CN106324154B - 一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法 - Google Patents
一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分子印迹固相萃取‑液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法，属于生物样品前处理及化学分析检测领域。该方法利用分子印迹聚合构筑与印迹分子有高度相似性的三维孔穴和特定识别位点，从而实现对印迹分子的选择识别，提高了对目标物富集和去除干扰物的效率；并开发了以氰基柱为色谱分离柱的液质联用检测目标物的分析方法，利用氰基柱在反相使用时具有较强极性，可有效分离样品中的极性目标物和杂质，然后根据优化好的液质条件得到膝沟藻毒素在色谱柱上更好的分离效果及质谱检测效果。该方法具有样品需求量小,回收率和精密度高,检测限低，降低了检测时的基质效应等特点,适用于多种贝类样品的提取检测,有很好的通用性。
Description
技术领域
本发明属于生物样品前处理及化学分析检测领域，涉及一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法。
背景技术
膝沟藻毒素GTX2&3是一种神经毒素，属于麻痹性贝毒(The paralytic shellfishpoisoning toxins，PSP)的一种，主要是由海洋浮游植物(亚历山大藻属、裸甲藻属)分泌产生。近年来，由于海洋环境污染导致有毒赤潮在我国附近海域频繁爆发，其分泌的藻毒素可以通过食物链传递经贝类富集导致人类中毒从而严重危害着海洋渔业及人类健康的发展。
针对麻痹性贝毒的危害，建立完善精确的检测方法、提高检测预防能力成为当务之急，现在得到广泛认可的检测方法是小白鼠生物法和液相色谱-荧光检测法，还有很多学者在细胞传感器、免疫分析学及电泳技术领域不断作出探索。这些检测方法虽然易于操作但对目标物定性定量分析的能力却有限。液质联用技术由于其特有的选择性、精密度、灵敏度高的特点成为近两年在检测分析麻痹性贝毒的热点，但由于目前已经建立的液质联用分析方法基质效应明显，检测限和定量限较高的原因难以在分析测试领域得到推广。
现代固相萃取技术集提取、净化与富集于一体，在样品前处理过程中越来越受到青睐。所以开发一种目标物回收率高，检测限、定量限和基质效应都较低固相萃取-液质联用分析方法成为在藻毒素分析领域的研究热点。目前方法的改进关键是固相萃取前处理贝类样品的纯化以及液质分析条件的优化。
发明内容
为了解决现有技术中生物分析方法(小白鼠生物法、酶联免疫法)和液相色谱-荧光检测法难以对藻毒素进行精确的定性定量分析，且固相萃取-液质联用检测方法具有检测限高、基质效应明显的问题。本发明提供了一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法，利用分子印迹聚合构筑与印迹分子有高度相似性的三维孔穴和特定识别位点，从而实现对印迹分子的选择识别，提高了对目标物富集和去除干扰物的效率；并开发了以氰基柱为色谱分离柱的液质联用检测目标物的分析方法，利用氰基柱在反相使用时具有较强极性，可有效分离样品中的极性目标物和杂质，然后根据优化好的液质条件得到膝沟藻毒素在色谱柱上更好的分离效果及质谱检测效果。
本发明的具体技术方案是：
一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法，包括如下步骤：
第一步，准备粗提取液；
取少量加标后的贝肉溶于一定比例的甲醇-水溶液，经涡旋震荡、超声、离心对目标物粗提取，得到贝肉粗提取液。
第二步，制备分子印迹固相萃取柱；
在空心固相萃取柱中采用湿法填柱法填入50～300mg的以咖啡因为虚拟模板制作的分子印迹微球，底部和上部分别用筛板封堵并压实。
第三步，进行分子印迹固相萃取；
①活化：先、后分别用甲醇、蒸馏水通过分子印记固相萃取柱进行活化；②上样：用盐酸溶液调节粗提取液的pH在4～7范围内、固相萃取仪控制上样流速在0.5～2ml/min；③淋洗：用体积比为95％～100％的甲醇-水溶液淋洗去除干扰物；④洗脱：用0.1mol/L冰醋酸-水溶液进行洗脱。
第四步，采用液质联用方法检测固相萃取后的洗脱液；
①液质联用的液相条件包括色谱柱、流动相A和流动相B，其中，色谱柱为氰基柱，流动相A为体积比0.1％甲酸-水溶液，流动相B为体积比0.05％甲酸-乙腈溶液；上样量为20ul，流速为0.6ml/min；②液质联用的质谱条件包括离子源为电喷雾电离源，扫描模式为正离子扫描，检测模式为选择性离子检测。
本发明的有益效果是：本发明通过建立的完整的分子印迹固相萃取-液质联用检测方法可对目标物精确的定量定性分析，提高了回收率，降低了检测限、定量限和基质效应。
附图说明
