CN106335298B - 喷墨印刷金属图案及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于印刷电子器件领域，提供了一种喷墨印刷金属图案的制备方法及使用该方法得到的喷墨印刷金属图案。该喷墨印刷金属图案的制备方法，包括如下步骤：使用第一墨水经第一次喷墨印刷，再经强化咖啡环效应再经干燥固化过程形成阻挡层线条；使用第二墨水经第二次喷墨印刷于阻挡层线条的沟道中，经马拉高尼回流效应与结晶生长过程形成填充层线条，得到金属图案。通过制作沟道状阻挡层线条，于阻挡层线条的沟道中制作填充层线条，以保证制得的金属图案厚度均匀；在马拉高尼回流效形成第二图案线条时，可以通过阻挡层线条来保持第二图案线条的形貌，无需快速烧结，从而可以方便导电材料结晶及晶核成长，使得到的金属图案电阻率低、电导率高。

Description

喷墨印刷金属图案及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷电子器件领域，尤其涉及一种喷墨印刷金属图案的制备方法及使用该方法得到的喷墨印刷金属图案。

背景技术

喷墨印刷金属图案由于具有大面积、柔性化与低成本等硅基微电子产品所不具备的特征点，而越来越受到厂商的关注。现有喷墨印刷金属图案一般通过常规连续喷墨(continue ink jet，简称CIJ)或按需喷墨(drop on demand，简称DOD)方式在基板上制出图案线条，再加工制备形成金属图案。然而现有技术喷墨印刷金属图案普遍存在金属图案的电阻率非常高，电导率低的问题。例如：

现有技术第一种喷墨印刷制作金属图案的技术中：喷墨印刷出的图案往往会出现咖啡环现象，即在图案表面呈现高低不均，进而导致器件可用的横截面积降低和电导率大幅下降，同时，加重了后续打磨工艺复杂程度。

基于第一种喷墨印刷制作金属图案技术中出现咖啡环现象，因而现有技术根据马拉高尼回流效应得到第二种喷墨印刷制作金属图案的技术。马拉高尼回流效应(MarangoniEffect)是指当一种液体的液膜受外界扰动(如温度、浓度)而使液膜局部变薄时，它会在表面张力梯度的作用下形成马拉高尼流，使液体沿最佳路线流回薄液面，进行“修复”。即在喷墨印刷时，使墨水产生马拉高尼回流效应。而在喷墨印刷金属图案时，采用马拉高尼回流效应，则是指墨水中溶剂挥发时，由于墨水中部位置的表面张力大于边缘的表面张力，而使墨水向中部流动，并带动墨水中的金属颗粒向中部流动，以达到防止咖啡环现象的产生。该第二种喷墨印刷制作金属图案的技术中：为保证图案形状，需要将图案表面快速固化以定型。而在固化表面形貌时，需要采取快速升温的形式进行干燥烧结的方式，这种方式使得金属图案的表面先固化烧结，而金属图案内部由于溶剂仍处于沸腾状态。这些溶剂沸腾时体积膨胀，则会顶破金属图案的表面而排除，从而导致图案表面充满孔洞等缺陷；另外由于采用快速烧结的方式，因而金属图案内部部分位置会仍然存在溶剂，则该位置处的金属原子往往处于无定型态，导致金属图案电导率低，且不利于金属颗粒的结晶生长，亦不利于电流的传导，故导致制作的金属图案的电阻率非常高，电导率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种喷墨印刷金属图案的制备方法，旨在解决喷墨印刷的金属图案的电阻率非常高，电导率低的问题。

本发明是这样实现的，一种喷墨印刷金属图案的制备方法，包括如下步骤：

制作阻挡层线条：使用第一墨水经第一次喷墨印刷于基板上，经强化咖啡环效应形成第一图案线条；再经干燥固化过程，使所述第一图案线条形成阻挡层线条，所述阻挡层线条呈两侧凸起且中部下凹的沟道状；

制作填充层线条：使用第二墨水经第二次喷墨印刷于所述阻挡层线条的沟道中，经马拉高尼回流效应形成第二图案线条；再经结晶生长过程，使所述第二图案线条于所述阻挡层线条的沟道中形成填充层线条，以在所述基板上得到金属图案。

本发明另一目的在于提供一种喷墨印刷金属图案，所述喷墨印刷金属图案由如上所述的喷墨印刷金属图案的制备方法制得。

本发明通过将第一次喷墨印刷的第一墨水经强化咖啡环效应，再通过干燥固化过程制成沟道状阻挡层线条。再向阻挡层线条的沟道中填充第二墨水，经马拉高尼回流效应与结晶生长过程形成填充层线条，进而得到金属图案。从而可以保证制得的金属图案厚度均匀；另外，在阻挡层线条的沟道中填充第二墨水，在经马拉高尼回流效形成第二图案线条时，可以通过阻挡层线条来保持第二图案线条的形貌，无需快速烧结，从而可以使第二图案线条中的导电材料进行结晶与晶核的成长，从而改善导电材料的电导性能，形成填充层线条，使得到的金属图案电阻率低、电导率高。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种喷墨印刷金属图案的制备方法的流程图；

