CN1063493A - 硫磷化合物 - Google Patents
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Abstract
按照通式(I)的新的硫磷化合物：
其中，R1是烷基或链烯基基团，A代表-(CH2)n-O-
基团，B代表-P(S)-S-CH2-(CH3)-O-基团，X是
一氧原子或硫原子，Y是一氧原子、硫原子或含氧或
含硫烃链，Z代表一氢原子、氯原子或硫原子，多硫化
合物链，金属或烷基或链烯基基团，X＝1，2或3，
y＝0，1或2，v是0或1，r是1(如果v＝0)或r＝2
(如果v＝1)，p＝2或3，t＝0或1，m＝0，1或2，
q＝Z的化合价(如Z是一金属)或q＝1或2而n是
1～30的正数。
这些化合物可用作润滑油的添加剂。
Description
本发明涉及新的硫磷化合物（即含有硫及磷）以及其作为石油添加剂的应用，特别是在润滑油中用作抗氧的、抗磨的、特压的和耐腐蚀的添加剂。
近十年来，抗磨的和特压的添加剂已特别用于机油、传动液和液压液中。已开发了许多添加剂类型，其中某些能够大大降低机械的损耗，因而延长了其寿命。
在耐磨和特压的添加剂中最有效的，因而也是具有最大工业发展前途的是二烷基和二芳基二硫代磷酸酯和金属的二烷基二硫代氨基甲酸脂，（特别是那些锌盐），烷基硫代磷酸酯、磷酸三（对甲苯酯）、磷酸二（十二烷基）酯、硫代的萜烯类、含硫的鲸腊油以及各种氯化合物。其中有些已描述于美国专利US-A-2364283、2364284、2365938、2410650、2438876、3190833。这些一般是含有如硫和磷的杂原子的化合物，或含有单个（如磷酸三（对甲苯酯）、含硫的萜烯类和二硫代氨基甲酸酯）或两者结合的（如金属的二烷基二硫代磷酸酯和烷基硫代磷酸酯）。参考文献有法国专利FR-A-982719和1321821和美国专利US-A-2750342和3944495。
以前所用的硫磷化合物具有相对的硫和磷的量，它是在其合成过程中通过反应的化学计量加入的，它特别赋以其抗磨和特压的性质，该性质不能为技术专家所改善。
现在发现了新的硫磷化合物，它可以用作润滑的添加剂，最好通过常用的含磷试剂和（多）硫化醇反应而制备，这使它可以改善所述硫磷化合物的随机的相对耐磨和特压的性能。
按照本发明的硫磷化合物具有以下通式（Ⅰ）：
其中R1是一烷基基团（如甲基、乙基或叔丁基）或链烯基基团（如，CH2＝C（CH3）-CH2-），它可以是含1～30个碳原子的官能化的或非官能化基团;A代表-（CH2）n-O-基团，或 
基团，基中，n是1～30的整数，而R2和R3可以是相同或不同的，每个代表氢原子或带有1-30个碳原子的基本上烃化的单价基团（如甲基、乙基等），R2和R3可以互连而形成多亚甲基链而通常A代表-（CH2）n-O-;B代表 
基团，其中R4和R5可以相同或不同，而且每个代表氢原子或带有1-30个碳原子的基本上烃化的单价基团，而且R4和R5可以互连而形成一多亚甲基链：如R4为H而R5为H或CH3;X是氧原子或硫原子;Y是一氧原子、硫原子或含硫或含氧的烃链;Z是氢原子、氯原子、硫原子、多硫化链，选自如钠、锌、铜、钼、铅、锑和镉的金属、钼的含氧或含硫的衍生物或烷基、链烯基或R6基团，R6基团可以是含1-30个碳原子的官能化或非官能化基团，X是等于或大于1的整数，优选的是等于1，2或3;y等于0，1或2，而且如果y＝0则（R1-Sx-Oy-A-）r就写成（R1-Sx-A-）r;V等于0或1（如果V＝0则在按本发明的化合物的化学式中就没有B基团）;如果V＝0，r则等于1，而如果V＝1则r等于2;p等于2或3;t等于0或1（如果t＝0则在本发明化合物的通式中就没有Y基团）;m等于0或1（如果m＝0，则在本发明化合物的化学式中就没有Z基团）;和如果Z是一金属q是等于Z化合价的整数或者等于1或2的数值。
在R1和R6的定义中，术语功能化基团应理解为指含有至少一个诸如氯或硫的杂原子或含有至少一个诸如选自羧基、醛、酮、腈、羟基、和环氧化物功能的化学功能基团，因而几个这种功能团可以存在于同样的R1和R6基团中。
按照本发明的不同类型硫磷化合物，优选的是如下（术语（多）硫化是指或者单硫化（X＝1）或者多硫化（X＞1）的化合物）;
通式（Ⅱ）的多硫化的二烷基二硫代磷酸或二链烯基二硫代磷酸：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-SH
即在通式（Ⅰ）中，其中A为-（CH2）n-O，X为S、Y为S、Z为H，y＝0、v＝0、r＝1、p＝2、t＝1、q＝1，和m＝1;而且在通式（Ⅱ）中，x是等于或大于2的数值，作为通式（Ⅱ）的参考实例可以是那些，其中R1是叔丁基，x＝2、n＝2，3，4，5或6，优选的n＝2，3或6，以及R1为CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，优选的n＝3;
通式（Ⅲ）的（多）硫化醇：
其中R7和R8可以相同或不相同，每个代表一氢原子或代表有1-30个碳原子的基本上含烃的单价基团;而R7和R8可以互连而形成一多亚甲基链;式（Ⅲ）相当于通式（Ⅰ）中的A为（CH2）n-O、X为S、Y为S、Z为 、y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1，m＝1;而且在式（Ⅲ）中，x是等于或大于1的数;式（Ⅲ）化合物的实例有那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2、n＝2，3，4，5或6，R7为H和R8为H或CH3;
通式（Ⅳ）的多硫化金属盐：
