CN103528985A - 乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法 - Google Patents

Abstract

一种乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法，首先应用红外光谱仪测出苯乙烯、1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯的吸光度数值D_苯乙烯、D_反式、D_乙烯基、D_顺式，然后，引用行业标准SH/T1727-2004中的9个常量系数a₁-a₃、k₁-k₆，使用2种代用标准胶进行红外光谱测定，获得另外6个常量系数a₄、k₇-k₁₁，最终建立定量公式（Ⅰ）

Description

乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶微观结构含量的分析方法，具体是乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶）中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法。

背景技术

乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量对丁苯橡胶物理机械性能、耐热性能及加工性能都有直接的影响。结合苯乙烯含量的测定还能确定橡胶中结合单体的组成，可以用来检验单体配料的准确性及控制产品的均一性。因此，很多乳聚丁苯橡胶的产品标准中都有结合苯乙烯含量的指标，必须进行测定。

乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测定主要使用折光指数法和硝化法。行业标准SH/T1592-1994“丁苯生胶中结合苯乙烯含量的测定硝化法”规定了硝化法测定丁苯生胶中结合苯乙烯含量的具体内容，该方法使用硝酸硝化，使苯乙烯结构单元氧化成对硝基苯甲酸，再依次经乙醚和氢氧化钠溶液萃取分离后，用分光光度计定量测定对硝基苯甲酸含量。由于该方法需要经过硝化和萃取两个操作步骤，测试过程复杂，测试时间长达24个小时以上（需要6小时抽提、16小时回流），影响因素较多，乳聚丁苯橡胶的产品标准中结合苯乙烯含量的测定一般都不使用该方法，除非是极少数乳聚丁苯橡胶不能使用折光指数法测定结合苯乙烯含量，才会考虑使用硝化法。

国家标准GB/T 8658-1998“乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶生胶结合苯乙烯含量的测定折光指数法”规定了一种测定乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)结合苯乙烯含量的方法。该方法是通过折光指数仪测定抽提后试样的折光指数，并依据折光指数和苯乙烯的质量百分数对照表确定结合苯乙烯的量。

乳聚丁苯橡胶的产品标准中结合苯乙烯含量的测定方法都是选择折光指数法。折光指数法对样品的种类、样品的制备及折光指数仪的操作均有一定的要求。使用折光指数法检测乳聚丁苯橡胶，需要将样品在高温、高压下压制成完整膜片。部分乳聚丁苯橡胶的样品加热后成膜效果不好，经常呈不同块状，不能得到完整的膜片，无法进行折光指数的测定；部分乳聚丁苯橡胶因成膜后粘度太大，不能从铝箔中完整取出，无法得到满足折光指数测定要求的完整膜片；还有一些样品对折光指数仪的样品放置方式、仪器校准方式都有严格的操作要求，需要操作人员有过相关测试经验，了解操作标准或检验细则中没有明确规定的操作技巧。因此，不同水平的操作人员得到的折光指数界面清晰度不一样，会影响到测定结果的准确性和重复性。

因此，需要一种成膜效果好、基本不受操作水平影响，重复性好的结合苯乙烯含量测定方法。红外光谱法能满足这些要求。红外光谱法测定结合苯乙烯含量的基本依据是郎勃特-比尔定律：A=abc，A为吸光度，a为吸收系数，b为液体池厚度，c为浓度或含量。只要根据某组分已知含量的样品得到吸收系数，就可以根据红外谱图中的吸光度数值计算出待测样品中该组分的含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用红外光谱测定乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的方法。

一种乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法，其特征在于首先应用红外光谱仪测出苯乙烯、1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯4种微观结构的吸光度数值D_苯乙烯、D_反式、D_乙烯基、D_顺式。然后，引用行业标准SH/T 1727-2004中的9个常量系数a₁-a₃、k₁-k₆，使用2种代用标准胶进行红外光谱测定，获得另外6个常量系数a₄、k₇-k₁₁，最终建立定量公式（Ⅰ）来计算出结合苯乙烯含量。

