CN106342076B - 复合稀土硅酸盐粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，特别提供了用做环境障碍涂层的复合稀土硅酸盐REI_xREII_yREIII_2-x-ySi₂O₇或REI_xREII_2-xREIII_2-x-ySiO₅(0＜x≤2，0≤y≤1)，REI或REII或REIII为Sc，Y或镧系(原子序数57-71)共17中元素中的任一种元素。陶瓷粉体的三种制备方法：水热法、固相反应法和共沉淀-煅烧法。制备所得的复合粉体因掺杂元素及所掺元素量的不同而具有一定范围内调节材料热膨胀系数的作用，可以满足涂层材料和基底间热性能匹配的要求，提高涂层的使用寿命。

Description

复合稀土硅酸盐粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温、抗氧化稀土硅酸盐陶瓷粉体的制备方法，特别提供了水热、固相反应及共沉淀-煅烧法三种复合稀土硅酸盐粉体的制备技术。揭示了用于防护热端部件免受高温环境影响的涂层粉体的合成方法及性能调控手段。

背景技术

硅基非氧化物陶瓷SiC、Si₃N₄的高温力学性能已达到σ＝720MPa(1400℃)，K_IC＝15～20MPa(900℃)，而且在实验室干燥环境中表现出了良好的稳定性，因而被认为是最具有希望取代镍基高温合金应用于发动机热端部件的结构材料。

然而，发动机工作环境中常常含有水蒸气。高温下水蒸气与硅基非氧化物陶瓷发生反应，形成挥发性含硅产物，会引起硅基陶瓷严重的表面劣化和质量损失。因此，如何提高硅基非氧化物陶瓷在发动机工作环境下的表面稳定性就成为能否将其应用于发动机热端部件的关键。环境障碍涂层(Environmental Barrier Coatings，简称EBCs)技术正是解决这一难题的关键技术。

环境障碍涂层是指高温结构材料表面的耐高温，抗氧化防护涂层(一般为氧化物或含有氧化物的陶瓷涂层)。该涂层能够在高温结构材料和发动机恶劣环境(腐蚀性介质、高速气流冲刷等)间设立一道屏障，阻止或延缓发动机环境对高温结构材料性能的影响。

优良的EBCs必须具备以下几个特点：1)良好的热稳定性；2)较好的相结构稳定性，因为相的转变会在涂层中产生应力和裂纹，造成涂层失效；3)涂层与硅基结构陶瓷之间良好的热物理性能匹配(热膨胀系数相似)；4)良好的隔热性能。

稀土硅酸盐，尤其是Lu₂Si₂O₇，Lu₂SiO₅，Yb₂Si₂O₇，Yb₂SiO₅，Y₂SiO₅无论在发动机环境中的热稳定性、相稳定性还是隔热性能方面，都非常适宜作为更高温度下的环境障碍涂层材料。然而，单一的上述材料在工况条件测试时往往因为其热膨胀系数与基底的差异而导致层间热应力的产生，进而出现裂纹，导致失效。因此，开发一种简单、有效的合成方法来制备热膨胀系数可调的稀土硅酸盐粉体，使其既能保留原有的优异性能，又能在一定范围内满足基底对涂层粉体的热匹配要求，对于提高涂层的使用寿命具有非常积极的意义。采用化学性质相似的元素掺杂，可以在不改变原有材料晶体结构的基础上一定程度地调控物理、化学性能，是一种行之有效的性能调控手段。

发明内容

本发明提出了水热、固相反应和共沉淀-煅烧法三种合成耐高温、抗氧化复合稀土硅酸盐粉体的制备技术。通过一定工艺手段的调节，可以得到满足基底热匹配要求的环境障碍涂层粉体。

本发明的技术方案如下：

A.产物的组成

产物的化学式为：REI_xREII_yREIII_2-x-ySi₂O₇或REI_xREII_2-xREIII_2-x-ySiO₅，0＜x≤2，0≤y≤1，其中，REI或REII或REIII为Sc，Y或镧系(原子序数57-71)共17种元素中的任一种元素。

B.制备工艺

一、水热合成方法

1)室温下，使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，用去离子水或有机溶剂溶解硅源，所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，化学计量比RE/Si的变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间。

2)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4。

3)将上述步骤中获得的两种溶液混合，加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，之后持续搅拌0.5～8小时。

4)将步骤3中获得的胶体溶液放入水热釜中，加入去离子水或有机溶剂，使水热釜填充度达到40％～80％，缓慢升至某一温度(130℃～450℃)，在此温度下保温一段时间使胶体溶液充分反应。

