CN106342075B - 纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，将一定化学计量比的稀土氧化物或稀土可溶性盐与硅源分别配成溶液，混合两种溶液，在水热条件下持续反应6～24小时，过滤、干燥后即可得到粒径在20～30nm的单分散颗粒。本发明所提供的合成方法相比于目前所通用的固相反应法和共沉淀-煅烧法，合成温度降低了1000～1300℃，更加环保、节能；所得产物具有良好的抗氧化性和与基底材料的物理、化学相容性。采用本发明方法获得的粉体可以用于制备C/C复合材料和非氧化物硅基陶瓷材料的表面抗氧化涂层。

Description

纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，属于热障材料领域。

背景技术

硅基非氧化物陶瓷SiC、Si₃N₄的高温力学性能已达到σ＝720MPa(1400℃)，K_IC＝15～20MPa(900℃)，而且在实验室干燥环境中表现出了良好的稳定性，因而被认为是最具有希望取代镍基高温合金应用于发动机热端部件的结构材料。

然而，发动机工作环境中常常含有水蒸气。高温下水蒸气与硅基非氧化物陶瓷发生反应，形成挥发性含硅产物，会引起硅基陶瓷严重的表面劣化和质量损失。因此，如何提高硅基非氧化物陶瓷在发动机工作环境下的表面稳定性就成为能否将其应用于发动机热端部件的关键。环境障碍涂层(Environmental Barrier Coatings，简称EBCs)技术正是解决这一难题的关键技术。

环境障碍涂层是指高温结构材料表面的耐高温，抗氧化防护涂层(一般为氧化物或含有氧化物的陶瓷涂层)。该涂层能够在高温结构材料和发动机恶劣环境(腐蚀性介质、高速气流冲刷等)间设立一道屏障，阻止或延缓发动机环境对高温结构材料性能的影响。

优良的EBCs必须具备以下几个特点：1)良好的热稳定性；2)较好的相结构稳定性，因为相的转变会在涂层中产生应力和裂纹，造成涂层失效；3)涂层与硅基结构陶瓷之间良好的热物理性能匹配(热膨胀系数相似)；4)良好的隔热性能。

稀土硅酸盐，尤其是Lu₂Si₂O₇，Lu₂SiO₅，Yb₂Si₂O₇，Yb₂SiO₅，无论在发动机环境中的热稳定性、相稳定性还是与基底的热物理性能匹配方面，都非常适宜作为更高温度下的环境障碍涂层材料。目前，上述材料的合成一般都采用固相法或共沉淀-煅烧法，这两种方法的特点是：都需要经过1200℃以上长时间的高温热处理，而且合成产物的结晶相组成难以控制，往往是两相的混合物，较难得到纯相产物。例如：共沉淀-煅烧法合成的Yb₂Si₂O₇中含有少量的Yb₂SiO₅。此外这两种方法所制备的粉体颗粒均在微米级，影响材料的隔热性能。因此，开发温和合成条件制备所需的纳米粉体不仅节能、环保，而且对于提高材料性能具有非常积极的意义。但迄今为止，有关低温合成纳米级稀土硅酸盐粉体的方法尚未见报道。

发明内容

本发明首次提出了一种水热合成耐高温、抗氧化稀土硅酸盐粉体的方法。该方法无须煅烧，可以直接在低温条件下一步水热合成单相的稀土硅酸盐粉体，粉体粒径为20～30nm。

本发明的技术方案如下：

一种耐高温、抗氧化纳米粉体的低温制备方法，该方法的特征在于：

A.产物的组成为：

RE₂Si₂O₇或RE₂SiO₅。其中，RE为Sc，Y，镧系(原子序数57～71)中共17中元素的任一种元素或多种元素。

B.制备工艺：

1)在室温条件下，使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，用去离子水或有机溶剂溶解硅源，所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，化学计量比RE/Si的变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间。

2)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4。

3)将上述步骤中获得的两种溶液混合，制备成含有RE和Si两种元素的胶体溶液，加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，之后持续搅拌0.5～8小时。

