CN106908547A - 油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，属于油藏水驱的技术领域。本发明的离子色谱检测方法，包括以下步骤：(1)样品前处理：取油井产出液经过过滤获取水样，在水样中加入硝酸溶液然后用固相萃取过滤柱进行过滤获取检测样品；(2)色谱进样分析：将检测样品加入色谱柱中进行硫氰酸根离子的检测，并获取检测谱图；(3)谱图处理：使用标准曲线法，根据谱图峰面积计算检测的硫氰酸根的浓度。本发明的检测方法仅需要分离出清水样即可，无需除去水样中的氯离子以及高浓度的矿物离子，而且分析快速，检测灵敏度高，硫氰酸根最低检测限为0.025mg/L，使得使用本发明的检测方法可大幅度降低示踪剂的用量，节约成本。

Description

油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法
技术领域
本发明属于油藏驱水的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种油田地层水中硫氰酸盐示踪剂的离子色谱检测方法，主要适用于水驱过程中化学示踪剂的分析检测。
技术背景
在现有技术中，油田开发方式主要是利用注水方式，多年注水开发的老油田由于注入水的不断冲刷，加之油层本身的非均质性，产生了渗透性不等的高渗透条带，导致低效或无效水循环，使得注入水波及效率降低。因此，注水开发过程中及时了解注入流体的地下运动规律，包括：突破时间，波及体积，方向性流动趋势，水线推进情况等对于开发方案调整，进而提高提高注水效果有重要意义。
井间示踪测试是开展注水前缘监测工作中公认的、最直接有效的手段之一。示踪剂井间监测技术就是在注水井中注入一种水溶性示踪剂，在周围监测井中取水样，分析样品中示踪剂浓度，并绘出示踪剂产出曲线，应用示踪剂解释软件对示踪剂产出曲线进行分析，就可以确定油藏非均质性信息。由于硫氰酸盐在地层水环境中不存在，且分析简便，是油田动态监测中常用的一类化学示踪剂，目前硫氰酸根的分析主要是分光光度法。分光光度法主要利用硫氰根SCN-与Fe3+形成红色络合物，在特定波长条件下测吸光度来确定硫氰根浓度，这种方法对检测仪器要求低，操作方便。分光光度法的最大缺点在于分析精度低，最低检测浓度仅为1-2mg/L，这样导致现场示踪剂用量大、药剂成本高，一般单井组实施的药剂量需达到10-50吨左右。
为了提高地层水中硫氰酸根的检测精度，已有利用离子色谱分析硫氰酸根浓度的研究报道(离子色谱法在油田示踪剂工艺上的应用，熊启勇等，《新疆石油科技》，1998年第3期)，由于油田地层水中Cl-的含量较高，谱图拖尾严重，宽大的氯峰会遮蔽被测离子峰。熊启用等开展了离子色谱检测了油田地层水中NO3 -、Br-、I-、SCN-四种离子的研究，认为利用银离子去除水样中Cl-的影响后，可获得较好的被测离子的分离效果。采用的是亲水性强的AS5柱，由于I-和SCN-峰形不对称，并且I-、SCN-峰拖尾严重，需要在淋洗液中加入有机改进剂乙腈和对氰酚才能获得较好的结果。上述熊启用等研究的方法的不足之处在于使用银离子去除Cl-的同时也会引起Br-、I-、SCN-离子的大量损失，容易引起较大误差，而且淋洗液的成分较为复杂，配置比较复杂。中国发明专利申请CN102749412A公开了一种快速测定牛奶中阴离子的离子色谱-伏安检测方法，其中采用NaNO3-NaOH淋洗液，伏安检测器，五分钟内即可完成对碘离子和硫氰酸根离子的分离和测定，但其线性范围较窄，而且回收率较低，另外发明人将该方法应用于油田地层水时，发现采用上述淋洗液不能解决由氯离子以及高矿化度离子所导致的SCN-峰拖尾的问题。
为了提高离子色谱分析地层水中SCN-灵敏度，避免氯离子以及高矿化度的影响，有必要开发一种地层水中硫氰酸根的离子色谱检测新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作便利、灵敏度高的地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法。该方法能满足现场产出液中更低浓度SCN-分析，可大幅度降低示踪剂测试中药剂用量。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)样品前处理：取油井产出液经过过滤获取水样，在水样中加入硝酸溶液然后用固相萃取过滤柱进行过滤获取检测样品；