图2是图1的喷墨印刷金属图案的制备方法中制作阻挡层线条的过程中各步骤得到的线条的横截面放大结构示意图；

图3是图1的喷墨印刷金属图案的制备方法中制作填充层线条及打磨的过程中各步骤得到的线条的横截面放大结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

定义金属颗粒的最大直径与最小直径的比为长径比。定义液体中固体含量占该液体总重量的重量比为该液体的固含量。

请参阅图1、图2和图3，本发明实施例提供的一种喷墨印刷金属图案的制备方法，包括如下步骤：

S1)制作阻挡层线条：使用第一墨水x经第一次喷墨印刷S11于基板10上，经强化咖啡环效应步骤S12形成第一图案线条25；再经干燥固化过程S13，使所述第一图案线条25形成阻挡层线条26，所述阻挡层线条26呈两侧凸起且中部下凹的沟道状；

S2)制作填充层线条：使用第二墨水y经第二次喷墨印刷S21于所述阻挡层线条26的沟道中，经马拉高尼回流效应步骤S22形成第二图案线条35；再经结晶生长过程S23，使所述第二图案线条35于所述阻挡层线条26的沟道中形成填充层线条36，以在所述基板10上得到金属图案40。

先通过第一次喷墨印刷，将使用第一墨水x印刷在基板10上，印刷出指定图案的线条，印刷的线条经强化咖啡环效应步骤S12形成第一图案线条25，并通过干燥固化过程S13，形成中部下凹而两侧凸起的沟道状的阻挡层线条26，即在阻挡层线条26的中部形成沟道。

再进行制作填充层线条步骤S2：向阻挡层线条26中第二次喷墨印刷第二墨水y，使第二墨水y填充阻挡层线条26形成的沟道中。由于在制作阻挡层线条26时，阻挡层线条26中容易产生空隙，而当在阻挡层线条26的沟道中填充第二墨水y时，第二墨水y则会充入阻挡层线条26中的空隙中。然后，这些填充的第二墨水y经马拉高尼回流效应步骤S22形成第二图案线条35，并通过结晶生长过程S23，以促进第二次喷墨印刷的导电材料晶核的成长，从而改善导电材料的电导性能，形成填充层线条36，使得到的金属图案40电阻率低、电导率高。而在阻挡层线条26的沟道中形成填充层线条36，可以使制得的金属图案40厚度均匀，不仅方便使用，而且方便后续打磨工艺。

由于阻挡层线条26呈沟道状，第二墨水y填充在沟道中，在经马拉高尼回流效步骤S22形成第二图案线条时，可以通过阻挡层线条26来保持第二图案线条35的形貌，因而无需快速烧结第二图案线条35，因而第二图案线条35不会出现表面充满孔洞的缺陷。进而在结晶生长过程S23中，可以使第二图案线条35中的导电材料进行结晶与晶核的成长，减少其内部处于无定型态的金属原子，改善导电材料的电导性能，形成填充层线条36，使得到的金属图案40电阻率低、电导率高。另外，在第二图案线条35在结晶生长过程S23中，阻挡层线条26中形成的结晶也可以得到生长，从而可以进一步降低得到的金属图案40电阻率，提高电导率。

请参阅图1和图2，进一步地，第一墨水x包括第一溶剂和悬浮于第一溶剂中的第一金属颗粒21，为了保证打印机能正常出墨，避免较大静电场力造成第一金属颗粒21间相互吸引，致使第一金属颗粒21在墨滴表面聚焦，通常要求单个第一金属颗粒21的长径比(在本实施例中是指金属颗粒最长直径与最小直径的比值)小于1.4。

进一步地，优选地，为了使第一金属颗粒21能更好的喷墨打印出，第一金属颗粒21为近似规则圆形且大小应均一，第一金属颗粒21的长径比的范围优选取为1-1.2。优选地，第一金属颗粒21为纳米银颗粒。

在第一次喷墨印刷S11第一墨水x的过程中，为了保证打印机能正常出墨，要求第一墨水x中固含量的范围为25-35％，且第一墨水x整体性能能满足打印机对墨水要求。即当第一墨水x包括第一溶剂和悬浮于第一溶剂中的第一金属颗粒21，则要求第一金属颗粒21占第一墨水x总重量的重量比(即第一墨水x的固含量)的范围为25-35％。当第一墨水x的固含量低于25％时，则第一金属颗粒21过少，打印出的线条太薄，进而制得的阻挡层线条26太薄而无法使用。而同时要求第一金属颗粒21悬浮于第一溶剂中，即可以保证打印时，第一金属颗粒21可以随第一溶剂正常喷出，防止第一金属颗粒21相互吸引、沉淀，而无法打印，因而要求第一墨水x的固含量低于35％。