（（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-S-）qZ其中Z是一金属，q是等于Z化合价的值;即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-、X为S、Y为S、Z是一金属（如锌）、y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1 q＝z的化合价和m＝1，;而且在式（Ⅳ）中，x是等于或大于2的数值，如式（Ⅳ）的化合物实例有那些，其中R为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-、X＝2、3，4，5或6，Z为Zn q＝2;
通式（Ⅴ）的（多）硫化二烷基二硫代磷基二硫代磷酸及相应的（多）硫化金属盐：
其中Z为H或金属（如，锌），即通式（1）中的A为-（CH2）n-O-、X为S、Y为S、Z为H或金属，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1（如Z为H）或q是Z的化合价（如果Z是金属）和m＝1;而且，在式（Ⅴ）中，x等于或大于1;式（Ⅴ）化合物的实例有那些，其中，R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H，R5为H或CH3，Z为Zn（和q＝2）或Z为H（和q＝1）;
通式（Ⅵ）的（多）硫化有机化合物：
（（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-S-R6即，通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-、X为S、Y为S、Z为R6，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;而且，在式（Ⅵ）中，x是等于或大于1的数和R6是R6-OH醇的单价基团;式（Ⅵ）化合物的实例是那些，其中R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6和R6为（CH3）3-C-S-（CH2）3-CH2-;
通式（Ⅶ）的（多）硫化有机化合物：
即通式（1）中的A为-（CH2）n-O-，X为S，Y为S，Z为R6，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;而且，在式（Ⅶ）中，x是等于或大于1的数值，式（Ⅶ）化合物的实例是那些，其中R为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H，R5为H或CH3和R6为（CH3）3-C-S-（CH2）3-CH2-;
通式（Ⅷ）的多硫化的二烷基磷酸和二链烯基磷酸以及相应的多硫化的金属盐：
（（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-O-）qZ其中Z为H或金属（例如锌），即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X＝0，Y＝0，Z为H或金属，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1（如果Z为H）或q是Z的化合价（如果Z是一金属）和m＝1;而且，在式（Ⅷ）中，x是等于或大于2的数值，式（Ⅷ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2-C（CH3）-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，Z为Zn（和q＝2）或Z为H（和q＝1）;
通式（Ⅸ）的（多）硫化的二烃基二硫代磷基磷酸和相应的（多）硫代的金属盐：
其中Z为H或一金属（如锌），即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X＝0，Y＝0，Z为H或一金属，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝1，q＝1（如果Z为H）或q是Z的化合价（如果Z是一金属）和m＝1;而且，在式（Ⅸ）中，x是等于或大于1的数值;式（Ⅸ）的化合物实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-（CH2）-，x＝1，n＝2，3，4，5或6，R4为H，R5为H或CH3，Z为Zn（和q＝2）或Z为H（和q＝1）;
通式（Ⅹ）的（多）硫代二烷基氯代磷酸酯和二链烯基氯代磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-Cl即通式（1）中的A为（CH2）n-O-，X＝0，Z为Cl，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且在式（Ⅹ）中，x是等于或大于2的数值，式（Ⅹ）的化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝2，n＝2，3，4，5或6，优选的n＝3或6;
通式（Ⅺ）的（多）硫化的二烷基氯代硫代磷酸酯和二链烯基氯代硫代磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-Cl即通式（1）中，A为-（CH2）n-O-，X为S，Z为Cl，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式（Ⅺ）中，x是等于或大于1的数值，式（Ⅺ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1，或2，n＝2，3，4，5或6，而优选的n＝3或6;
通式（Ⅻ）的（多）硫代的有机化合物：
即通式（1）中的A为-（CH2）n-O-，X＝0，Z为Cl，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式（Ⅻ）中，x是等于或大于1的数值，式（Ⅻ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H和R5为H或CH3;
