CN106323899B

CN106323899B - 一种硫化胶中乙烯基含量的测试方法

Info

Publication number: CN106323899B
Application number: CN201610798568.1A
Authority: CN
Inventors: 刘慧娜; 阮振刚; 李秋荣; 胡小娜; 董栋
Original assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: CN106323899A

Abstract

本发明提供一种硫化胶中乙烯基含量的测定方法，采用衰减全反射红外测试方法测试白炭黑填充的溶液聚合丁苯硫化橡胶中乙烯基含量，包括步骤：1)取抽提过的硫化胶样品，在一定浓度的氢氟酸(HF)中加热，用蒸馏水清洗胶片至中性，在烘箱中干燥；2)使用衰减全反射红外光谱法(ATR‑IR)测试上述胶片；然后用红外光谱仪测出1，4‑反式聚丁二烯、1，2‑乙烯基聚丁二烯(1，2‑BD)、1，4‑顺式聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式，计算得出1，2‑乙烯基聚丁二烯的摩尔分数。本发明方法分析时间短，操作过程简单，重复性良好，检测结果的准确度较高。

Description

一种硫化胶中乙烯基含量的测试方法

技术领域

本发明属于测试领域，具体涉及一种硫化胶结构中乙烯基含量的测试方法，特别是白炭黑填充的、硫化的溶液聚合丁苯橡胶中乙烯基含量的测定方法。

背景技术

溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)是丁二烯和苯乙烯共聚而得到的一种合成橡胶。SSBR包括1，4-反式聚丁二烯、1，2-乙烯基聚丁二烯、1，4-顺式聚丁二烯、苯乙烯四个结构单元。SSBR具有滚动阻力小、抗湿滑性能和耐磨性能优异等特点，在轮胎工业的高性能轮胎中有着广泛的应用。此外，在轮胎工业中，白炭黑以其高补强、低生热的特点而被广泛应用于胎面胶料中。

乙烯基含量对SSBR的质量和性能有着重要影响。“不同微观结构溶聚丁苯橡胶性能分析与研究”，石磊，橡塑资源利用，2009(5)：1～5页。该文章的研究表明1，2-乙烯基聚丁二烯结构与苯乙烯结构单元相比，前者对橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的影响相对较小；在Tg一致时，在较高温度下，含乙烯基较高的SSBR会比含较多苯乙烯的SSBR具有更低的滞后性、生热性、滚动阻力。随着乙烯基含量的增加，高温回弹性、生热量以及滚动阻力变化都较小。

目前，测试SSBR微观结构中乙烯基含量的方法有红外法和核磁法。GB/T28728-2012国家标准“溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定”规定了采用¹H-核磁共振和红外光谱法，对SSBR中丁二烯单体的微观结构和苯乙烯单体的含量进行定量测试的分析方法。该标准的核磁法的具体测试步骤为：用无水ETA或丙酮作为抽提剂。然后在50℃～60℃的真空干燥箱中干燥抽提后的SSBR胶样，取15mg～50mg抽提过的SSBR试样，完全溶解在氘代氯仿中；在核磁谱图中取与微观结构相对应的信号积分范围进行微观结构的测定；最终得出微观结构的含量。该标准的红外吸收系数法的具体测试步骤为：用无水ETA或丙酮作为抽提剂。然后在50℃～60℃的真空干燥箱中干燥抽提后的SSBR胶样；将0.2g抽提过的SSBR胶样放进20mL容量瓶；用10mL移液管移取10mL环己烷放入样品瓶；然后在溴化钾盐片上涂膜、在600～2000范围内测定溴化钾盐片上的SSBR胶样的光谱。故此国标只能测试SSBR原料胶样，SSBR经过白炭黑填充、硫化后，其前处理步骤不能使SSBR橡胶溶解于环己烷溶剂，¹H-核磁法和红外吸收系数法均无法对SSBR硫化胶样做有效测试。