图1分子印记固相萃取过程示意图。
图2膝沟藻毒素GTX2&3标准品仪器上保留时间及峰形示意图。
图3膝沟藻毒素GTX2&3在一定浓度范围的标准曲线。
图4不同填料用量时对加标贝肉中目标物的提取回收率。
图5不同pH时对加标贝肉中目标物的提取回收率。
图6不同上样流速对加标贝肉中目标物的提取回收率。
图7不同比例甲醇-水淋洗时对加标贝肉中目标物的提取回收率。
图中：1下层筛板；2固相萃取柱；3上层筛板；4固相萃取填料；5分子印迹微球空穴；6粗提取液；7目标物；8杂质。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
案例一：液质联用仪检测膝沟藻毒素GTX2&3方法的建立
本发明利用液相色谱质谱联用系统自动上样膝沟藻毒素GTX2&3标准溶液建立检测方法。经过优化后用到的液质联用检测条件是：①液相条件包括以氰基柱作为色谱柱，流动相A为体积比0.1％甲酸-水溶液，流动相B为体积比0.05％甲酸-乙腈溶液，上样量为20ul，流速为0.6ml/min，②质谱条件包括离子源为电喷雾电离源(ESI)，扫描模式为正离子扫描，检测模式为选择性离子检测(SIM)。根据优化后的方法上样检测浓度为1.2463μg/L标准品，可以得到峰形较好的液质图，如图2所示。
并配置不同浓度的膝沟藻毒素标准溶液，浓度分别为1.2463μg/L、3.11575μg/L、6.2315μg/L、9.34725μg/L、12.463μg/L于进样小瓶中，得到的标准曲线如图3所示。由图3可以看出在配制的浓度范围内标准方差大于0.999，线性关系良好。
案例二：分子印记固相萃取柱的制备
如图1所示，分子印迹固相萃取柱装置制备方法是：向3ml聚丙烯材质的空心固相萃取柱2中填入以咖啡因为虚拟模板制作的分子印迹微球作为填料，采用湿法填柱，两端以筛板1、3封堵压实。
由于样品基质较为复杂，不同填料用量对萃取溶液有发生侧漏和堵塞的可能，所以本发明考察填充不同质量的微球，质量分别为50mg、100mg、150mg、200mg、250mg、300mg对目标物的回收率，结果如图4所示。由图4结果可以看出当填料用量在150～200mg时对目标物的回收率较高。
案例三：对黄蚬子贝肉加标后固相萃取及液质检测
取加标后的贝肉中溶解于50％甲醇-水溶液于50ml离心管中，经涡旋振荡1min，超声5min,10000转速下离心10min,提取上清液于50ml比色管中，重复3次，用蒸馏水定容至50ml为贝肉粗提取液。
粗提取液的分子印记固相萃取步骤是：先用5～10ml甲醇、后用5～10ml蒸馏水通过分子印记固相萃取柱进行活化，取10ml粗提取液用如图1所示的装置固相萃取。由于上样溶液的pH、上样流速会影响分子印迹材料对目标物的吸附效率，淋洗的目的是洗出杂质保留目标物，淋洗试剂的选取会影响目标物的保留效果。采用正交试验设计对萃取条件进行优化，用盐酸溶液调节粗提取液的pH 2-7、固相萃取仪控制上样流速0.5～2ml/min、用1ml体积比为90％～100％的甲醇-水溶液淋洗去除干扰物、取1ml的0.1mol/L冰醋酸-水溶液洗脱进行固相萃取条件优化，结果如图5、6、7所示。从实验结果可以看出当pH在4～7，流速在1～1.5ml/min，淋洗溶液为水中甲醇的体积百分比为96～98％时目标物的回收率最高。
Claims (1)
1.一种分子印迹固相萃取-液质联用检测膝沟藻毒素的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，准备粗提取液；
取少量加标后的贝肉溶于一定比例的甲醇-水溶液，经涡旋震荡、超声、离心对目标物粗提取，得到贝肉粗提取液；
第二步，制备分子印迹固相萃取柱；
在空心固相萃取柱中采用湿法填柱法填入150～200mg的以咖啡因为虚拟模板制作的分子印迹微球，底部和上部分别用筛板封堵并压实；
第三步，进行分子印迹固相萃取；
①活化：先、后分别用甲醇、蒸馏水通过分子印记固相萃取柱进行活化；
②上样：用盐酸溶液调节粗提取液的pH在4～7范围内、固相萃取仪控制上样流速在1～1.5ml/min；③淋洗：用体积比为96％～98％的甲醇-水溶液淋洗去除干扰物；④洗脱：用0.1mol/L冰醋酸-水溶液进行洗脱；
第四步，采用液质联用方法检测固相萃取后的洗脱液；
①液质联用的液相条件包括色谱柱、流动相A和流动相B，其中，色谱柱为氰基柱，流动相A为体积比0.1％甲酸-水溶液，流动相B为体积比0.05％甲酸-乙腈溶液；上样量为20ul，流速为0.6ml/min；②液质联用的质谱条件包括离子源为电喷雾电离源，扫描模式为正离子扫描，检测模式为选择性离子检测。
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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