通式（ⅩⅢ）的（多）硫化的有机化合物：
即通式（1）中的A为-（CH2）n-O-，X为S，Z为Cl，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;而且，在式（ⅩⅢ）中，x是等于或大于1的数值，式（ⅩⅢ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1，或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H和R5为H或CH3;
通式（ⅩⅣ）的（多）硫化的三烷基磷酸酯和三链烯基磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）3P（O）
其中X是等于或大于2的数值，即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，x＝0，y＝0，v＝0，r＝1，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式（ⅩⅣ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝2，和n＝2，3，4，5或6;
通式（ⅩⅤ）的（多）硫化的有机化合物：
其中x是等于或大于1的数值，即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，x＝0，y＝0，v＝1，r＝2，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式（ⅩⅤ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，X＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H和R5为H或CH3;
通式（ⅩⅥ）的（多）硫化的三烷基硫代磷酸酯或三链烯基硫代磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）3P（S）
其中，X是等于或大于1的数值，即，通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X为S，y＝0，v＝0，r＝1，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式（ⅩⅥ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2和n＝2，3，4，5或6;
通式（ⅩⅦ）的（多）硫化的有机化合物：
其中，x是等于或大于1的数值，即式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X为S，y＝0，v＝1，r＝2，p＝3，t＝0，q＝1和m＝0;式（ⅩⅦ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H和R5为H或CH3;
通式（ⅩⅧ）的（多）硫化的二烷基膦酸酯或二链烯基膦酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-H
其中x是等于或大于1的数值，即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X＝0，Z为H，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;式（ⅩⅧ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6;
通式（ⅩⅨ）的（多）硫化的有机化合物：
其中，x是等于或大于1的数值，即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，x＝0，Z为H，y＝0，v＝1，r＝2，p＝2，t＝0，q＝1和m＝1;式（ⅩⅨ）化合物的实例是那些，其R1为叔丁基或CH2＝C（CH3）-CH2-，x＝1或2，n＝2，3，4，5或6，R4为H和R5为H或CH3：
通式（ⅩⅩ）的（多）硫化的有机化合物：
其中x是等于或大于1的数值;和n是等于或大于3的数值，即通式（Ⅰ）中的A为-（CH2）n-O-，X为S，Y为 ，R7和R8如上述所定义的，Z为Sw，w是等于或大于1的数值，y＝0，v＝0，r＝1，p＝2，t＝1，q＝1和m＝1;式（ⅩⅩ）化合物的实例是那些，其R1为CH3，C2H5-，（CH3）3C-和CH2＝C（CH3）-CH2，x＝1，2或3，n＝3，4，5或6，R7为H，R8为H或CH3，和w＝1，2，3或4;而更具体地是具有以下化学式的化合物（tBu＝叔丁基）：
（（tBu-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S
（（tBu-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S2
（（tBu-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S3
（（tBu-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S
（（tBu-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S2
（（tBu-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2）2S3
本发明硫磷化合物的制备方法在实施例中说明。特别是，由于其优良的抗氧性、抗腐蚀性以及尤其是耐磨和特压性质，按照本发明的每一个硫磷化合物都可有利地在矿物的和/或合成的润滑油中用作添加剂，其浓度为0.05～5%（重量）。