进一步地，第一溶剂可以为单一溶剂，也可以由多种溶剂组成。为取得最优效果，更好的进行强化咖啡环效应步骤S12，更好的实现强化咖啡环效应，第一墨水x可采用最少两种溶剂的多种溶剂组合体系。本实施例中以两种溶剂混合形成的第一溶剂为例：第一溶剂包括第一主溶剂和第一辅溶剂，第一主溶剂所占体积比例范围为65-80％，第一辅溶剂所占体积比例范围为20-35％，另外，第一主溶剂和第一辅溶剂需要互溶，即第一主溶剂与第一辅溶剂能相互溶解；同时第一辅溶剂的表面张力γ_B比第一主溶剂的表面张力γ_A大至少5mN/m；第一辅溶剂的沸点温度Tb_B比第一主溶剂的沸点温度Tb_A高至少20℃。即第一主溶剂、第一辅溶剂以及由第一主溶剂与第一辅溶剂混合的第一溶剂满足以下公式：

γ_B＞γ_x＞γ_A；γ_B－γ_A＞5mN/m；

Tb_B－Tb_A＞20℃；

其中，γ_x为混合形成的第一溶剂的表面张力。

进一步地，上述强化咖啡环效应步骤S12包括：在第一次喷墨印刷S11过程中，通过加热和/或调节饱和蒸汽压的方式使第一墨水x中第一溶剂加速挥发，以形成第一图案线条25。即在印刷时，可通过加热、调节饱和蒸汽压或两者混合方式使第一墨水x中第一溶剂加速挥发。

进一步地，为避免第一墨水x沸腾导致形貌不均，加热温度应低于第一溶剂的沸点温度。即当第一溶剂为单一溶剂时，加热温度应低于第一溶剂的沸点温度；而第一溶剂为混合溶剂时，加热温度应低于第一主溶剂的沸点温度Tb_A。

请具体参阅图1和图2，第一次喷墨印刷S11过程中，加速第一溶剂中第一主溶剂的挥发。由于第一辅溶剂的表面张力γ_B比第一主溶剂的表面张力γ_A大至少5mN/m；因而，第一次喷墨印刷出的图案线条两侧边缘与中心处溶液浓度的不同，导致该线条边缘部分表面张力γ_e1和中心部分表面张力γ_c1产生较大的表面张力差，并且γ_e1＞γ_c1；从而在液体表面引起墨水边缘对墨水中部的拉扯。在该作用下，第一金属颗粒21加速向边缘积累，即可以带动第一墨水x中的第一金属颗粒21沿箭头R的方向流动，从而形成并逐步加强咖啡环现象，实现加强咖啡环效应步骤S12，并形成第一图案线条25。

在强化咖啡环效应步骤S12中，若采用单纯加热方式加速第一主溶剂快速挥发，加热温度T₁₁需要低于第一主溶剂的沸点温度Tb_A，而由于第一主溶剂的沸点温度Tb_A难以很好的控制，一般为一个范围值，因而，为保证加热温度T₁₁低于第一主溶剂的沸点温度Tb_A，加热温度T₁₁满足：

Tb_A－T₁₁＞20℃。

在强化咖啡环效应步骤S12中，若单以改变饱和蒸汽压的方式来加速第一主溶剂的快速挥发，调整过后的气压P₁与第一主溶剂的饱和蒸汽压P_A应该满足：

P₁－P_A≥1.5kPa。

进一步地，上述干燥固化过程S13包括如下步骤：

第一烘烤S131：将印刷有第一图案线条25的基板10于恒压环境，在第一温度T₁条件下烘烤，以使第一图案线条25的表面251固化，第一温度T₁低于或等于第一辅溶剂的沸点温度Tb_B，并且第一温度T₁低于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1；

固化成型S132：将该基板10置于真空且在第二温度T₂环境中静止，以使第一图案线条25固化形成阻挡层线条26，第二温度T₂大于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1，且第二温度T₂小于第一金属颗粒21的融化温度T_M1，第二温度T₂比第一温度T₁高20℃以上。

在印刷成型第一图案线条25过程中，第一图案线条25初步成型，但其中还存在有溶剂，因而先在第一温度T₁下对基板10上的第一图案线条25进行烘烤，可以使第一图案线条25的表面251干燥，从而使第一图案线条25的表面定型。然后，置于第二温度T₂下，使第一图案线条25中残余的溶剂252进一步被去除，使第一图案线条25完全固化，并且第一金属颗粒21会烧结结晶，然后形成阻挡层线条26。