4)将步骤3中获得的胶体溶液放入水热釜中，加入去离子水或有机溶剂，使水热釜填充度达到40％～80％，缓慢升至某一温度(130℃～450℃)，在此温度下保温一段时间使胶体溶液充分反应。

5)反应结束后取出沉淀物，经洗涤、离心分离数遍后，80～120℃干燥1～5小时。

所述的RE元素的可溶性盐包括RE(NO₃)₃·xH₂O，REOCl·xH₂O、RE(AC)₃·xH₂O、RE₂(CO₃)₃·xH₂O或RECl₃。

所述的硅源为可溶性含硅的无机盐或有机化合物，进一步为Na₂SiO₃或正硅酸乙酯(TEOS)。

所述有机溶剂为一元醇，二元醇和三元醇。

所述水热处理时间为1小时～72小时。

本法明的特点是：

1.可以在低温高压水热条件下合成单相稀土硅酸盐粉体。

2.合成粉体为纳米尺度(20～30nm)，粒径分布窄。采用本发明获得的粉体具有优良的隔热性能(λ＝1.75W·m^-1·K^-1)，热膨胀系数为4.56×10^-6K^-1，与基底的热膨胀系数(4～5×10^-6K^-1)匹配良好，且高温下相稳定，无氧化现象产生，有望成为新型环境障碍涂层的备选材料。

附图说明

图1反应产物Yb₂Si₂O₇与Yb₂SiO₅的X射线衍射图。由图可知：通过调节不同的化学配比，可以分别得到结晶良好、纯相的稀土双硅酸盐和稀土单硅酸盐。

图2反应产物Yb₂Si₂O₇的透射电镜图。粉体颗粒为结晶性良好的单晶纳米颗粒，粒径为20～30nm，分布窄，形状规则。

图3Yb₂Si₂O₇粉体的TG-DTA曲线。由图可知：粉体从100℃开始逐渐脱去吸附水，表现为吸热失重；当温度大于400℃时，粉体的质量开始趋于稳定，直至测量的最高温度1300℃仍无明显的失重产生，表明在高温下，采用上述方法合成的纯相稀土硅酸盐粉体具有良好的热稳定性。

图4Yb₂Si₂O₇粉体的热膨胀系数-温度曲线。由图计算可得：Yb₂Si₂O₇的平均热膨胀系数为4.56×10^-6K^-1(200℃～1300℃)，与基底的热膨胀系数(4～5×10^-6K^-1)匹配良好。

图5前驱体沉淀的TG-DTA曲线。

图6共沉淀-煅烧法所得产物的X射线衍射图。

由图5可知，DTA曲线在1050℃左右存在一个明锐的放热峰，说明采用共沉淀法合成稀土硅酸盐粉体，至少在1050℃以上才会有非晶-结晶相的转变。且从图6可见，前躯体虽然经过了1200℃，4个小时的煅烧，所得的结晶相产物仍为Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅两相混合物。

具体实施方式

实施例1：

1.在室温条件下，使用去离子水分别溶解等摩尔的Yb(NO₃)₃·6H₂O与Na₂SiO₃·9H₂O，溶液的浓度均为0.1M。

2.在Na₂SiO₃溶液中加入一定量的HCl，使溶液的pH值为4。

3.将上述步骤中获得的两种溶液混合，得到含有Yb和Si两种元素的胶体溶液，加入NH₄OH调节pH值至10，之后持续搅拌3小时。

4.将步骤3中获得的胶体溶液放入水热釜中，加入去离子水，使水热釜填充度达到50％，240℃水热处理12小时。

5.反应结束后取出沉淀物，洗涤、离心分离数遍后，在80℃干燥3小时。

获得的反应产物经X射线衍射标定，为单相Yb₂Si₂O₇(JCPDS NO.25-1345)，相应的XRD图谱，透射电镜照片见附图1，附图2。从图中可以看到，所得粉体为单分散纳米颗粒，粒径在20～30nm。

