CN104655582A - 丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法，首先应用已知结合丙烯腈质量百分含量的代用标准胶，结合丙烯腈质量百分含量范围17.5%～39.5%，取其中3～10个点值做标准曲线，建立定量公式（Ⅰ），然后用红外光谱仪测出1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈，分别代入（Ⅱ）和（Ⅰ）中计算出结合丙烯腈的质量百分含量。

Description

丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶微观结构含量的分析方法，具体是丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。NBR中含有极性基团腈基，具有良好的耐油、耐溶剂及耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。

结合丙烯腈含量对NBR的质量和性能有着重要影响，结合丙烯腈含量的多少影响橡胶分子链内旋转的难易程度和分子间作用力，从而影响分子链的柔性和产品的物理机械性能。NBR中结合丙烯腈含量一般有36%～41%、31%～35%、25%～30%、18%～24%等四种，丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性相应下降。在多元化产品开发过程中，结合丙烯腈含量是重要的控制指标，且所有NBR产品标准中都有结合丙烯腈含量的指标要求，必须进行测定。

丁腈橡胶包括1,4反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、1,4顺式-聚丁二烯和结合丙烯腈四种微观结构，在聚合过程中，残留有未参加聚合反应的游离丁二烯和游离丙烯腈，为满足产品的使用性能，在后续加工过程中，会加入少量添加油和抗氧剂。

目前，测定NBR中结合丙烯腈含量的方法有燃烧法、凯氏定氮法、自动蒸馏装置法、红外法和裂解色谱法。

燃烧法、凯氏定氮法、自动蒸馏装置法原理相同，均为测出氮元素的质量百分含量，然后换算成结合丙烯腈的质量百分含量。其中国际标准ISO24698-1-2008“Rubber,raw—Determination of bound acrylonitrile content inacrylonitrile-butadiene rubber(NBR)Part1:Combustion（Dumas）method”（生橡胶丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）中结合丙烯腈含量的测定第一部分：燃烧法）”规定了燃烧法测定丁腈生胶中结合苯乙烯含量的具体内容，包括待测试样在乙醇中抽提，在高纯氧环境下燃烧，使待测试样中的氮元素转化为氮氧化物，然后氮氧化物在催化剂的作用下还原为氮气，通过检测器的响应值得到氮元素的质量百分含量，最后再将氮元素的质量百分含量换算为结合丙烯腈的质量百分含量。该方法所测氮元素的质量百分含量是待测试样中所有含氮物质的总和，结合丙烯腈含量的测定结果易受游离丙烯腈的影响。SH/T1157-1997行业标准“丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定”和SH/T1503-92行业标准“丁腈胶乳中结合丙烯腈含量的测定”规定了凯氏定氮法测定丁腈生胶和胶乳中结合丙烯腈含量的具体内容，该方法在含硒催化剂存在下，使用催化剂和硫酸消解待测试样，使丙烯腈中的氮转化成硫酸氢铵，加入碱液后蒸馏，再用硼酸溶液吸收蒸馏出的氨，最后用硫酸标准滴定溶液滴定。该方法所用催化剂含有硒粉，毒性较大，不利于环保；整个实验包括抽提、干燥、消解、氮元素的转化反应、蒸馏、吸收和滴定等步骤，过程繁琐，耗时长；吸收步骤中对实验仪器气密性要求较高，易发生倒吸引起爆炸；实验步骤多，结果易受人员操作水平的影响，实验结果重复性得不到保证。“K05型自动蒸馏装置在丁腈橡胶结合丙烯腈含量测定中的应用”，罗舜皓，《化工自动化及仪表》，第38卷，第1140～1142页，2011年9月。实验步骤与凯式定氮法相同，区别在于将氮元素的转化反应、蒸馏和吸收三个步骤放在自动蒸馏装置中进行，该方法降低了实验仪器气密性的要求，但凯式定氮法过程繁琐、实验结果易受人员操作水平影响的缺点仍然存在。