因此，本发明涉及润滑组合物，它是加入主要比例的润滑油和0.05～5%（重量）的至少一种本发明的硫磷化合物。
以下的实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例1：单硫化的二烷基二硫代磷酸（已知产品）的合成。
在第一步中，将3000cm3的纯乙醇加入6000cm3的三颈反应器中，接着加入372g（9.3摩尔）的氢氧化钠。溶解后，将混合物加热到50℃并逐渐加入837.6g（9.3摩尔）的2-甲基-丙烷-2-硫醇。加完后，在50℃再保持30分钟，接着冷却到20℃。然后逐渐加入878.8g（9.3摩尔）的正-氯代丙醇。将混合物进行醇的回流加热6小时，然后冷却到室温。
通过过滤除去所生成的NaCl，而有机溶液用2N HCl水溶液酸化。收集有机相然后用二氯甲烷萃取水相。合并有机部分，用水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，并在减压条件下蒸发而除去二氯甲烷。
通过减压条件（PE＝84℃/1mm巴）下蒸馏以纯化产品，得到1370g无色产品，其元素分析结果如下：
碳（%重量） H（%重量） S（%重量）
测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值
（Fd） （Th） （Fd） （Th） （Fd） （Th）
56.81 56.73 10.79 10.81 21.84 21.66
通过13CNMR分析确定，予期的化学结构为：
（CH3）3-C-S-（CH2）3-OH（单硫化的醇）
在第二步，将上述制备的单硫化醇189.6g（1.28摩尔）和400cm3的氯仿加入2000cm3的三颈反应器。将混合物加热到60℃，接着逐渐加入71.12g（0.32摩尔）的P2S5。在完全溶解P2S5后，将混合物在60℃下再保持1小时并伴有搅拌。在减压条件下除去氯仿后，收集240g淡黄色液体，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 43.21 43.05 7.97 7.94 32.71 32.86 8.02 7.94
13C NMR分析确证所予料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O）2P（S）-SH
实施例2：单硫化的二烷基二硫代磷酸锌（已知产品）的合成
将上面所得的部分硫化的二烷基硫代磷酸（30g，即0.077摩尔）通过在其中加入100cm3的氢氧化钠水溶液（NaOH＝3.2g，即0.08摩尔）而转变成钠盐。通过用己烷连续萃取而纯化该钠盐，然后将回收的纯化水溶液用溶于30cm3水的12.66g（0.045摩尔）的7H2O·ZnSO4溶液处理。然后立即沉淀该硫化的二烷基二硫代磷酸锌。用氯仿萃取混合物，回收的有机相在无水Na2SO4上干燥，然后在减压条件下蒸发以除去溶剂。这样收集到20.3g粘的黄色液体，它有以下的元素分析结果
而且，红外，31P和13C NMR分析确定所予料的锌盐的化学结构，即：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S）2Zn
实施例3：单硫代的二烷基二硫代磷酸醇的合成。
将实施例1所得的部分硫化的二烷基二硫代磷酸（60g，即0.154摩尔）加入250cm3的三颈反应器，接着逐渐加入10g（0.172摩尔）的环氧丙烷，同时使反应温度不超过30℃。在减压下蒸发过量的环氧丙烷后，回收66g浅黄色液体，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 45.75 45.51 8.57 8.26 29.12 28.61 6.92 6.92
红外，31p和13C NMR分析确定了预料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-OH
实施例4：单硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸锌的合成
在装有一迪安-斯达克分离器的250cm3三颈反应器中;加入1.7g（0.016摩尔）的碳酸钠和100cm3的苯。将混合物回流加热1小时使介质无水，接着加入3.66g（0.0165摩尔）的P2S5。然后逐渐加入29.6克（0.066摩尔）的实施例3制备的单硫化的二烷基二硫代磷酸醇。然后回流加热混合物并保持3小时。
接着冷却到50℃并加入20cm3的含0.4g（0.01摩尔）氢氧化钠的乙醇。使反应进行1小时。过滤以除去过量的P2S5，接着加入50cm3含10g 7H2O·ZnSO4（0.0356摩尔）的水溶液并使反应进行2小时，并伴随剧烈的搅拌。然后在Na2SO4上干燥，过滤并在减压条件下蒸发苯等。回收浅黄色粘液，它具有以下元素分析结果：
红外、31p和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即：（（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）2P（S）-S-）2Zn
实施例5：单硫代的二烷基二硫代磷酸三酯的合成
在第一步，将30g（0.2摩尔）实施例1所制备的单硫化醇溶于60cm3氯仿中，接着逐渐加入11.9g SOCl2（0.1摩尔）。然后回流加热混合物，接着逐渐加入11.94gSOCl2（0.1摩尔），接着再保持回流加热2小时。冷却后，蒸发去除氯仿，通过减压蒸馏（PE＝92℃/1mm巴）纯化相应于单硫化醇的氯衍生物，得到31.5g产品（0.189摩尔）。
