操作。采取的工艺包包括砷浸出步骤和砷吸附步骤，使用的浸出溶液为浓度0.1M的硝酸，吸附剂为根据本发明上文所述由利用杨梅加工副产物生产的吸附剂。经检测，废水中砷的去除率达到了约91.3％。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (3)

1.无害化处理砷的工艺，该工艺包括如下步骤：砷浸出步骤和砷吸附步骤，其中所述砷浸出步骤采用硝酸溶液进行浸出，在砷浸出步骤还使用氧化剂将浸出液中的三价砷氧化成五价砷，其中浸出液用吸附剂进行吸附，所述吸附剂为利用杨梅加工副产物生产的吸附剂，该吸附剂的制备方法包括将杨梅红色素提取后的固体副产物为原料，制取杨梅单宁 ；然后以胶原纤维为载体，以咪唑类化合物为交联剂，通过共价交联的方式将杨梅单宁 固载在胶原纤维上，制得吸附剂，所述胶原纤维为牛皮胶原纤维，所述咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑；
所述氧化剂为二氧化锰和羟基铁的复合物，二氧化锰和羟基铁的重量比为1:3-3:1；
所述杨梅加工副产物为利用杨梅红色素提取后的固体副产物，由该副产物制取杨梅单宁 通过以下方法进行：称取固体副产物置于容器中，加入为固体副产物体积1-6倍的丙酮-水70：30(v:v)混合提取溶液，搅拌抽提1-3h后，将抽提物以2000-5000rpm速度在4℃下离心10-60min，将上清液与等量乙醚混合后静置5-10min，分层后弃去上层有机相有机溶液，保存下层液相溶液，重复抽提一次，将两层液相合并，然后经旋转蒸发仪减压蒸发掉溶于液相的丙酮，再经氮气吹扫仪浓缩冻干，得到单宁产物；然后将所述单宁产物即单宁粗产物进一步纯化，其纯化方法为如下：将冻干后的单宁粗产物溶于99％的乙醇中，然后与等比例去离子水混合，互溶后加入交联葡聚糖柱Sephadex LH-20中，搅拌后真空抽滤，反复加入50％乙醇水溶液直到真空抽滤溶液无色为止，弃去滤液，然后加入50％丙酮水溶液，反复冲洗直到滤液变为无色，滤液经旋转蒸发仪蒸干后再经氮气吹扫仪吹干后冻干，得到纯化的杨梅单宁。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述复合物中的二氧化锰来自于软锰矿，二氧化锰制备方法包括：将软锰矿分两个阶段与来自电厂废气的SO2水溶液反应，生成硫酸锰，硫酸锰在氧化反应装置中进行氧化反应，氧化反应温度40～60℃，压力1～3Kg/cm2(g)，溶液pH＝8～11，反应后再与SO2水溶液和碳酸氢铵反应，得到的碳酸锰再经焙烧制得二氧化锰，其纯度为95％以上，重金属铅含量为0.001％以下，锰的回收率为89％以上。
3.根据权利要求1所述的工艺，所述羟基铁为β-FeOOH。
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