5)反应结束后取出沉淀物，经洗涤、离心分离数遍后，在80～120℃干燥1～5小时。

二、固相反应法

1)室温下，将若干种RE的氧化物按适当的比例与SiO₂混合，加入乙醇球磨混合均匀。

2)粉体干燥后放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中缓慢加热至1400℃以上，保温5小时以上。

3)取出反应产物，研磨成细粉。

4)重复步骤2、3，直至得到纯相的产物。

三、共沉淀-煅烧法

1)室温下，使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，用去离子水或有机溶剂溶解硅源，所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，RE/Si的化学计量比变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间。

2)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4。

3)将上述步骤中获得的两种溶液混合，并加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，之后持续搅拌0.5～8小时。

4)将步骤3中获得的胶体溶液干燥，研磨成细粉后放入马弗炉中，升温至1200℃以上，保温一段时间。

5)将所得反应产物用去离子水和酒精离心过滤数遍，在80～120℃干燥一段时间。

本发明的特点是：

采用简单、有效的方法合成了单掺杂、双掺杂的稀土硅酸盐粉体，并通过改变掺杂元素和掺杂元素的量，实现了一定范围内控制材料热膨胀系数的目的，满足了非氧化物基底材料对涂层热匹配性能的要求，有望提高稀土硅酸盐环境系障碍涂层在发动机热端部件上的使用寿命。

附图说明

图1水热法所得产物Yb_1.5Y_0.58i₂O₇与Yb_1.5Y_0.25Gd_0.25Si₂O₇的X射线衍射图。由图可知：Yb₂Si₂O₇单掺Y元素和双掺Y、Gd元素后，依然保持原有的晶体结构。

图2固相反应法所得产物Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇的X射线衍射图。由图可知：通过固相反应法同样可以实现对Yb₂Si₂O₇的掺杂。

图3。所得产物Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇的X射线衍射图。由图可知：通过共沉淀-煅烧法也可以实现对Yb₂Si₂O₇的掺杂。

图4Yb₂Si₂O₇单掺Y元素、双掺Y、Gd元素后的热膨胀系数-温度曲线。由图计算可得：Yb₂Si₂O₇的平均热膨胀系数为4.56×10^-6K^-1(200℃～1300℃)；掺Y元素之后的平均热膨胀系数为5.45×10^-6K^-1，相比于掺杂前约有20％的提高；掺Y、Gd元素之后的平均热膨胀系数为4.12×10^-6K^-1，相比于掺杂前约有10％的下降。由此可见：通过掺杂，控制掺杂元素和掺杂元素的量，可以实现一定范围内调控材料热膨胀系数的目的，实现与不同热膨胀系数的基底材料间的热性能匹配，提高其使用寿命。

具体实施方式

实施例1：

1.在室温条件下，用去离子水分别溶解Yb(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O与Na₂SiO₃·9H₂O，使元素摩尔比为：Yb∶Y∶Si＝3∶1∶4溶液的浓度均为0.1M。

2.在Na₂SiO₃溶液中加入一定量的HCl，使溶液的pH值为4。

3.将上述步骤中获得的溶液混合，得到含有Yb、Y和Si三种元素的胶体溶液，加入NH₄OH调节pH值至10，之后持续搅拌3小时。

4.将步骤3中获得的胶体溶液放入水热釜中，加入一定量去离子水，使水热釜填充度达到50％，260℃水热处理12小时。

5.反应结束后取出沉淀物，洗涤、离心分离数遍后，在80℃干燥3小时。

获得的反应产物经X射线衍射标定，为Yb₂Si₂O₇相(JCPDS NO.25-1345)的Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇，相应的XRD图谱见附图1。从图中可以看到，水热法制备所得的Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇粉体保持了与Yb₂Si₂O₇相同的晶体结构。而其热膨胀系数相比于未掺杂前的Yb₂Si₂O₇有大约20％的提高(见图4)，说明通过掺杂可以对Yb₂Si₂O₇的热膨胀系数进行正向调控。

实施例2：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：在步骤1中，用去离子水分别溶解Yb(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、Gd(NO₃)₃·xH₂O与Na₂SiO₃·9H₂O，使元素摩尔比为：Yb∶Y∶Gd∶Si＝6∶1∶1∶8。反应产物经X射线衍射标定，为Yb₂Si₂O₇相的Yb_1.5Y_0.25Gd_0.25Si₂O₇，相应的XRD图谱见附图1。其热膨胀系数相比于Yb₂Si₂O₇约有10％的降低(见图4)，说明通过掺杂可以对Yb₂Si₂O₇的热膨胀系数进行逆向调节。