在第二步，将实施例1制备的单硫化的二烷基二硫代磷酸27.3g（0.07摩尔）按实施例2所指出的方法转变为钠盐。然后将纯化的钠盐水溶液与1g四丁基硫酸氢铵（相转移催化剂）混合，接着加入11.42g（0.07摩尔）的上面第一步所得的含卤素衍生物，它溶于10cm3二氯甲烷。将混合物回流加热10小时，冷却，回收的有机相用水洗涤，在Na2SO4上干燥，过滤并在减压下蒸发。这样回收35g产品，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 48.78 48.43 8.57 8.65 31.02 30.81 6.04 5.96
红外，31p和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-S-C-（CH3）3
实施例6：单硫化的二烷基氯代磷酸酯的合成。
实施例6.1（已知产品）
在-500cm3三颈反应器中加入溶于50cm3苯中的16g（0.104摩尔）POCl3。接着逐渐加入由30.8g（0.208摩尔）实施例1制备的单硫化的醇，16g吡啶和50cm3苯所构成的溶液。将所得混合物在室温下搅拌1小时。所得的氯化吡啶鎓通过过滤除去，有机相用水洗涤，在Na2SO4上干燥，并在减压条件下蒸发。得到38g产品，其元素分析结果如下：
红外、31p和13C NMR分析确定所予料的化学结构：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O）2P（O）-Cl
实施例6.2：（新产品）
在实施例3所制备的单硫化的硫代磷醇的基础上，进行同样的实验导致相当于以下结构式的产品：
（（（CH3）3C-S-（CH2）3-O）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）2P（O）-Cl
实施例7：单硫化的二
烷基磷酸锌的合成。
实施例7.1（已知产品）
在第一步将18g（0.048摩尔）实施例6第一个单硫化的二烷基氯代磷酸酯和50cm32N氢氧化钠溶液进行剧烈搅拌2小时，接着用甲苯萃取混合物。所回收的水相用2N盐酸进行酸化，用甲苯萃取，用水洗涤，在Na2SO4上干燥，过滤并在减压条件下蒸发。得到15g黄色液体，其元素分析结果如下：
C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 47.21 46.91 8.87 8.66 17.45 17.91 8.44 8.66
红外，31p和13C NMR分析确定所予料的单硫化的二烷基磷酸的化学结构为：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（O）-OH
在第二步，将15g（0.042摩尔）上面第一步制得的单硫化的二烷基磷酸用已溶于50cm3甲醇的2.35g钾进行中和。在室温下保持搅拌30分钟，接着加入12.7g（0.045摩尔）溶于25cm3水中的7H2O ZnSO4。在室温下搅拌混合物30分钟，接着用乙醇萃取。回收的有机相用水洗涤，在Na2SO4上干燥，过滤，然后在减压下蒸发。得到15g很粘的乳色液体，其元素分析结果如下：
红外，31P和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（O）-O-）2Zn
实施例7.2（新产品）
在实施例3所制备的单硫化的硫代磷醇的氯衍生物的基础上进行同样的实验（参阅实施例6.1）导致相当于以下结构式的产品：
（（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）2P（O）-O-）2Zn
实施例8：单硫化的三烷基磷酸酯的合成。
实施例8.1（已知产品）
将10g（0.065摩尔）POCl3溶于50cm3苯中。将混合物冷却到5℃，接着逐渐中入由28.9g（0.195摩尔）实施例1所制备的单硫化醇，30g吡啶和50cm3苯所构成的溶液，同时将反应温度保持在5℃。加入后，在该温度下再保持30分钟。接着加热到溶剂回流并保持沸腾2小时。冷却溶液，过滤，有机相用水洗涤，在Na2SO4上干燥，过滤并在减压下蒸发。得到27g产品，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 51.87 51.62 9.54 9.22 19.22 19.70 6.11 6.35
红外，31P和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）3P（O）
实施例8.2（新产品）
在实施例3所制得的单硫化的硫代磷醇的基础上，进行同样的实验导致相当于以下结构式的产品：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）3P（O）
实施例9：单硫化的三烷基硫代磷酸酯的合成
实施例9.1.
重复实施例8.1的实验，而用同样摩尔量的PSCl3代替POCl3。反应和处理以后，收集到24g产品，其元素分析结果如下：
C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 50.12 49.97 9.01 8.92 25.12 25.43 6.11 6.15
红外，31P和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）3P（S）
实施例9.2
在实施例3所制得的单硫化的硫代磷醇的基础上进行同样的实验，得到相当于以下结构式的产品：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）3P（S）
实施例10：单硫化的二烷基膦酸酯的合成
实施例10.1
将30g（0.18摩尔）实施例1所制备的单硫化醇溶于100cm3的四氯化碳中。然后在室温下，逐步加入8.25g（0.06摩尔）溶于50cm3四氯化碳的PCl3。煮沸并在该温度下保持1小时。在减压条件下蒸发以除去溶剂并通过液体硅胶柱色谱法由含卤素衍生物中分离二烷基膦酸酯。得到18克产品，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 49.32 49.08 9.21 9.06 18.62 18.74 8.95 9.06