在第一烘烤S131中，烘烤时间为10～15min，较为合适，并能使第一图案线条25的表面干燥。

恒压环境可以是常压环境，也可以是稳定在某一压力环境下，如维持在某个负压环境下。以便第一图案线条25中第一辅溶剂能被稳定烘烤挥发。

第一温度T₁低于或等于第一辅溶剂的沸点温度Tb_B，并且第一温度T₁低于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1，则需要第一温度T₁、第一辅溶剂、第一金属颗粒21的关系应满足：

当使用的第一墨水x中第一辅溶剂的沸点温度Tb_B大于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1，即Tb_B≥T_S1时，则：T_S1≥T₁；

当使用的第一墨水x中第一辅溶剂的沸点温度Tb_B小于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1时，即T_S1≥Tb_B时，而由于第一辅溶剂的沸点温度Tb_B难以很好的控制，一般为一个范围值，因而为保证加热温度T₁低于第一辅溶剂的沸点温度Tb_B，第一温度T₁满足：Tb_B－T₁≥20℃；

从而在第一烘烤S131时，防止第一辅溶剂沸腾，进而防止第一辅溶剂破坏第一图案线条25的表面251形貌，从而使制得的阻挡层线条26的保持连续与完整性。另外，当第一墨水x中第一辅溶剂的沸点温度Tb_B等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1，同时，使第一温度T₁等于第一辅溶剂的沸点温度Tb_B时，由于第一温度T₁刚好加热到第一辅溶剂的沸点温度Tb_B，此时，第一辅溶剂还不会沸腾，因而也可以防止第一辅溶剂破坏第一图案线条25的表面251形貌。

在固化成型步骤S132中，基板10置于真空且在第二温度T₂环境中静止时间范围为4-6min。优选地，静止时间为5min。以便将第一图案线条25中残余的溶剂252能被全部去除。

第二温度T₂大于或等于第一金属颗粒21的烧结温度T_S1，且第二温度T₂小于第一金属颗粒21的融化温度T_M1，第二温度T₂比第一温度T₁大20℃以上。即：

T_M1＞T₂≥T_S1；T₂－T₁≥20℃。

由于在第一烘烤步骤S131中，将第一图案线条25中仅剩一些残余的溶剂252，而这些残余的溶剂252若还在第一温度T₁下去除，不仅需要较长时间，而且去除较为困难，因而将温度上升至第二温度T₂，并在真空环境下进行，使残余的溶剂252被快速、完全地除去。

请参阅图1和图3，进一步地，第二墨水y包括第二溶剂和悬浮于第二溶剂中的第二金属颗粒31，为了保证打印机能正常出墨，避免较大静电场力造成第二金属颗粒31间相互吸引，致使第二金属颗粒31在墨滴表面聚焦。通常要求单个第二金属颗粒31的长径比小于1.4。

进一步地，优选地，为了使第二金属颗粒31能更好的喷墨打印出，第二金属颗粒31为近似规则圆形且大小应均一，第二金属颗粒31的长径比的范围优选取为1-1.2。优选地，第二金属颗粒31为纳米银颗粒。

在第二次喷墨印刷S21第二墨水y的过程中，为了保证打印机能正常出墨，要求第二墨水y中固含量的范围为25-35％，且第二墨水y整体性能能满足打印机对墨水要求。即当第二墨水y包括第二溶剂和悬浮于第二溶剂中的第二金属颗粒31，则要求第二金属颗粒31占第二墨水y总重量的重量比(即第二墨水y的固含量)的范围为25-35％。当第二墨水y的固含量低于25％时，则第二金属颗粒31过少，打印出的线条太薄，进而制得的填充层线条36太薄而无法填满阻挡层线条的沟道。而同时要求第二金属颗粒31悬浮于第二溶剂中，即可以保证打印时，第二金属颗粒31可以随第二溶剂正常喷出，防止第二金属颗粒31相互吸引、沉淀，而无法打印，因而要求第二墨水y的固含量低于35％。

进一步地，第二溶剂可以为单一溶剂，也可以由多种溶剂组成。为取得最优效果，更好的进行马拉高尼回流效应步骤S22，更好的实现马拉高尼回流效应，第二墨水y可采用最少两种溶剂的多种溶剂组合体系。本实施例中以两种溶剂混合形成的第二溶剂为例：第二溶剂包括第二主溶剂和第二辅溶剂，第二主溶剂所占体积比例范围为65-80％，第二辅溶剂所占体积比例范围为20-35％，另外，第二主溶剂和第二辅溶剂需要互溶，即第二主溶剂与第二辅溶剂能相互溶解；同时要求第二主溶剂的表面张力γ_C比第二辅溶剂的表面张力γ_D大至少5mN/m；第二辅溶剂的沸点温度Tb_D比第二主溶剂的沸点温度Tb_C高至少20℃。即第二主溶剂、第二辅溶剂以及由第二主溶剂与第二辅溶剂混合的第二溶剂满足以下公式：