其中，C_反式=a₁×D_反式-k₁×D_乙烯基-k₂×D_顺式-k₇×D_苯乙烯

C_乙烯基=a₂×D_乙烯基-k₃×D_反式-k₄×D_顺式-k₈×D_苯乙烯

C_顺式=a₃×D_顺式-k₅×D_反式-k₆×D_乙烯基-k₉×D_苯乙烯

C_苯乙烯=a₄×D_苯乙烯-k₁₀×D_乙烯基-k₁₁×D_顺式

本发明所述的定量公式（Ⅰ）中C_反式、C_乙烯基、C_顺式、C_苯乙烯分别是1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯、苯乙烯的质量浓度；D_反式、D_乙烯基、D_顺式、D_苯乙烯分别是这4种微观结构的吸光度数值。

本发明所述的应用红外光谱仪测出苯乙烯、1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯的吸光度数值D，其具体步骤为：

1、样品溶液的制备

①用醇类和芳烃类混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶橡胶试样中的添加油和抗氧剂，然后在50-65℃的真空烘箱中干燥抽提后的乳聚丁苯橡胶试样；

②将约0.2g抽提过的乳聚丁苯橡胶试样放入20mL样品瓶；

③将约10mL的环烷烃类溶剂加入步骤②中20mL样品瓶，盖上盖子，摇动样品瓶使乳聚丁苯橡胶试样完全溶解；

本发明步骤①中醇类溶剂优选甲醇、乙醇和正丙醇中的一种，芳烃类溶剂优选甲苯、二甲苯中的一种。

2、涂膜制备

将步骤1中得到的样品溶液均匀的涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的环烷烃类溶剂，把溴化钾片放入红外光谱仪中；

本发明环烷烃类溶剂优选环己烷、甲基环戊烷中的一种。

3、红外光谱的测定

①在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱；

②在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定样品溴化钾片的光谱；

③为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度保持在不大于0.5A的范围内；

4、4种微观结构组分相应吸光度的测定

根据以上4种微观结构的红外特征吸收谱峰，分别测得这4种结构的吸光度数值D。

本发明定量公式（Ⅰ）共有15个常量系数，包括4个吸收系数a₁-a₄和11个影响因子k₁-k₁₁，引用行业标准SH/T1727-2004《丁二烯橡胶微观结构的测定红外光谱法》中的9个常量系数，其中3个吸收系数a₁-a₃分别为0.3971、0.2954、1.7896；6个影响因子k₁-k₆分别为0.0502、0.0142、0.0075、0.0065、0.0253、0.0085。

本发明方法需要使用代用标准胶来确定另外1个吸收系数a₄和5个影响因子k₇-k₁₁。代用标准胶通过两种方式获得：1、选择并制备结合苯乙烯20%-40%质量百分含量范围内的胶样，使用折光指数法得到乳聚丁苯橡胶的结合苯乙烯质量百分含量，并以该橡胶样品作为代用标准胶。2、按照聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯的质量比2:1~5:1的比例，配制混合溶液，其中用来配制该混合溶液的聚丁二烯橡胶的3种微观结构（1,4-反式-聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯的；1,4-顺式-聚丁二烯）的质量百分含量根据行业标准SH/T1727-2004测定得出。根据配制比例即可得到混合溶液中3种聚丁二烯橡胶的微观结构与苯乙烯的质量百分含量，并以该橡胶样品作为代用标准胶。

根据第2种方式得到的代用标准胶，其4种微观结构的质量百分含量根据配制比例都可以计算出来，使用2个按第2种方式得到的代用标准胶进行红外测定，得到4种微观结构的吸光度数值。很容易根据3种聚丁二烯微观结构的含量和所有4种微观结构的吸光度数值得到影响因子k₇-k₉。具体推算过程如下：

根据公式（Ⅰ），

同理，

其中，C_反式=a₁×D_反式-k₁×D_乙烯基-k₂×D_顺式-k₇×D_苯乙烯

C_乙烯基=a₂×D_乙烯基-k₃×D_反式-k₄×D_顺式-k₈×D_苯乙烯

C_顺式=a₃×D_顺式-k₅×D_反式-k₆×D_乙烯基-k₉×D_苯乙烯

在上面的公式组中，4个吸光度数值D_反式、D_乙烯基、D_顺式、D_苯乙烯通过红外光谱可以测出；3个吸收系数a₁-a₃和6个影响因子k₁-k₆引用了SH/T1727-2004中的9个常量系数，也是已知系数；4种微观结构的质量百分含量通过配制比例可以计算出来。即可求出影响因子k₇-k₉。