红外、31P和13C NMR分析确定予料化学结构，即：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（O）-H
实施例10.2
在实施例3制备的单硫化的硫代磷醇基础上进行同样的实验，导致相当于以下结构式的产品：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）2P（O）-H
使用多硫化的醇（x＞1）可以重复这些实验（或合成）。这样，可以随机调节在按本发明添加剂中所含有的硫量，因而得到具有可调节耐磨和特压性质的产品。以下实施例说明了这些性质。
实施例11：多硫化醇的合成
在-500cm3的三颈反应器中加入200cm3甲醇，然后加入44g（1.1摩尔）氢氧化钠。溶解后，将混合物加热到50℃，接着逐步加入99g（1.1摩尔）2-甲基-2-丙烷-硫醇。加完后，再将温度保持在50℃30分钟。接着逐步加入33.2g（1.1克原子）元素硫，然后在50℃使之反应直到硫完全溶解为止。接着逐步加入92.5克（1摩尔）正-氯代丙醇。加热混合物至醇回流6小时，然后冷却到室温。
过滤除去所生成的NaCl，在减压条件下蒸发有机溶液。用水洗涤有机相以除去甲苯萃取的过量多硫化钠，在Na2SO4上干燥，并在减压条件下蒸发。所得到的粗制多硫化醇用硅胶上的液体色谱法纯化，同时用己烷洗脱杂质（叔丁基多硫化物），用甲醇洗脱回收所要求的产品。蒸发甲醇后，回收173g多硫化的叔丁基醇，其元素分析结果如下：C（％重量） H（％重量） S（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 46.87 46.63 8.92 8.88 35.24 35.60 红外，31P和13C NMR分析确定所予料的化学结构，即下列概括结构式的硫化醇的统计混合物：
（CH3）3-C-S2-（CH2）3-OH
实施例12：多硫化的二烷基二硫代磷酸的合成
在-1000cm3三颈反应器中加入150g（0.83摩尔）实施例11所制备的多硫化醇和400cm3氯仿。将混合物加热到60℃，接着逐步加入46.11g（0.207摩尔）P2S5。在P2S5完全溶解后，在60℃再保持混合物1小时，并伴有搅拌。在减压条件下除去氯仿后，收集到185g浅黄色液体，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 37.12 36.97 6.92 6.82 42.11 42.34 6.71 6.82
红外，31P和13C NMR分析确定所预料的化学结构，即
（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-SH
实施例13.多硫化二烷基二硫代磷酸醇的合成。
将100g实施例12得到的多硫化二烷基二硫代磷酸（0.22摩尔）加入-500cm3三颈反应器，接着逐步加入15g（0.26摩尔）环氧丙烷，同时使反应温度不超过30℃。在减压条件下减少过量的环氧丙烷，回收112g浅黄色液体，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 39.94 39.81 7.35 7.22 37.32 37.55 6.01 6.05
红外，31P和13C NMR分析确定所予料的醇的化学结构：
（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-OH
实施例14：多硫化的二烷基二硫代磷酸锌的合成。
用实施例11所制备的多硫化醇重复实施例1和2的实验。接着反应和分离，得到多硫化二烷基二硫代磷酸锌，其元素分析结果如下：
红外，31P和13C NMR分析确定所予料的产品的化学结构，即：
（（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S）2Zn
实施例15：多硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸锌的合成。
使用实施例13所制备的多硫化的二烷基二硫代磷酸醇重复实施例4的实验。接着反应和分离，得到多硫化的二烷基二硫代磷基二硫代磷酸锌，其元素分析结果如下：
红外，31P和13C NMR分析确定产品的化学结构，即：
（（（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH（CH3）-O-）3P（S）-S-）2Zn
本发明添加剂的特压和耐磨性质的测定
显示本发明添加剂的耐磨和特压性质的试验是在齿轮油类型的润滑制剂中进行的。
按照ASTM D2783的方法，籍助于有四球的机器研究了实施例2，3，4，5，8.1，9.1，10.1，11，14和15的添加剂，其浓度是使矿物基油SAE80W90的硫含量等于或接近于0.2%（重量）。所得结果列于表1。
特别能看到，本发明的功能添加剂具有良好的耐磨和特压性质，它可以在合成中按所用硫含量的函数而改良。还可以看到，对同样硫浓度来说，多硫化物类型添加剂（在这情况下x＝2）一般比单硫化物类型（x＝1）添加剂具有更好的性能，它可以随机调节这些产品的机械性能，按照选择x（1，2，3等）值的函数。这种改良有利地用于润滑油制剂，特别是齿轮油。
并将反应温度保持在约20℃。然后加热回流混合物，再很慢地加入同样量的SOCl2。冷却后，在减压下除去氯仿以收集约20g产品，其红外、31P、1H和13C NMR分析相当于所予料的产品的化学结构。
e-第五和最后一步，制备所需要化合物：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-）2S