γ_D＜γ_y＜γ_C；γ_C－γ_D＞5mN/m；

Tb_D－Tb_C＞20℃；

其中，γ_y为混合形成的第二溶剂的表面张力。

进一步地，上述马拉高尼回流效应步骤S22包括：在第二次喷墨印刷S21过程中，通过加热和/或调节饱和蒸汽压的方式使第二墨水y中第二溶剂加速挥发，以形成第二图案线条35。即在印刷时，可通过加热、调节饱和蒸汽压或两者混合方式使第二墨水y中第二溶剂加速挥发。

进一步地，为避免第二墨水y沸腾导致形貌不均，加热温度应低于第二溶剂的沸点温度。即当第二溶剂为单一溶剂时，加热温度应低于第二溶剂的沸点温度；而第二溶剂为混合溶剂时，加热温度应低于第二主溶剂的沸点温度Tb_C。

请具体参阅图1和图3，第二次喷墨印刷S21过程中，加速第二溶剂中第二主溶剂的挥发。由于第二主溶剂的表面张力γ_C比第二辅溶剂的表面张力γ_D大至少5mN/m；因而，第二次喷墨印刷出的图案线条两侧边缘与中心处溶液浓度的不同，导致该线条边缘部分表面张力γ_e2和中心部分表面张力γ_c2产生较大的表面张力差，且γ_e2＜γ_c2；从而在液体表面引起墨水中部对墨水边缘的拉扯。在该作用下，第二金属颗粒31加速在阻挡层线条26的沟道内均匀沉淀，即可以使第二墨水y中的第二金属颗粒31沿箭头L的方向流动，形成马拉高尼回流效应，实现马拉高尼回流效应步骤S22，并形成第二图案线条35。

在马拉高尼回流效应步骤S22中，若采用单纯加热方式加速第二主溶剂快速挥发，加热温度T₂₁需要低于第二主溶剂的沸点温度Tb_C，而由于第二主溶剂的沸点温度Tb_C难以很好的控制，一般为一个范围值，因而为保证加热温度T₂₁低于第二主溶剂的沸点温度Tb_C，加热温度T₂₁满足：

Tb_C－T₂₁＞20℃。

在马拉高尼回流效应步骤S22中，若单以改变饱和蒸汽压的方式来加速第二主溶剂的快速挥发时，调整过后的气压P₂与第二主溶剂的饱和蒸汽压P_C应该满足：

P₂－P_C≥2kPa。

进一步地，印刷成型第二图案线条35后，为了使填充的第二图案线条35中的第二金属颗粒31烧结时充分结晶，故应实现缓慢烧结以促进第二图案线条35中内部晶核生长作用。本实施例中上述结晶生长过程S23包括如下步骤：

第二烘烤S231：将印刷有第二图案线条35的基板10于恒压环境，在第三温度T₃条件下烘烤，以使第二图案线条35的表面351固化，第三温度T₃低于或等于第二辅溶剂的沸点温度Tb_D，并且第三温度T₃低于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2；

结晶S232：将该基板10置于真空且在第四温度T₄环境中静止，以使第二图案线条35固化中第二金属颗粒31结晶形成填充层线条36，第四温度T₄大于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，且第四温度T₄小于第二金属颗粒31的融化温度T_M2，第四温度T₄比第三温度T₃高20℃以上。

在印刷成型第二图案线条35过程中，第二图案线条35初步成型，但其中还存在有溶剂，因而先在第三温度T₃下对基板10上的第二图案线条35进行烘烤，可以使第二图案线条35的表面351干燥，并初步结晶，从而使第二图案线条35的表面定型。

然后，置于第四温度T₄下，使第二图案线条35中残余的溶剂352进一步被去除，使第二图案线条35完全固化，并使第二图案线条35中第二金属颗粒31进一步结晶，以及使结晶的晶核生长，以改善导电率，降低电阻率，形成填充层线条36。

另外，在第二金属颗粒31进一步结晶，且结晶的晶核生长过程中，阻挡层线条26中的第一金属颗粒21也会进一步结晶，其结晶的晶核也会进一步生长，从而更好的改善导电率，降低电阻率。

在第二烘烤S231中，烘烤时间为10～15min，较为合适，并能使第二图案线条35的表面干燥，并初步结晶。

恒压环境可以是常压环境，也可以是稳定在某一压力环境下，如维持在某个负压环境下。以便第二图案线条35中第二辅溶剂能被稳定烘烤挥发。

第三温度T₃低于或等于第二辅溶剂的沸点温度Tb_D，并且第三温度T₃低于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，则需要第三温度T₃、第二辅溶剂、第二金属颗粒31的关系应满足：