“用傅里叶变换红外光谱法快速测定NBR中结合丙烯腈含量”，王国强，《合成橡胶工业》，第16卷第1期，第33～36页，1993年。规定了傅里叶变换红外光谱法测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的具体内容，该方法采用亚甲基的频率变化来表征丁腈橡胶中结合丙烯腈的质量百分含量变化。由于橡胶分子的共轭效应、诱导效应等内部因素和橡胶所处的外部环境都会引起亚甲基频率的变化，此方法单纯的将亚甲基的频率变化归结为结合丙烯腈的质量百分含量变化，理论解释有些牵强。“红外光谱在橡胶分析中的应用-丁腈橡胶制品中丙烯腈含量的测定”，董芯珍，《特种橡胶制品》，第6期，第61页，1980年6月29日和“红外光谱在橡胶分析中的应用-丁腈橡胶制品中丙烯腈含量的测定”，董蕙珍，《特种橡胶制品》，第6期，第25～31页，1981年。规定了丁腈橡胶制品中丙烯腈含量的测定，该方法研究对象主要针对丁腈橡胶经后续加工而成的橡胶制品，经后续加工而成的橡胶制品通常具有不溶解和不熔融的特性，所以在该方法中代测样品先在无水乙醇中抽提8小时，然后在500℃的裂解炉中裂解成裂解油，再倒入自制液槽中进行红外光谱测定。此方法也适用于未加工的橡胶，但如果用裂解炉对代测样品进行前处理就会使代测样品在500℃的高温下发生化学键断裂，使得结合在橡胶分子中的丙烯腈脱离，破坏代测样品的原始结构，进而导致最后的结合丙烯腈质量百分含量偏低。“红外光谱法测定氢化丁腈橡胶中的丙烯腈、丁二烯、氢化丁二烯的比例”，D.Bruck，《橡胶参考资料》，第7期，第53～58页，1990年。规定了红外光谱法测定氢化丁腈橡胶中丙烯腈、丁二烯、氢化丁二烯的比例，该方法的目的主要为考察丁腈橡胶的氢化程度，若要得到结合丙烯腈的质量百分含量，则需要先通过实验得到丙烯腈的吸收系数，实验步骤多，过程繁琐。

“微型管式炉裂解气相色谱以及在测定丁腈橡胶中丙烯腈含量上的应用”，殷人寿，《特种橡胶制品》，第6期，第61页～62页，1980年6月29日和“微型管式炉裂解气相色谱以及在测定丁腈橡胶中丙烯腈含量上的应用”，殷人寿，《特种橡胶制品》，第5期，第59页～63页，1983年。该方法规定了裂解气相色谱法在测定丁腈橡胶中丙烯腈含量中的应用，其中裂解温度的波动会给结合丙烯腈测定结果带来较大误差，实验结果重复性得不到保证。

“红外法测定液体橡胶中的丙烯腈含量”，王安萍，《广东化工》，第3期，第55页～56页,2000年。该方法公开了一种液体橡胶中丙烯腈含量的测定方法，其比较明显的缺陷在于制作标准曲线所选用的标准样品准确度难以保证。“通用橡胶材料红外光谱分析（二）”，吴静，《中国橡胶》，第5期，第46页～48页,2012年。该方法通过腈基伸缩振动谱带和丁二烯双键上碳氢红外变形振动谱带的吸光度比来定量测定NBR中的丙烯腈含量，其中腈基伸缩振动谱带和丁二烯双键上碳氢红外变形振动谱带的吸光度受很多因素影响，橡胶分子的化学环境改变对两者的影响是不成正比的，单一的将两者吸光度的变化归结为结合丙烯腈含量的影响理论上有些牵强。CN1308231公开了一种快速测定乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙丙胶含量的方法，由以下步骤组成：(1)用傅利叶变换红外光谱仪测出乙烯丙烯共聚聚丙烯的FT-IR红外光谱图，(2)测出乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙烯的含量质量百分数C²⁼m％，(3)从红外光谱图中测出乙丙胶特征峰组810cm^-1,752cm^-1,735cm-1,730cm-1,720cm-1五个吸收峰的吸光度值A810,A752,A735,A730,A720，(4)按公式R=C²⁼m%×(1-A720ΣA)计算出R值，其中C²⁼m％为乙烯丙烯共聚积聚丙烯中乙烯的含量质量百分比，∑A为A810+A752+A735+A730+A720之和，(5)用至少三个标准样品按回归分析法求出公式Y％=AR+B中A和B的值，或作出标准曲线，其中Y％为乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙丙胶的含量质量百分数，(6)将待测样品按上述(1)至(4)步骤测出R值，从标准曲线中求出Y％值，或以公式Y％=AR+B计算出Y％值。该专利方法测试对象为乙烯丙烯共聚聚丙烯，测试目标为乙丙胶含量，其与本方法测试对象不同，测试目标不同，测试方法也不同。类似的还有KR10-2012-0010884A，JP2013-57641A。

丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法的基本依据是郎勃特-比尔定律：A=abc，A为吸光度，a为吸收系数，b为液体池厚度，c为浓度。根据丁腈橡胶中1,4反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、1,4顺式-聚丁二烯在红外谱图中的吸光度和结合丙烯腈的吸收面积就可计算出待测样品中结合丙烯腈的质量百分含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用红外光谱测丁腈橡胶中结合丙烯腈质量百分含量的方法。

一种丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法，首先应用已知结合丙烯腈质量百分含量的代用标准胶，结合丙烯腈质量百分含量范围17.5%～39.5%，取其中3～10个点值做标准曲线，建立定量公式（Ⅰ），然后用红外光谱仪测出1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_{反 式}、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈，分别代入（Ⅱ）和（Ⅰ）中计算出结合丙烯腈的质量百分含量。

其中：

A_反式－1,4反式-聚丁二烯的吸光度；

A_乙烯基－1,2-乙烯基-聚丁二烯的吸光度；

A_顺式－1,4顺式-聚丁二烯的吸光度；

S_丙烯腈－结合丙烯腈在2281cm^-1-2196cm^-1范围内的吸收面积。

本发明所述的应用红外光谱仪测出结合丙烯腈的吸收面积S、1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度数值A，主要包括以下步骤，样品溶液的制备、涂膜制备、红外光谱测定和吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式、吸收面积S_丙烯腈的测定。其具体步骤为：

1）样品溶液的制备

①用醇类溶剂抽提丁腈橡胶待测试样中的添加油和抗氧剂，然后在90℃～105℃的真空烘箱中干燥抽提后的丁腈橡胶待测试样；

②称取0.1g～0.4g步骤①中得到的待测试样，放入20mL样品瓶；

③将10mL～20mL的酮类溶剂加入步骤②的样品瓶中，摇动样品瓶使丁腈橡胶待测试样完全溶解；

本发明步骤①中醇类溶剂优选乙醇、甲醇和正丙醇中的一种。

本发明步骤③中酮类溶剂优选丙酮、丁酮中的一种。

2）涂膜制备

将步骤1中得到的样品溶液均匀地涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的酮类溶剂，制得待测试样膜片。

3）红外光谱的测定

①将步骤2中得到的膜片放入红外光谱仪中；

②在400cm^-1～4000cm^-1范围内，优选600cm^-1～2500cm^-1，测定空白溴化钾片的背景光谱；

③在400cm^-1～4000cm^-1范围内，优选600cm^-1～2500cm^-1，测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱；

④调整膜片厚度，使步骤③得到的样品光谱中1，4反式-聚丁二烯的吸光度值不大于0.5A；

⑤用步骤③得到的样品光谱减去步骤②得到的背景光谱，得到待测试样的红外光谱。

4）四种微观结构吸光度或吸收面积的测定

以960cm^-1-970cm^-1内最强吸收峰为1，4反式-聚丁二烯的特征谱峰；以905cm^-1-915cm^-1内最强吸收峰为1，2-乙烯基-聚丁二烯的特征谱峰；以718cm^-1-726cm^-1内最强吸收峰为1，4顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以2196cm^-1-2281cm^-1内吸收峰面积为结合丙烯腈的吸收面积。