“用¹³C-NMR法研究SBR的序列结构—Ⅲ.序列结构的定量表征”，陈晓农，《合成橡胶工业》，1991.14(5)，342～346页。该文章采用了¹³C-NMR波谱数据对乳聚SBR和锂系溶聚SBR的序列结构进行了定量描述，并推导出由峰强度求取二元组浓度、平均链段长度、链段平均数和分子链微观组成的计算公式。计算结果表明，不同胶样的序列结构有一定差别，乳聚SBR的微观组成即使十分接近，苯乙烯长嵌段含量也会有较大差别；SBR分子链中苯乙烯单元倾向于同反式-1,4-丁二烯单元键接，微观组成的计算值与IR实测结果吻合。但此文献所表述的方法需将胶料溶解在氘代氯仿中，而硫化的SSBR无法溶解于氘代氯仿，故此方法的缺陷与GB/T 28728-2012国家标准的¹H-核磁共振方法相同，即无法应用于硫化橡胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用衰减全反射红外测试方法测试硫化胶中乙烯基的含量，尤其是含有白炭黑填充的、硫化后的溶液聚合丁苯橡胶中乙烯基含量。

为实现以上目的，本发明提供的测试方法具体包括以下步骤：

1)取硫化橡胶样品，放入圆底烧瓶中，用有机溶剂抽提4～12h，然后取出样品在真空干燥箱中干燥。将干燥过的待测样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入氢氟酸和浓硫酸，煮沸10～120min；取出样品，用蒸馏水超声洗涤样品至中性，在烘箱中烘干样品后进行测试；

2)使用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)测试上述样品，在2000cm^-1～600cm^-1内测试空白背景光谱，然后检测样品的红外谱图，用样品光谱减去背景光谱，得到胶样的红外光谱；

3)然后按照1)和2)中的步骤用红外光谱仪测出1，4-反式聚丁二烯、1，2-乙烯基聚丁二烯、1，4-顺式聚丁二烯的吸光度，分别为A_λT、A_λV、A_λC；

4)分别代入式(Ⅰ)中计算得出1,2-乙烯基聚丁二烯结构的摩尔分数(1,2-BD)：

其中，1,2-BD代表1,2-乙烯基聚丁二烯结构的摩尔分数。

本发明步骤1)中氢氟酸的加入量以完全浸没硫化胶样品为准，氢氟酸的浓度为10％～40％，浓硫酸的加入体积为氢氟酸加入体积的1～5％。

本发明方法的步骤2)中ATR窗口材料选用Ge晶片、ZnSe晶片、KRS-5晶片、金刚石晶片、ZnS晶片、AMTIR等的一种，优选金刚石晶片。

本发明方法的步骤2)中根据选择的ATR附件晶体材料的不同，选择不同的入射角度22.1°～60.0°、反射次数≥1、样品折射率0.01～2.80。以Ge晶片为例，优选入射角度45°，反射次数1次，样品折射率1.50。

本发明方法对于红外光谱仪的型号并不加以限定，适用于各种可以使用衰减全反射附件的红外光谱仪。

本发明方法适用于乙烯基含量20％～80％的溶液聚合丁苯橡胶硫化胶，优选乙烯基含量为40％～70％的溶液聚合丁苯橡胶硫化胶。

本发明方法适用于任何白炭黑填充份数的溶液聚合丁苯橡胶硫化胶。

本方法使用氢氟酸，除去硫化胶中填充的白炭黑，然后用衰减全反射红外法测试硫化胶中1,4-反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基结构、1,4-顺式-聚丁二烯特征峰的吸光度值，就可以计算出待测样品中1,2-乙烯基聚丁二烯结构的摩尔分数。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法分析时间短，操作过程简单，克服了白炭黑对红外谱图中1,4-反式-聚丁二烯和1,2-乙烯基结构特征峰吸光度取值的影响，使白炭黑填充的硫化胶中乙烯基含量的计算成为可能。

(2)本方法乙烯基含量的测试结果的相对标准偏差不大于2％，极差不大于2.2，重复性良好，检测结果的准确度较高。

附图说明

图1为ATR-Ge测定的白炭黑填充的SSBR硫化胶样品和经过HF处理后样品的谱图示例，图1中1100cm^-1是白炭黑的特征谱峰，960cm^-1为1,4-反式-聚丁二烯的特征谱峰；910cm^-1为1,2-乙烯基结构的特征谱峰；737cm^-1为1,4-顺式-聚丁二烯的特征谱峰，699cm^-1是苯乙烯的特征峰。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明适用于各种型号的红外光谱仪。本发明所用的仪器为：美国Nicolet公司产的OMNIC 6700傅立叶变换红外光谱仪，光谱范围4000cm^-1～400cm^-1，分辨率为4cm^-1。