当使用的第二墨水y中第二辅溶剂的沸点温度Tb_D大于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，即Tb_D≥T_S2时，则：T_S2≥T₃；

当使用的第二墨水y中第二辅溶剂的沸点温度Tb_D小于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，即T_S2≥Tb_D时，而由于第二辅溶剂的沸点温度Tb_D难以很好的控制，一般为一个范围值，因而为保证第三温度T₃低于第二辅溶剂的沸点温度Tb_D，第三温度T₃满足：Tb_D－T₃≥20℃；

从而在第二烘烤S231时，防止第二辅溶剂沸腾，进而防止第二辅溶剂破坏第二图案线条35的表面351形貌。另外，当第二墨水y中第二辅溶剂的沸点温度Tb_D等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，同时，使第三温度T₃等于第二辅溶剂的沸点温度Tb_D时，由于第三温度T₃刚好加热到第二辅溶剂的沸点温度Tb_D，此时，第二辅溶剂还不会沸腾，因而也可以防止第二辅溶剂破坏第二图案线条35的表面351形貌。

在结晶步骤S232中，基板10置于真空且在第三温度T₃环境中静止时间范围为18-60min。优选地，静止时间为20min。以进一步去除残留溶剂352，同时通过延长烧结时间使得填充的第二金属颗粒31充分结晶，进而提高电导率。

第四温度T₄大于或等于第二金属颗粒31的烧结温度T_S2，且第四温度T₄小于第二金属颗粒31的融化温度T_M2，第四温度T₄比第三温度T₃高20℃以上。即：

T_M2＞T₄≥T_S2；T₄－T₃≥20℃。

由于在第二烘烤步骤S231中，将第二图案线条35中仅剩一些残余的溶剂352，而这些残余的溶剂352若还在第三温度T₃下去除，不仅需要较长时间，而且去除较为困难，因而将温度上升至第四温度T₄，并在真空环境下进行，以使残余的溶剂352被快速、完全地除去。

另外，在制作填充层线条36的过程中，填充第二墨水y可以用于弥补阻挡层线条26制作过程中产生的空隙，从而补偿由于印刷不均和印刷厚度减少导致的有效传导横截面积损失并补偿了表面的平整度，进而减少后续打磨工艺复杂度。同时通过缓慢烧结，使得第一金属颗粒21和第二金属颗粒31充分的结晶从而形成多晶结构，减少了电子在无定型态结构中传导的损失，增加了器件导电性。

进一步地，上述结晶S232步骤后还包括S23)防钝化步骤：将得到的金属图案40置于压缩空气或惰性气体中进行快速冷却，避免金属表面产生钝化效果。即将阻挡层线条26和填充层线条36形成的金属图案40置于压缩空气或惰性气体中进行快速冷却，避免金属表面产生钝化效果。

进一步地，为满足有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，简称OLED)或薄膜晶体管(Thin Film Transistor，简称TFT)等器件对电极需要，方便后续的使用，冷却完毕后金属图案40还需进行一次轻度打磨以降低表面粗糙度并平整表面。即该喷墨印刷金属图案的制备方法还包括步骤：

S3)打磨：将制得的金属图案置40于打磨机90中打磨，以使金属图案表面41平整，方便后续使用。

该喷墨印刷金属图案的制备方法可运用在印刷OLED显示、印刷OLED照明、印刷光伏电池和印刷触摸屏等电子领域，如制作OLED显示或照明的阳极、制作触摸屏走线、制作光伏电池电荷收集电路、制作底栅TFT中栅极与连接金属电极等等。

进一步地，该喷墨印刷金属图案的制备方法中，第一墨水x中第一金属颗粒21的大小可以与第二墨水y中第二金属颗粒31的大小相同，也可以不同。另外，第一墨水x中第一金属颗粒21的长径比可以与第二墨水y中第二金属颗粒31的长径比相同，也可以不同。

请参阅图3，本发明还公开了一种使用上述喷墨印刷金属图案的制备方法制得的喷墨印刷金属图案40。该金属图案40表面平整，导电率高，成本低。

以下为使用上述喷墨印刷金属图案的制备方法制作喷墨印刷金属图案的具体案例：

案例1：第一墨水x和第二墨水y为均自配墨水。第一墨水x中第一主溶剂为乙二醇单甲醚，第一主溶剂的沸点约140℃、表面张力约28mN/m。添加的第一辅溶剂为乙二醇，其沸点约190℃，而表面张力约50mN/m。其中乙二醇单乙醚与乙二醇以8:2形式混合，即第一主溶剂与第一辅溶剂以8:2形式混合形成第一溶剂。第一墨水x中的第一金属颗粒21为纳米银颗粒，且其直径范围为3～10nm且长径比小于1.2，固含量(第一金属颗粒21占该第一墨水x总重量的重量比)为30％、烧结温度范围为100～150℃。