在上一步的反应器中加入20g氯仿以溶解含氯衍生物，接着加入1g四丁基氯化铵（相转移催化剂），最后很慢地加入20cm3含7g 9H2O Na2S的水溶液（0.03克摩尔），同时将温度保持在约20℃。将混合物回流加热1小时，冷却并分离相。回收的有机部分用水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，然后过滤，收集19克产品，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 44.89 44.31 7.99 7.85 32.47 33.30 7.01 7.15
红外，1H、31P和13C NMR分析确定了产品的化学结构。
实施例17：合成化合物
（（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-）2S
重复实施例16的第一步（a），并在反应混合物中加入14.91g（0.465克摩尔）元素硫以统计地形成二硫化的化合物。反应后，所得的粗制二硫化醇通过在硅胶上的液体色谱法纯化，接着用己烷淋洗以除去杂质，并且甲醇洗脱，在减压下蒸发后，可以回收所需要的纯化的二硫化的醇。使用同样摩尔比例的试剂继续实验以得到第五步（e）以后的产品，其元素分析结果如下：
实施例16：以下化合物的合成：
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-）2S
a-第一步，制备单硫化醇：
（CH3）3-C-S-（CH2）3-OH
将150cm3纯乙醇加入-500cm3三颈反应器中，接着加入18.6g（0.465克摩尔）氢氧化钠。溶解后，将混合物加热到50℃，接着逐步加入41.9g（0.465克摩尔）的2-甲基-2-丙烷硫醇。加完后，温度在50℃再保持30分钟，接着冷却到20℃。然后逐步加入43.95g（0.465克摩尔）正-氯代丙醇，将混合物加热到醇回流6小时，接着冷却到环境温度。
所形成的NaCl通过过滤除去，有机溶液用2N HCl水溶液酸化。收集有机相，然后用二氯甲烷萃取水相。合并有机部份，用水洗涤，在无水Na2SO4上干燥，在减压条件下蒸发以除去二氯甲烷。
通过减压条件（PE＝84℃/1毫巴）下蒸馏以纯化含硫醇。回收68.5克无色产品，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 56.81 56.73 10.79 10.81 21.84 21.66
红外，1H和13C NMR分析确定产品的化学结构。
b-第二步，制备单硫化的二烷基二硫代磷酸：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-SH
在250cm3反应器中加入19.0g（0.128克摩尔）在第一步中所制备的单硫化醇和40cm3氯仿。将混合物加热到60℃，接着逐步加入7.11g（0.032克摩尔）P2S5。完全溶解后，再将混合物在60℃保持1小时，并伴有搅拌。在减压下除去氯仿，得到24g浅黄色液体，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 43.21 43.05 7.97 7.94 32.71 32.86 8.02 7.94
红外，1H和13C NMR分析确定产品的予料化学结构。
c-第三步，制备单硫化的二烷基二硫代磷酸醇：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-OH
在-100cm3反应器中加入22.0（0.0564克摩尔）在上一步所制备的含硫二烷基二硫代磷酸，接着加入2.8g（0.064克摩尔）环氧乙烷，同时搅拌和急速冷却以保持温度在25℃。在减压下蒸发除去过量的环氧乙烷，收集24克粘液，其元素分析结果如下： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 44.09 44.22 8.12 8.06 29.32 29.53 7.03 7.14
红外，1H，31P和13C NMR分析确定所予料的产品的化学结构。
d-第四步，制备相当于上面单硫化的二烷基二硫代磷醇醇的氯化物：
（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-Cl
在100cm3反应器中加入20.0g（0.046克摩尔）在前一步所制备的单硫化的二烷基二硫代磷酸醇，接着加入20g氯仿，然后很慢地加入2.74g（0.023克摩尔）SOCl2，
C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 38.97 38.60 7.05 6.84 41.02 41.90 6.01 6.23
红外，31P和13C NMR分析确定相当于所予料的产品的化学结构。
实施例18：合成化合物
（（（CH3）3-C-S-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-）2S2
将实施例16的实验完整地重复到第五步，使用25cm3含有7g 9H2O Na2S（0.03克摩尔）和1g元素硫（0.03克原子）以统计地形成二硫化的化合物。得到的产品具有以下的元素分析结果： C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 43.22 42.73 7.85 7.57 34.89 35.68 6.73 6.90
红外，31P，1H和13C NMR分析确定相当于统计地所予料的产品的化学结构。
实施例19：合成化合物
（（（CH3）3-C-S2-（CH2）3-O-）2P（S）-S-CH2-CH2-）2S3
重复实施例17的实验，以制备含硫的二硫化的二烷基二硫代磷醇。继续实验，保持试剂间的全部摩尔比，直到第五步，使用25cm3的由7g 9H2O Na2S（0.03克摩尔）和2g元素硫（0.06克原子）所构成的水溶液，以形成统计地所要求的三硫化的化合物。所得产品的元素分析结果如下：