本发明测试的样品A、B、C、D的胶料为四种不同牌号的SSBR，其配方如下表一所示，其制备工艺为：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂等除硫磺、硫化促进剂以外的其它化合物，在145℃下混合6分钟，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。

表一实施例1～7橡胶样品配方表

实施例1

测试步骤

1)样品的制备

①称取约100mg样品A，放入50mL圆底烧瓶；加入丙酮和三氯甲烷混合溶剂30mL，回流抽提8小时。在100℃的真空干燥箱中干燥样品。

②将抽提过的样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入20mL30％浓度的氢氟酸，并0.4mL浓硫酸，煮沸60min；取出样品，用蒸馏水洗涤样品至中性，在烘箱中烘干样品。

2)红外光谱的测定

①ATR窗口材料选用Ge晶体，在参数设置里选择ATR校正，入射角度45°，反射次数1次，样品折射率1.5。在2000cm^-1～600cm^-1范围内测试背景光谱；

②在2000cm^-1～600cm^-1范围内测试样品的红外光谱；样品的红外光谱减去背景光谱，得到待测样品的红外光谱图；

3)三种微观结构吸光度的测定

以960cm^-1处吸收峰为1,4-反式-聚丁二烯的特征谱峰；910cm^-1处吸收峰为1,2-乙烯基结构的特征谱峰；737cm^-1处吸收峰为1,4-顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以1120cm^-1～1140cm^-1内最低点取基线。

分别测试1,4-反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基结构、1,4-顺式-聚丁二烯特征峰的峰高，即相应的吸光度值A_λT、A_λV、A_λC分别为0.049、0.150、0.011。

将吸光度值A_λT、A_λV、A_λC代入定量公式(Ⅰ)中，计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量为61.2。

按照相同的操作步骤对同一配方的溶聚丁苯橡胶再进行5次重复测试，计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别是59.9、61.2、61.3、61.4、61.0，其平均值为61.0，相对标准偏差为0.9％，极差为0.5，重复性较好。

实施例2

1)样品的制备

①称取约100mg样品A，放入50mL圆底烧瓶；加入丙酮和二氯甲烷混合溶剂30mL，回流抽提12小时。在100℃的真空干燥箱中干燥样品。

②将抽提过的样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入30mL20％浓度的氢氟酸，并0.5mL浓硫酸，煮沸80min；其它测试步骤与实施例1相同。六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为59.8、60.0、61.2、61.3、61.5、61.2，其平均值为60.8，相对标准偏差为1.2％，极差为0.7，重复性较好。

实施例3

将实施例1中制备的样品A，红外光谱的测试步骤①中ATR窗口材料选用ZnSe晶体，在参数设置里选择ATR校正，入射角度45°，反射次数1次，样品折射率1.5。在2000cm^-1～600cm^-1范围内测试背景光谱；六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为59.5、59.9、60.5、60.2、59.2、59.5，其平均值为59.8，相对标准偏差为0.8％，极差为1.3，重复性较好。

实施例4

将实施例1中制备的样品A，红外光谱的测试步骤①中ATR窗口材料选用金刚石晶体，在参数设置里选择ATR校正，入射角度60°，反射次数5次，样品折射率1.5。在2000cm^-1～600cm^-1范围内测试背景光谱；六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为59.1、59.5、59.7、59.4、59.8、60.0，其平均值为59.6，相对标准偏差为0.5％，极差为0.9，重复性较好。

实施例5

按照实施例1中样品的制备步骤①前处理6份样品B，将抽提过的样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入10mL40％浓度的氢氟酸，并0.1mL浓硫酸，煮沸HF 20min；其它测试步骤与实施例1相同。六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为45.4、45.6、44.9、44.6、46.1、45.9，其平均值为45.4，相对标准偏差为1.3％，极差为1.5，重复性较好。

实施例6

按照实施例1中样品的制备步骤①前处理6份样品C，将抽提过的样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入20mL30％浓度的氢氟酸，并0.3mL浓硫酸，煮沸HF 40min；其它测试步骤与实施例4相同。六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为64.9、65.2、64.5、65.9、64.2、65.0，其平均值为65.0，相对标准偏差为0.9％，极差为1.7，重复性较好。