1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯特征谱峰的峰高即为相应的吸光度值A_反式、A_乙烯基、A_顺式。

根据1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯、结合丙烯腈四种微观结构的红外特征谱峰，分别测得1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈。代入定量公式（Ⅰ）和（Ⅱ）中计算得出结合丙烯腈的质量百分含量。

本发明所述的红外光谱仪的分辨率不大于0.2cm^-1。

本发明方法对于红外光谱仪的型号并不加以限定，适用于各种型号的红外光谱仪。

本发明方法适用于结合丙烯腈质量百分含量在17.5%～39.5%的丁腈橡胶。

丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法的基本依据是郎勃特-比尔定律：A=abc，A为吸光度，a为吸收系数，b为液体池厚度，c为浓度。根据丁腈橡胶中1,4反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基-聚丁二烯、1,4顺式-聚丁二烯在红外谱图中的吸光度和结合丙烯腈的吸收面积就可计算出待测样品中的结合丙烯腈含量。操作步骤包括待样品溶液的制备、涂膜、红外谱图测定和吸光度A_反式、A_{乙 烯基}、A_顺式、吸收面积S_丙烯腈的测定。较燃烧法而言，红外谱图中结合丙烯腈的吸收面积仅测试已结合在橡胶分子中的丙烯腈，不受游离丙烯腈的影响。较凯式定氮法和自动蒸馏装置法而言，操作步骤少，测试效率高，实验数据相对标准偏差较小，重复性较好，精密度有保证；对仪器没有气密性要求；不使用催化剂，减少了环境污染。较裂解色谱法而言，不破坏样品的原始结构，结合丙烯腈的测定结果不受待测样品前处理的影响，实验结果重复性可以得到保证。

附图说明

图1为使用红外光谱测定丁腈橡胶试样的示例，图1中，

1.1,4反式-聚丁二烯的红外谱峰；2.1,2-乙烯基-聚丁二烯的红外谱峰；3.1,4顺式-聚丁二烯的红外谱峰，4.结合丙烯腈的红外谱峰。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

本方法适用于分辨率不大于0.2cm^-1的各种型号的红外光谱仪，本发明所用的仪器为：美国Nicolet公司生产Nexus670傅立叶变换红外光谱仪，光谱范围：12000–350cm^-1，分辨率：0.09cm^-1。

实施例1

1测试步骤

(1)样品溶液的制备

①用无水乙醇抽提丁腈橡胶待测试样中的添加油和抗氧剂，然后在90℃的真空烘箱中干燥抽提后的丁腈橡胶待测试样。

②称取0.3g步骤①中得到的待测试样，放入20mL样品瓶；

③将10mL丙酮加入步骤②的样品瓶中，摇动样品瓶使丁腈橡胶待测试样完全溶解。

(2)涂膜制备

将步骤（1）中得到的样品溶液均匀地涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的丙酮，制得待测试样膜片。

(3)红外光谱的测定

①将步骤（2）中得到的膜片放入红外光谱仪中；

②红外光谱仪的扫描参数设定为400cm^-1和4000cm^-1，测定空白溴化钾片的背景光谱；

③红外光谱仪的扫描参数设定为400cm^-1和4000cm^-1，测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱；

④调整膜片厚度，使步骤③得到的样品光谱中1，4反式-聚丁二烯的吸光度值为0.4A；

⑤用步骤③得到的样品光谱减去步骤②得到的背景光谱，得到待测试样的红外光谱图。

(4)四种微观结构吸光度或吸收面积的测定

以960cm^-1处吸收峰为1，4反式-聚丁二烯的特征谱峰；以915cm^-1处收峰为1，2-乙烯基-聚丁二烯的特征谱峰；以726cm^-1处吸收峰为1，4顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以2196cm^-1-2281cm^-1内吸收峰面积为结合丙烯腈的吸收面积。