经过公式换算：

此方程中只有k₇、k₈两个未知系数，为2元1次方程。

此方程中只有k₈、k₉两个未知系数，也为2元1次方程。

带入2组数据，每组数据中的D_反式、D_乙烯基、D_顺式、D_苯乙烯、a₁-a₃、k₁-k₆、3种聚丁二烯微观结构的质量百分含量都是已知的，联立方程组即可求出影响因子k₇-k₉。

根据第1种方式得到的代用标准胶，其结合苯乙烯的含量已知。使用3个这种不同含量的代用标准胶，很容易根据结合苯乙烯的含量和所有4种微观结构的吸光度数值得到吸收系数a₄和影响因子k₁₀-k₁₁。

本发明所述的红外光谱仪的分辨率小于等于0.2cm^-1。

本发明方法对于红外光谱仪的型号并不加以限定，适用于各种型号的红外光谱仪。

本发明方法只能用于乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测定，不适用于溶聚丁苯橡胶、丁苯胶乳中结合苯乙烯含量的测定。本发明所述不同乳聚丁苯橡胶橡胶试样是指结合苯乙烯含量不同的乳聚丁苯橡胶样品。

本方法是使用有机溶剂溶解样品，不存在折光指数法中用压制膜片方法制备样品对样品种类的限制。使用有机溶剂溶解样品，所有乳聚丁苯橡胶都能得到均一性很好的样品液膜，都能在红外光谱仪上得到完整的样品光谱信息。

本方法是使用红外光谱仪进行测定，仪器操作简单、快速。操作环境、操作人员的水平对测定结果的重复性影响不大，测试重复性好。

本方法使用了2种代用标准胶，测定结果的准确性有了保证。

红外光谱法测定结合苯乙烯含量，是通过有机溶剂溶解样品后涂膜来得到红外光谱图，溶解、涂膜、红外光谱测定的过程都比较简单、方便，所有乳聚丁苯橡胶都能得到满意的样品处理和样品测试，不但没有部分乳聚丁苯橡胶使用折光指数法测定无法压制成膜或成膜效果不好、操作水平影响测定重复性的限制，而且测定过程快速、方便，是测定结合苯乙烯的合适方法。

附图说明

图1为使用红外光谱测定乳聚丁苯橡胶试样的示例，图中，

1.1,4-反式-聚丁二烯的红外谱峰；2.1,2-乙烯基-聚丁二烯的红外谱峰；3.1,4-顺式-聚丁二烯的红外谱峰，4.苯乙烯的红外谱峰。

图2为结合苯乙烯质量百分含量是23.5的乳聚丁苯橡胶。

图3为结合苯乙烯质量百分含量是25.4的乳聚丁苯橡胶。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

本方法适用于分辨率不大于0.2cm^-1的各种型号的红外光谱仪，本发明所用的仪器为：美国Nicolet公司生产Nexus670傅立叶变换红外光谱仪，光谱范围：12000–350cm^-1，分辨率：0.09cm^-1。

实施例1

1测试步骤

(1)样品溶液的制备

①用无水乙醇/甲苯混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶橡胶试样中的添加油和抗氧剂，然后在60℃的真空烘箱中干燥抽提后的乳聚丁苯橡胶试样。

②将0.2g抽提过的乳聚丁苯橡胶试样放进20mL样品瓶。

③用10mL移液管移取10mL的环己烷放进20mL样品瓶。盖上盖子，摇动样品瓶使乳聚丁苯橡胶试样完全溶解。

(2)涂膜制备

将样品溶液均匀的涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的环己烷溶剂；把溴化钾片放入红外光谱仪中。