实施例7

按照实施例1中样品的制备步骤①前处理6份样品D，将抽提过的样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入20mL30％浓度的氢氟酸，并0.3mL浓硫酸，煮沸HF 40min；其它测试步骤与实施例4相同。六次测试计算得出1,2-乙烯基结构的摩尔百分含量分别为55.5、55.0、55.8、54.2、54.0、56.2，其平均值为55.1，相对标准偏差为1.6％，极差为2.2，重复性较好。

表二实施例1～7测试结果

实施例1～4对样品A进行了乙烯基含量的测试，其重复性测试数据列于表二。对同一样品的测试表明，实施例4的相对标准偏差最小，为0.5％，说明ATR附件的窗口材料选用金刚石晶体最好，而实施例2的相对标准偏差为1.2％，略高于实施例1、实施例3和实施例4，说明在前处理SSBR胶样时HF的浓度高一些更好。实施例1～实施例4的相对标准偏差都保持在较低的水平，说明本发明的测试方法精确度很高。此外，实施例5～7的相对标准偏差也小于2％。

表三、本发明四个样品测试结果与¹H-核磁共振法测试结果对比

	样品A	样品B	样品C	样品D
					本发明方法	60.3	45.4	65.0	55.1
<sup>1</sup>H-核磁共振法	61.5	44.7	66.6	54.4
					相对标准偏差，％	1.4	1.1	1.7	1.2

注：采用本发明测试方法测试样品A的数值为实施例1～4的平均值

按照国家标准GB/T 28728-2012“溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定”规定的¹H-核磁共振法对样品A、样品B、样品C和样品D的原料胶进行测试，其乙烯基摩尔百分比分别为61.5、44.7、66.6、54.4。¹H-核磁共振法和本发明方法的测试结果对比如表三所示。由上表结果可知，用本发明方法测试样品A～D的结果与用核磁测试其原料胶的结果相近，相对标准偏差小于2％。而且，本发明测试的硫化后的SSBR橡胶与其未硫化的原料胶的测试结果一致，本发明的测试结果的准确度很高。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种硫化胶中乙烯基含量的测定方法，其特征在于包括步骤：

(1)取硫化橡胶样品，放入圆底烧瓶中，用有机溶剂抽提4~12h，然后取出样品在真空干燥箱中干燥，将抽提干燥过的待测样品放入聚四氟乙烯烧瓶，加入氢氟酸和浓硫酸，煮沸10~120min；取出样品，用蒸馏水超声洗涤样品至中性，在烘箱中烘干样品后进行测试；

(2)使用衰减全反射红外光谱测试上述样品，在2000 cm^-1~600cm^-1内测试空白背景红外光谱，然后检测样品的红外光谱，用样品光谱减去背景光谱，得到胶样的红外光谱图；

(3)按照1）和2）中的步骤测定1，4-反式聚丁二烯、1，2-乙烯基聚丁二烯、1，4-顺式聚丁二烯的吸光度值，分别为A_λT、A_λV、A_λC；

(4)把吸光度值A_λT、A_λV、A_λC代入公式（Ⅰ）中计算得出1，2-乙烯基聚丁二烯结构的摩尔分数:

（Ⅰ）

其中，1,2-BD代表1,2-乙烯基聚丁二烯结构的摩尔分数；

所述的硫化胶为白炭黑填充的硫化胶；

步骤1）中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、对甲苯、正庚烷、正己烷中的一种或多种，氢氟酸浓度为10%~40%，浓硫酸的加入体积为氢氟酸加入体积的1~5%；

步骤2）中红外光谱附件的窗口材料选用Ge晶片、ZnSe晶片、KRS-5晶片、金刚石晶片、ZnS晶片、AMTIR中的一种；根据选择的红外光谱附件晶体材料的不同，选择不同的入射角度22.1^o~60.0^o、反射次数≥1、样品折射率0.01~2.80；分别以960cm^-1~970cm^-1、905cm^-1~915cm^-1、718cm^-1~740cm^-1内的最强吸收峰的峰高为A_λT、A_λV、A_λC的吸光度值，以1120cm^-1~1140cm^-1内最低点取基线。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述硫化胶为乙烯基含量20%~80%的溶液聚合丁苯橡胶硫化胶。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于所述硫化胶为乙烯基含量40%~70%的溶液聚合丁苯橡胶硫化胶。