(2)色谱进样分析：将检测样品加入色谱柱中进行硫氰酸根离子的检测，并获取检测谱图；
(3)谱图处理：使用标准曲线法，根据谱图峰面积计算检测的硫氰酸根的浓度。
其中，在步骤(1)中，在过滤获取水样之前添加破乳剂进行破乳处理。
其中，在步骤(1)中所述固相萃取过滤柱的填料为十八烷基硅烷键合硅胶。
其中，在步骤(1)中，在获取的水样中加入10wt％的硝酸溶液，硝酸溶液的重量为水样的1.0～2.0wt％；然后用滤纸进行过滤，采用固相萃取过滤柱进行二次过滤获得检测样品。
其中，在步骤(2)中所述色谱柱的填料为季铵基团改性的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物；色谱柱的直径为5mm，高度为250mm。
其中，所述色谱柱的淋洗液为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的水溶液，并且所述水溶液中碳酸钠的浓度为3.0mM，碳酸氢钠的浓度为4.5mM，流速为1.0～1.3mL/min，进样量为25μL，色谱柱温度为25℃。
其中，在步骤(2)中采用电导检测器，并且所述电导检测器流量范围为0.001～9.999ml/min。
与现有技术的检测方法相比，本发明的离子色谱检测方法具有以下有益效果：
本发明的样品前处理简单，仅需要分离出清水样即可，无需除去水样中的氯离子以及高浓度的矿物离子。本发明通过对色谱柱填料和淋洗液的选择，使得所述检测方法分析快速，从制样到结束可在15min内完成样品中硫氰酸根的检测，而且检测灵敏度高，硫氰酸根最低检测限为0.025mg/L(RSD％＝2.09，n＝3)，从而使得该检测方法可大幅度降低示踪剂用量，节约成本。
附图说明
图1为硫氰酸根离子标准溶液的离子色谱图。
图2为实施例中的天然地层水(未注入示踪剂)离子色谱图。
图3为实施例中的天然地层水(含硫氰酸根示踪剂)离子色谱图。
实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
本发明的实施方式中所用的仪器如下：CIC-200型离子色谱仪(含自带电导检测器)；SH-AS型自动进样系统；分析天平(精度0.0001g，德国赛多利斯)；SH-HW2000色谱工作站；SH-C18预处理柱。本发明所涉及到的试剂包括：硫氰酸钾为色谱纯，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠为优级纯，实验用水为标准超纯水。
本发明的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，具体包括以下步骤：
1、样品前处理
取油井产出液100mL，用滤纸直接过滤获取约10mL水样。若油水乳化严重无法过滤出水样，添加破乳剂后再进行过滤；在以上10mL水样中加入10％的硝酸溶液0.1mL，再用滤纸过滤一次；二次过滤的水样用固相萃取过滤柱，最后获得5mL样品备用。
2、进样分析
离子色谱进样分析过程包括以下程序：
(1)配制淋洗液，打开恒流泵与离子色谱电源；
(2)以1.3ml/min泵速用淋洗液冲洗色谱柱，冲洗1小时后给抑制器施加10mA直流电；
(3)色谱工作站监控软件中显示档位电压数值无明显变化时，在自动进样系统加入待测溶液2mL，开始进行分析。色谱柱：250mm×5mm，填充物为季铵基团改性的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物；淋洗液：3.0mM碳酸钠+4.5mM碳酸氢钠的水溶液，流速1.0～1.3mL/min，进样量为25μl，色谱柱温度为25℃；检测器：电导检测器(最小检测浓度是Cl-≤0.005μg/mL，控温范围是室温+5℃至60℃，流量范围是0.001～9.999ml/min)。
3、实验结果
3.1硫氰酸根离子的线性范围、最低检出限与重现性
配制1000mg/L的SCN-标准储备液：准确称量硫氰酸钾色谱纯0.8224mg溶于100ml超纯水的烧杯中，转移至500ml容量瓶，用超纯水多次清洗烧杯并转移至容量瓶，最后定容至500ml。
分别移取标准储备液0.005ml、0.01ml、0.05ml、0.1ml、0.2ml、0.5ml置于100ml容量瓶并用超纯水定容，得到系列浓度的标准溶液。
在上述步骤2的色谱条件下，检测系列标准浓度溶液的硫氰酸根浓度，获得检测谱图1。可以看出，标准样品中硫氰酸根完全分离，峰型对称，完全能够满足色谱分析需要。