(3)红外光谱的测定

①在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱。

②在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定样品溴化钾片的光谱。

③为了保证好的重复性，样品光谱的最大吸光度应该在0.10～0.15范围内。

(4)四种微观结构吸光度数值的测定

以960cm^-1-970cm^-1内最强吸收谱峰为1，4-反式-聚丁二烯的特征谱峰；以905cm^-1-915cm^-1内最强吸收谱峰为1，2-乙烯基-聚丁二烯的特征谱峰；以718cm^-1-926cm^-1内最强吸收谱峰为1，4-顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以695cm^-1-705cm^-1内最强吸收谱峰为苯乙烯的特征谱峰，测得这4种结构的吸光度数值分别为0.121；0.0576；0.0063；0.0527。

2结合苯乙烯含量的测定

由公式（Ⅰ）计算结合苯乙烯含量，其中3个吸收系数a₁-a₃分别为0.3971、0.2954、1.7896；6个影响因子k₁-k₆分别为0.0502、0.0142、0.0075、0.0065、0.0253、0.0085。

使用代用标准胶来确定另外1个吸收系数a₄和5个影响因子k₇-k₁₁。

按照聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯的质量比3:2和4:1的比例，配制2种混合溶液。根据发明内容中的推导过程，最终得到三个3元1次数学方程，解这三个方程，得到k₇、k₈、k₉分别为0.0065、0.0071、0.0251。

根据发明内容中第1种方式得到的代用标准胶，其结合苯乙烯的含量由折光指数法测出分别为23.6、25.4、29.3。使用这3种不同含量的代用标准胶，很容易根据结合苯乙烯的含量和所有4种微观结构的吸光度数值得到吸收系数a₄和影响因子k₁₀-k₁₁。具体推算过程，与k₇、k₈、k₉三个系数的推算过程基本一样，最终得到三个3元1次数学方程，解出a₄、k₁₀、k₁₁分别为0.3739、0.0138、0.2604。

代入计算结合苯乙烯含量的定量公式，得到结合苯乙烯质量百分含量的测定结果为20.5。

按相同的操作步骤对这个乳聚丁苯橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为20.5、20.5、20.4、20.6、20.4。总共6次测定结果的标准偏差为0.07，极差为0.2，重复性很好。

实施例2

选用无水甲醇/甲苯混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用甲基环戊烷溶解样品。其它测试步骤与实施例1相同。

使用红外光谱仪测得这4种结构的吸光度数值分别为0.234；0.134；0.016；0.136。代入计算结合苯乙烯含量的定量公式，得到结合苯乙烯质量百分含量的测定结果为24.3。

按相同的操作步骤对这个乳聚丁苯橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为24.4、24.3、24.5、24.4、24.4。总共6次测定结果的标准偏差为0.08，极差为0.2，重复性很好。

实施例3

选用正丙醇/二甲苯混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用甲基环戊烷溶解样品。其它测试步骤与实施例1相同。

使用红外光谱仪测得这4种结构的吸光度数值分别为0.135；0.114；0.0232；0.129。

代入实施例1中得到的计算结合苯乙烯含量的定量方程，得到结合苯乙烯质量百分含量的测定结果为26.6。

按相同的操作步骤对这个乳聚丁苯橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为26.8、26.7、26.5、26.6、26.7。总共6次测定结果的标准偏差为0.10，极差为0.3，重复性很好。

对比例1~3

按照国家标准GB/T8658-1998的操作步骤，使用折光指数法分别对样品1~3三个乳聚丁苯橡胶进行结合苯乙烯质量百分含量的测定，重复性数据见表1。

对比例4

使用无水甲醇/甲苯混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用环己烷溶解样品。其它测试步骤与实施例1相同，但样品光谱的最大吸光度为0.68A。使用红外光谱法对乳聚丁苯橡胶进行结合苯乙烯质量百分含量的测定。重复测定结果分别为22.5、22.8、22.7、23.0、22.6、22.4。总共6次测定结果的标准偏差为0.22，极差为0.6，重复性相对较差。

实施例4~6

使用无水乙醇/甲苯混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用环己烷溶解样品。其它测试步骤与实施例1相同。使用红外光谱法分别对样品1~3三个乳聚丁苯橡胶进行结合苯乙烯质量百分含量的测定，重复性数据见表1。

表1结合苯乙烯重复性实验数据

从表1可以看出，使用红外光谱法比使用折光指数法得到的3个样品测定结果的重复性都要更好一些。

Claims (5)