C（％重量） H（％重量） S（％重量） P（％重量） 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 测得值 理论值 36.86 36.26 6.78 6.42 44.71 45.42 5.34 5.85
红外，31P，1H和13C NMR分析确定相当于统计地所予料的产品的化学结构。
实施例16～19的添加剂的特压和耐磨性质的测定
显示按照本发明添加剂的特压和耐磨性质的试验是按照ASTM D2783的方法。使用有四个球的机器进行的，其浓度是使矿物油SAE80W 90的硫含量等于0.22%（重量）。所得结果列于表2。
这些结果表明，本发明的添加剂具有良好的耐磨和特压性质，而且这些可以按在合成中所用的元素硫量的函数而改变。特别表明，对有相等硫浓度来说，具有多硫化物单元的化合物比具有单硫化物单元的那些更为有效，它可能随机调节这些产品的机械性能。这种改良可有利地用于齿轮或金属转动的润滑油的配制。
Claims (2)
1、按照以下通式(Ⅰ)的硫磷化合物
(((R1-Sx-Oy-A-)r-Bv-)pP(X)-Yt-)qZm
其中R1是一具有1～30个碳原子的官能化或非官能化的烷基或链烯基；A是-(CH2)n-O-基团或 
基团，其中n是1～30的数值而R2和R3可以相同或不同，表示每个为一氢原子或基本上有1～30个碳原子的含烃的一价基团，而且R2和R3可以互连而形成一多亚甲基链；B是 
基团，其中R4和R5可以相同或不同，每一个代表一氢原子或基本上具有1-30个碳原子的含烃的一价基团，而且R4和R5可以互连而形成一多亚甲基链；X是一氧原子或硫原子；Y是一氧原子、硫原子或含氧或含硫的烃链；Z是一氢原子、氯原子、硫原子、多硫化物链，金属，钼的含氧或含硫衍生物或含有1～30个碳原子的官能化或非官能化的烷基或链烯基R6基团；X是等于或大于1的数值；y等于0，1或2；v等于0或1；r等于1(如果v=0)或等于2(如果v=1)；p是等于2或3；t是等于0或1；m是等于0，1，或2；q是等于Z的化合价(如果Z是一金属)或等于1或2的数值。
2、硫磷化合物，其特征在于，它选自由下列组成的范围内：
通式（Ⅱ）的多硫化的二烷基二硫代磷酸和二链烯基二硫代磷酸：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-SH
其中x是等于或大于2的数值;
通式（Ⅲ）的（多）硫化醇：
其中x是等于或大于1的数值，R7和R8可以相同或不同，每个代表一氢原子或基本上有1～30个碳原子的含烃一价基团，而且R7和R8可以互连而形成一多亚甲基链;
通式（Ⅳ）的（多）硫化的金属盐：
（（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-S-）qZ
其中x是等于或大于2的数值，Z是一金属而q是等于Z化合价的数值;
通式（Ⅴ）的（多）硫化的二烃基二硫代磷基二硫代磷酸以及相应的（多）硫化的金属盐：
其中x是等于或大于1的数值，Z代表一氢原子或一金属，如果Z是一氢原子，q等于1或者如果Z是一金属则q等于Z的化合价;
通式（Ⅵ）的（多）硫化有机化合物：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-S-R6
其中x是等于或大于1的数值而R6是含有1～30个碳原子的官能化或非官能化的烷基或链烯基基团;
通式（Ⅶ）的（多）硫化的有机化合物：
其中x是等于或大于1而R6是如上述所定义的;
通式（Ⅷ）的多硫化的二烷基磷酸和二链烯基磷酸以及相应的多硫化的金属盐：
（（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-O-）qZ
其中x是等于或大于2，Z代表一氢原子或一金属以及如果Z是氢原子则q等于1或者如果Z是一金属则q等于Z的化合价;
通式（Ⅸ）的（多）硫化的二烃基二硫代磷基磷酸和相应的（多）硫化的金属盐：
其中x是等于或大于1的数值，Z代表一氢原子或一金属以及如果Z是氢原子则q等于1或者如果Z是金属则q等于金属的化合价;
通式（Ⅹ）的（多）硫化的二烷基氯代磷酸酯与二链烯基氯代磷酸酯;
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-Cl
其中x是等于或大于2;
通式（Ⅺ）的（多）硫化的二烷基氯代硫代磷酸酯和二链烯基氯代硫代磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（S）-Cl
其中x是等于或大于1;
通式（Ⅻ）的（多）硫化的有机化合物：
其中x是等于或大于1;
通式（ⅩⅢ）的有机化合物：
其中x是等于或大于1;
通式（ⅩⅣ）的（多）硫化的三烷基磷酸酯和三链烯基磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）3P（O）
其中x是等于或大于2的数值：
通式（ⅩⅤ）的有机化合物：
其中x是等于或大于1的数值;
通式（ⅩⅥ）的（多）硫化的三烷基硫代磷酸酯和三链烯基硫代磷酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）3P（S）
其中x是等于或大于1的数值;
通式（ⅩⅦ）的有机化合物：
其中x是等于或大于1的数值;
通式（ⅩⅧ）的（多）硫化的二烷基膦酸酯和二链烯基膦酸酯：
（R1-Sx-（CH2）n-O-）2P（O）-H
其中x是等于或大于1的数值;
通式（ⅩⅨ）的（多）硫化的有机化合物：
其中x是等于或大于1;和
通式（ⅩⅩ）的（多）硫化有机化合物：
其中x是等于或大于1的数值，n是等于或大于3的数值，R7和R8如上述所定义的，W是等于或大于1的数值。
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