本发明的发明人通过选择季胺离子交换官能团的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物作为色谱柱的填料相，并且采用特定浓度的碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液作为淋洗液发现可以有效解决Cl-引起的谱图拖尾严重的问题，而且即使是在高达10～500mmol/L的氯离子浓度的油田水条件下也能够避免氯离子的干扰。在选择季胺离子交换官能团的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物作为色谱柱的填料相的前提下，无需添加有机改性剂乙腈、丙酮等即可获得对称的峰型，而且令人惊奇地是通过将淋洗液中碳酸钠的浓度控制为3.0mM，碳酸氢钠的浓度控制为4.5mM可将淋洗时间控制在12分钟(选择3.2mM碳酸钠+1.0mM碳酸氢钠的水溶液或者5.0mM碳酸钠+1.0mM碳酸氢钠的水溶液需要的淋洗时间至少为25分钟以上)，远低于现有技术中20～30分钟的淋洗时间。
以3倍的信噪比计算最低检测限，绘制浓度一峰面积关系工作曲线，确定硫氰酸根离子分析的线性范围、线性方程的相关系数及最低检测限(n＝3)结果见表1。
表1硫氰酸根离子分析的线性范围、相关系数及最低检测限
3.2计算被测离子含量
在上述步骤2的色谱条件下，将预处理完的地层水样注入离子色谱系统，分析后得到实际样品的谱图如图2和图3(分别为空白地层水样和注入示踪剂的水样)所示。计算得出样品中硫氰酸根离子浓度(图3)。按照步骤1中的预处理方法平行处理同一样品3次，进入离子色谱分析，3个样品硫氰酸根浓度的相对标准偏差为2.09％。
3.3加标回收率
在上述步骤2的色谱条件下，向实际地层水样品中添加一定浓度硫氰酸根离子进行回收率评价，平行测定3次，结果如表2。
表2硫氰酸根离子的回收率
从表2可以看出，本发明的检测方法对地层水中硫氰酸根具有较高的回收率，适合于地层水天然样品的检测。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)样品前处理：取油井产出液经过过滤获取水样，在水样中加入硝酸溶液然后用固相萃取过滤柱进行过滤获取检测样品；
(2)色谱进样分析：将检测样品加入色谱柱中进行硫氰酸根离子的检测，并获取检测谱图；
(3)谱图处理：使用标准曲线法，根据谱图峰面积计算检测的硫氰酸根的浓度。
2.根据权利要求1所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于在步骤(1)中，在过滤获取水样之前添加破乳剂进行破乳处理。
3.根据权利要求1所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于在步骤(1)中所述固相萃取过滤柱的填料为十八烷基硅烷键合硅胶。
4.根据权利要求1～3任一项所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于在步骤(1)中，在获取的水样中加入10wt％的硝酸溶液，硝酸溶液的重量为水样的1.0～2.0wt％；然后用滤纸进行过滤，采用固相萃取过滤柱进行二次过滤获得检测样品。
5.根据权利要求1所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于在步骤(2)中所述色谱柱的填料为季铵基团改性的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物；色谱柱的直径为5mm，高度为250mm。
6.根据权利要求1所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于所述色谱柱的淋洗液为由碳酸钠和碳酸氢钠组成的水溶液，并且所述水溶液中碳酸钠的浓度为3.0mM，碳酸氢钠的浓度为4.5mM，流速为1.0～1.3mL/min，进样量为25μL，色谱柱温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法，其特征在于在步骤(2)中采用电导检测器，流量范围为0.001～9.999ml/min。
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