第二墨水y主体为去离子水，即第二墨水y的第二主溶剂为去离子水，其沸点约100℃、表面张力约72mN/m。添加剂为乙二醇，即第二辅溶剂为乙二醇，其沸点约190℃，而表面张力约50mN/m。其中乙二醇水与乙二醇以8:2形式混合，即第二主溶剂与第二辅溶剂以8:2形式混合形成第二溶剂。

第二墨水y中第二金属颗粒31为纳米银颗粒，且其直径范围为3～10nm且长径比小于1.2、固含量为30％、烧结温度范围为100～150℃、融化温度约500℃。印刷设备为DMP3000系列，喷头为11610型号。喷头直径为21um。

第一次喷墨印刷S11时采用第一墨水x制作阻挡层线条26。印刷过程中机台温度升温至80℃，以加快溶剂挥发，即强化咖啡环效应步骤S12。其后进行干燥固化过程S13：先将印刷后的基板10放置于100℃热台上烘烤10min以固化第一图案线条25的表面，完成第一烘烤步骤S131；然后再将固化的图案放置于200℃真空烘箱中，抽取真空后恒温5min，完成固化成型步骤S132。得到的线宽为45um、两侧边缘高度为500nm、中心厚度为100nm的阻挡层线条26。

其后第二次喷墨印刷S21时采用第二墨水y向阻挡层线条26的沟道中进行填充，印刷时将机台温度提升到70℃并保持恒压恒温状态以加速墨水挥发并引入马拉高尼回流，即进行马拉高尼回流效应步骤S22。完成第二墨水y填充并去除第二主溶剂后，得到第二图案线条35；再将基板在120℃热台上，对第二图案线条35进行表干10min以固化表面形貌，完成第二烘烤步骤S231。其后置于250℃真空烘箱中恒温40min，抽取真空以去除残留溶液，并促进晶核生长，完成结晶步骤S232，得到填充层线条36。

最后将得到的金属图案40取出冷却，防止其表面钝化，再进行打磨步骤S3后得到电阻率为3uΩ·cm、表面粗糙度小于5nm且厚度约为450nm的印刷电极图案。

案例2：案例1：第一墨水x为自配墨水。第一墨水x中第一主溶剂为乙二醇单甲醚，第一主溶剂的沸点约140℃、表面张力约28mN/m。添加剂为乙二醇，即第一辅溶剂为乙二醇，其沸点约190℃，而表面张力约50mN/m。其中乙二醇单乙醚与乙二醇以8:2形式混合，即第一主溶剂与第一辅溶剂以8:2形式混合形成第一溶剂。第一墨水x中的第一金属颗粒21为纳米银颗粒，且其直径范围为3～10nm且长径比小于1.2，固含量为30％、烧结温度范围为100～150℃。

第二墨水y为外购ANP公司Silverjet DGH 55LT-25C墨水。第二墨水y中第二金属颗粒31为纳米银颗粒，且其直径范围为3～10nm，而固含量约35％。第二墨水y中主溶剂为正十四烷，即即第二墨水y的第二主溶剂为正十四烷，沸点约250℃，表面张力约29.8mN/m。印刷设备为DMP3000系列，喷头为11610型号。喷头直径为21um。

第一次喷墨印刷S11时采用第一墨水x制作阻挡层线条26。印刷过程中机台温度升温至80℃，以加快溶剂挥发，即强化咖啡环效应步骤S12。其后进行干燥固化过程S13：先将印刷后的基板10放置于100℃热台上烘烤10min以固化第一图案线条25的表面，完成第一烘烤步骤S131；然后再将固化的图案放置于200℃真空烘箱中，抽取真空后恒温5min，完成固化成型步骤S132。得到的线宽为45um、两侧边缘高度为400nm、中心厚度为100nm的阻挡层线条26。

其后第二次喷墨印刷S21时采用第二墨水y向阻挡层线条26的沟道中进行填充，印刷时将机台温度提升到100℃并保持恒压恒温状态以加速墨水挥发并引入马拉高尼回流，即进行马拉高尼回流效应步骤S22。完成第二墨水y填充并去除第二主溶剂后，得到第二图案线条35；再将基板在150℃热台上，对第二图案线条35进行表干10min以固化表面形貌，完成第二烘烤步骤S231。其后置于300℃真空烘箱中恒温40min，抽取真空以去除残留溶液，并促进晶核生长，完成结晶步骤S232，得到填充层线条36。

最后将得到的金属图案40取出冷却，防止其表面钝化，再进行打磨步骤S3后得到电阻率为2uΩ·cm、表面粗糙度小于5nm且厚度约为450nm的印刷电极图案。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