实施例3：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤4中所述的水热处理的温度为230℃。

实施例4：

本实施例与实施例1中所述制备方法的区别在于：步骤4中所述的水热处理时间为8小时。

实施例5：

1.室温下，将Yb₂O₃、Y₂O₃与SiO₂混合，使三者的摩尔比为3∶1∶4，加入乙醇球磨混合均匀。

2.粉体干燥后放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中缓慢加热至1500℃，保温5小时。

3.取出反应产物，研磨成细粉。

采用固相反应法制备的粉体经X射线衍射标定，为Yb₂Si₂O₇相的Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇，相应的XRD图谱见附图2。

实施例6：

1.在室温条件下，用去离子水分别溶解Yb(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O与Na₂SiO₃·9H₂O，使元素摩尔比为：Yb∶Y∶Si＝3∶1∶4溶液的浓度均为0.1M。

2.在Na₂SiO₃溶液中加入一定量的HCl，使溶液的pH值为4。

3.将上述步骤中获得的溶液混合，得到含有Yb、Y和Si三种元素的胶体溶液，加入NH₄OH调节pH值至10，之后持续搅拌3小时。

4.将步骤3中获得的胶体溶液干燥，研磨成细粉后放入马弗炉中，升温至1200℃，保温4小时。

5.将所得反应产物用去离子水和酒精离心过滤数遍，在100℃干燥6小时后研磨成细粉。

采用共沉淀-煅烧法制备的粉体经X射线衍射标定，为Yb₂Si₂O₇相的Yb_1.5Y_0.5Si₂O₇，相应的XRD图谱见附图3。

Claims (5)

1.复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按照化学式REI_xREII_yREIII_2-x-ySi₂O₇或REI_xREII_2-xREIII_2-x-ySiO₅，0＜x≤2，0≤y≤1，其中，REI或REII或REIII为Sc，Y或镧系(原子序数57-71)共17种元素中的任一种元素，配比原料；

(2)使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，

用去离子水或有机溶剂溶解硅源，

所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，化学计量比RE/Si的变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间；

(3)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4；

(4)将上述步骤中获得的两种溶液混合，制备成含有RE和Si两种元素的胶体溶液，加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，搅拌；

(5)将获得的产物130℃～450℃水热处理；

(6)反应结束后取出沉淀物，经洗涤、离心后干燥。

2.复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按照化学式REI_xREII_yREIII_2-x-ySi₂O₇或REI_xREII_2-xREIII_2-x-ySiO₅，0＜x≤2，0≤y≤1，其中，REI或REII或REIII为Sc，Y或镧系(原子序数57-71)共17种元素中的任一种元素，将RE的氧化物按适当的比例与SiO₂混合，加入乙醇球磨混合均匀；

(2)粉体干燥后放入坩埚中，缓慢加热至1400℃以上，保温5小时以上；

(3)取出反应产物，研磨成细粉；

(4)重复步骤(2)和步骤(3)，直至得到纯相产物。

3.复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按照化学式REI_xREII_yREIII_2-x-ySi₂O₇或REI_xREII_2-xREIII_2-x-ySiO₅，0＜x≤2，0≤y≤1，其中，REI或REII或REIII为Sc，Y或镧系(原子序数57-71)共17种元素中的任一种元素，配比原料；

(2)使用去离子水或有机溶剂溶解含RE元素的可溶性盐或用硝酸溶解RE的氧化物获得含RE离子的溶液，

用去离子水或有机溶剂溶解硅源，

所述两种溶液的浓度变化范围均为0.1～2M，化学计量比RE/Si的变化范围在0.8～1.15或1.8～2.2之间；

(3)将HCl加入含有硅源的溶液中，使溶液pH值低于4；

(4)将上述步骤中获得的两种溶液混合，制备成含有RE和Si两种元素的胶体溶液，加入NaOH，KOH或NH₄OH溶液，调节pH值至8以上，搅拌；

(5)干燥产物，研磨成细粉后升温至1200℃以上，保温，洗涤，干燥。

4.按权利要求1或3所述的复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述硅源为所有可溶性含硅的无机盐或有机化合物。

5.按权利要求3所述的复合稀土硅酸盐粉体的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为：1小时～72小时。