本实施例中，通过TG-DTA分析合成产物在大气条件下高温热稳定性，可以看到：Yb₂Si₂O₇粉体经过脱去残余的吸附水之后，从350℃到1300℃整个温度范围内无失重和明显的吸热、放热效应，表现出良好的高温热稳定性和抗氧化性能；另外，从附图4中可知：Yb₂Si₂O₇的热膨胀系数为4～5×10^-6K^-1，与硅基非氧化物基底的热物理性能匹配良好，适合作为环境障碍涂层的粉体材料。

实施例2：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤1中所述Yb(NO₃)₃·6H₂O与硅源的摩尔比为2∶1。反应产物经X射线衍射标定，为单相Yb₂SiO₅(JCPDS NO.40-0386)，相应的XRD图谱见附图1。

实施例3：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤3中所述的pH值为9。

实施例4：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤3中所述的pH值为12。

实施例5：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤4中所述的保温时间为6小时。

实施例6：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤4中所述的水热处理时间为24小时。

实施例7：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤1中所述的原料为Yb(NO₃)₃·6H₂O、硝酸溶解的Sc₂O₃、硝酸溶解的Lu₂O₃和Na₂SiO₃·9H₂O，摩尔比为2∶1∶1∶4。

实施例8：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤1中所述的原料为Yb(NO₃)₃·6H₂O、硝酸溶解的Sc₂O₃、硝酸溶解的Lu₂O₃和Na₂SiO₃·9H₂O，摩尔比为2∶1∶1∶2。

实施例9：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤1中所述的原料为Yb(NO₃)₃·6H₂O、硝酸溶解的Sc₂O₃和Na₂SiO₃·9H₂O，摩尔比为1∶1∶2。

实施例10：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤1中所述的原料为Yb(NO₃)₃·6H₂O、硝酸溶解的Sc₂O₃和Na₂SiO₃·9H₂O，摩尔比为1∶1∶1。

比较例

将实施例1步骤3中得到的胶体溶液过滤烘干，所得粉体经TG-DTA测试发现，前驱物从无定形转变为结晶相至少须加热至1100℃左右。我们采用共沉淀-煅烧法，将胶体溶液过滤烘干后的粉体在1200℃煅烧4小时，X射线衍射图(图6)显示：产物为Yb₂Si₂O₇与Yb₂SiO₅两相的混合物，且粒径为600nm，热膨胀系数7.42×10^-6K^-1，明显高于硅基非氧化物基底的热膨胀系数4～5×10^-6K^-1，使用过程中，在涂层与基底结合处易产生微应力而导致涂层失效。而采用本发明合成的粉体，其热膨胀系数值均在基底的热膨胀系数范围之内，且粒径比共沉淀-煅烧法所得产物小一个数量级(详见下表)。说明本发明所述合成方法相对于常用的合成方法具有明显的技术优势。

表1实施例与比较例中所得产物各参数的对比

Claims (6)

1.纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，包括下述步骤：

(1)按照化学式RE₂Si₂O₇或RE₂SiO₅配比原料，其中，RE为Sc，Y或原子序数57～71的镧系中共17种元素的任一种元素或多种元素；

(2)使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，

用去离子水或有机溶剂溶解硅源，

所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，化学计量比RE/Si的变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间；

(3)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4；

(4)将上述步骤中获得的两种溶液混合，制备成含有RE和Si两种元素的胶体溶液，加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，搅拌；

(5)将获得的产物130℃～450℃水热处理；

(6)反应结束后取出沉淀物，经洗涤、离心后干燥。

2.按权利要求1所述的纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述的RE元素的可溶性盐包括RE(NO₃)₃·xH₂O、REOCl·xH₂O、RE(AC)₃·xH₂O、RE₂(CO₃)₃·xH₂O或RECl₃。

3.按权利要求1所述的纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述的硅源为可溶性含硅的无机盐或有机化合物。

4.按权利要求3所述的纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述的硅源为Na₂SiO₃或正硅酸乙酯(TEOS)。

5.按权利要求1或2或3或4所述的纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为一元醇，二元醇和三元醇。

6.按权利要求1或2或3或4所述的纳米稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述水热处理时间为1小时～72小时。