1.一种乳聚丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的红外光谱测定方法，其特征在于首先应用红外光谱仪测出苯乙烯、1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯4种微观结构的吸光度数值D_苯乙烯、D_反式、D_乙烯基、D_顺式，然后，引用行业标准SH/T 1727-2004中的9个常量系数a₁-a₃、k₁-k₆，使用2种代用标准胶进行红外光谱测定，获得另外6个常量系数a₄、k₇-k₁₁，最终建立定量公式（Ⅰ）来计算出结合苯乙烯含量；

D_反式、D_乙烯基、D_顺式、D_苯乙烯的红外光谱测定包括以下步骤：

1）样品溶液的制备

①用醇类和芳烃类混合溶剂抽提乳聚丁苯橡胶橡胶试样中的添加油和抗氧剂，然后在50-65℃的真空烘箱中干燥抽提后的乳聚丁苯橡胶试样；

②将约0.2g抽提过的乳聚丁苯橡胶试样放入20mL样品瓶；

③将约10mL的环烷烃类溶剂加入步骤②中20mL样品瓶，盖上盖子，摇动样品瓶使乳聚丁苯橡胶试样完全溶解；

2）涂膜制备

将步骤1中得到的样品溶液均匀的涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的环烷烃类溶剂，把溴化钾片放入红外光谱仪中；

3）红外光谱的测定

①在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱；

②在600cm^-1～1200cm^-1范围内，测定样品溴化钾片的光谱；

③样品光谱的最大吸光度保持在不大于0.5A的范围内；

4）4种微观结构组分相应吸光度的测定

根据以上4种微观结构的红外特征吸收谱峰，分别测得这4种结构的吸光度数值D；其中，

C_反式=a₁×D_反式-k₁×D_乙烯基-k₂×D_顺式-k₇×D_苯乙烯

C_乙烯基=a₂×D_乙烯基-k₃×D_反式-k₄×D_顺式-k₈×D_苯乙烯

C_顺式=a₃×D_顺式-k₅×D_反式-k₆×D_乙烯基-k₉×D_苯乙烯

C_苯乙烯=a₄×D_苯乙烯-k₁₀×D_乙烯基-k₁₁×D_顺式

C_反式、C_乙烯基、C_顺式、C_苯乙烯分别是1，4-反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4-顺式-聚丁二烯、苯乙烯的质量浓度；D_反式、D_乙烯基、D_顺式、D_苯乙烯分别是这4种微观结构的吸光度数值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，6个常量系数a₄、k₇-k₁₁测定包括以下步骤：

1)制备代用标准胶1

制备结合苯乙烯20％-40％质量百分含量范围内的胶样，使用折光指数法得到乳聚丁苯橡胶的结合苯乙烯质量百分含量，并以该橡胶样品作为代用标准胶；

2)制备代用标准胶2

按照聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯的质量比2:1~5:1的比例，配制混合溶液，其中用来配制该混合溶液的聚丁二烯橡胶的3种微观结构的质量百分含量根据行业标准SH/T1727-2004测定得出，根据配制比例得到混合溶液中3种聚丁二烯橡胶的微观结构与苯乙烯的质量百分含量，并以该橡胶样品作为代用标准胶；

3)吸光度数值测定及a₄、k₇-k₁₁计算

根据第2种方式得到的代用标准胶，其4种微观结构的质量百分含量已知，使用2个按第2种方式得到的代用标准胶进行红外测定，得到4种微观结构的吸光度数值，根据3种聚丁二烯微观结构的含量和所有4种微观结构的吸光度数值得到影响因子k₇-k₉；根据第1种方式得到的代用标准胶，其结合苯乙烯的含量已知，使用3个这种不同含量的代用标准胶，根据结合苯乙烯的含量和所有4种微观结构的吸光度数值得到吸收系数a₄和影响因子k₁₀-k₁₁。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，样品溶液的制备步骤①中醇类溶剂选自甲醇、乙醇和正丙醇中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，样品溶液的制备步骤①中芳烃类溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，样品溶液的制备步骤③中环烷烃类溶剂选自环己烷、甲基环戊烷中的一种。

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