制作阻挡层线条：使用第一墨水经第一次喷墨印刷于基板上，经强化咖啡环效应步骤形成第一图案线条；再经干燥固化过程，使所述第一图案线条形成阻挡层线条，所述阻挡层线条呈两侧凸起且中部下凹的沟道状；

制作填充层线条：使用第二墨水经第二次喷墨印刷于所述阻挡层线条的沟道中，经马拉高尼回流效应步骤形成第二图案线条；再经结晶生长过程，使所述第二图案线条于所述阻挡层线条的沟道中形成填充层线条，以在所述基板上得到金属图案。

2.如权利要求1所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第一墨水包括第一溶剂和悬浮于所述第一溶剂中的第一金属颗粒，且单个所述第一金属颗粒的长径比小于1.4。

3.如权利要求2所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，单个所述第一金属颗粒的长径比的范围为1～1.2。

4.如权利要求2所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第一墨水的固含量的范围为25-35％。

5.如权利要求2所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括第一主溶剂和第一辅溶剂，所述第一主溶剂所占体积比例范围为65-80％，所述第一辅溶剂所占体积比例范围为20-35％，且所述第一辅溶剂的表面张力减去所述第一主溶剂的表面张力的差大于5mN/m；所述第一辅溶剂的沸点温度减去所述第一主溶剂的沸点温度的差大于20℃。

6.如权利要求5所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述干燥固化过程包括如下步骤：

第一烘烤：将印刷有所述第一图案线条的基板于恒压环境，在第一温度条件下烘烤，以使所述第一图案线条的表面固化，所述第一温度低于或等于所述第一辅溶剂的沸点温度，并且所述第一温度低于或等于所述第一金属颗粒的烧结温度；

固化成型：将该基板置于真空且在第二温度环境中静止，以使所述第一图案线条固化形成所述阻挡层线条，所述第二温度大于或等于所述第一金属颗粒的烧结温度，且所述第二温度小于所述第一金属颗粒的融化温度，所述第二温度减去所述第一温度之差大于或等于20℃。

7.如权利要求6所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第一烘烤步骤中，烘烤时间范围为10～15min。

8.如权利要求6所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述固化成型步骤中，静止时间范围为4～6min。

9.如权利要求2所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述强化咖啡环效应步骤包括：在第一次喷墨印刷过程中，通过加热和/或调节饱和蒸汽压的方式使所述第一墨水中第一溶剂加速挥发，以形成所述第一图案线条。

10.如权利要求1-9任一项所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第二墨水包括第二溶剂和悬浮于所述第二溶剂中的第二金属颗粒，且单个所述第二金属颗粒的长径比小于1.4。

11.如权利要求10所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，单个所述第二金属颗粒的长径比的范围为1～1.2。

12.如权利要求10所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第二墨水的固含量的范围为25-35％。

13.如权利要求10所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括第二主溶剂和第二辅溶剂，所述第二主溶剂所占体积比例范围为65-80％，所述第二辅溶剂所占体积比例范围为20-35％，且所述第二主溶剂的表面张力减去所述第二辅溶剂的表面张力之差大于5mN/m；所述第二辅溶剂的沸点温度减去所述第二主溶剂的沸点温度之差大于20℃。

14.如权利要求13所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述结晶生长过程包括如下步骤：

第二烘烤：将印刷有所述第二图案线条的基板于恒压环境，在第三温度条件下烘烤，以使所述第二图案线条的表面固化，所述第三温度低于或等于所述第二辅溶剂的沸点温度，并且所述第三温度低于或等于所述第二金属颗粒的烧结温度；

结晶：将该基板置于真空且在第四温度环境中静止，以使所述第二图案线条固化中第二金属颗粒结晶形成所述填充层线条，所述第四温度大于或等于所述第二金属颗粒的烧结温度，且所述第四温度小于所述第二金属颗粒的融化温度，所述第四温度减去所述第三温度之差大于或等于20℃。

15.如权利要求14所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述第二烘烤步骤中，烘烤时间范围为10～15min。

16.如权利要求14所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述结晶步骤中，静止时间范围为18～60min。

17.如权利要求14所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述结晶步骤后，还包括防钝化步骤：将得到的所述金属图案置于压缩空气或惰性气体中进行快速冷却。

18.如权利要求10所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，所述马拉高尼回流效应步骤包括：在第二次喷墨印刷过程中，通过加热和/或调节饱和蒸汽压的方式使所述第二墨水中第二溶剂加速挥发，以形成所述第二图案线条。

19.如权利要求1-9任一项所述的喷墨印刷金属图案的制备方法，其特征在于，还包括打磨步骤：将制得的所述金属图案置于打磨机中打磨，以使所述金属图案表面平整。

20.一种喷墨印刷金属图案，其特征在于，所述喷墨印刷金属图案由如权利要求1-19任一项所述的喷墨印刷金属图案的制备方法制得。