1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯特征谱峰的峰高即为相应的吸光度值A_反式、A_乙烯基、A_顺式。

根据1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯、结合丙烯腈四种微观结构的红外特征谱峰，分别测得1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈为0.415；0.087；0.0126；0.615。

2结合丙烯腈含量的测定

将1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈代入公式（Ⅱ）计算出y值，再将y值代入公式（Ⅰ）即可计算出结合丙烯腈质量百分含量的测定结果为17.5。

按相同的操作步骤对同一丁腈橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为17.4、17.3、17.5、17.6、17.6。总共6次测定结果的相对标准偏差为0.7%，极差为0.3，重复性较好。

实施例2

1测试步骤

(1)样品溶液的制备

①用正丙醇抽提丁腈橡胶待测试样中的添加油和抗氧剂，然后在105℃的真空烘箱中干燥抽提后的丁腈橡胶待测试样。

②称取0.1g步骤①中得到的待测试样，放入20mL样品瓶；

③将20mL丙酮加入步骤②的样品瓶中，摇动样品瓶使丁腈橡胶待测试样完全溶解。

(2)涂膜制备

将步骤（1）中得到的样品溶液均匀地涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的丙酮，制得待测试样膜片。

(3)红外光谱的测定

①将步骤（2）中得到的膜片放入红外光谱仪中；

②红外光谱仪的扫描参数设定为600cm^-1和2500cm^-1，测定空白溴化钾片的背景光谱；

③红外光谱仪的扫描参数设定为600cm^-1和2500cm^-1，测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱；

④调整膜片厚度，使步骤③得到的样品光谱中1，4反式-聚丁二烯的吸光度值为0.5A；

⑤用步骤③得到的样品光谱减去步骤②得到的背景光谱，得到待测试样的红外光谱图。

(4)四种微观结构吸光度或吸收面积的测定

以970cm^-1处吸收峰为1，4反式-聚丁二烯的特征谱峰；以915cm^-1处收峰为1，2-乙烯基-聚丁二烯的特征谱峰；以720cm^-1处吸收峰为1，4顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以2196cm^-1-2281cm^-1内吸收峰面积为结合丙烯腈的吸收面积。

1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯特征谱峰的峰高即为相应的吸光度值A_反式、A_乙烯基、A_顺式。

根据1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯、结合丙烯腈四种微观结构的红外特征谱峰，分别测得1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈为0.412；0.077；0.0102；1.637。

2结合丙烯腈含量的测定

将1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈代入公式（Ⅱ）计算出y值，再将y值代入公式（Ⅰ）即可计算出结合丙烯腈质量百分含量的测定结果为33.7。

按相同的操作步骤对同一丁腈橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为33.5、33.7、33.8、33.9、33.6。总共6次测定结果的相对标准偏差为0.4%，极差为0.4，重复性较好。

实施例3

1测试步骤

(1)样品溶液的制备

①用甲醇抽提丁腈橡胶待测试样中的添加油和抗氧剂，然后在100℃的真空烘箱中干燥抽提后的丁腈橡胶待测试样。

②称取0.4g步骤①中得到的待测试样，放入20mL样品瓶；

③将15mL丁酮加入步骤②的样品瓶中，摇动样品瓶使丁腈橡胶待测试样完全溶解。

(2)涂膜制备

将步骤（1）中得到的样品溶液均匀地涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的丁酮，制得待测试样膜片。

(3)红外光谱的测定

①将步骤（2）中得到的膜片放入红外光谱仪中；

②红外光谱仪的扫描参数设定为600cm^-1和4000cm^-1，测定空白溴化钾片的背景光谱；

③红外光谱仪的扫描参数设定为600cm^-1和4000cm^-1，测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱；

④调整膜片厚度，使步骤③得到的样品光谱中1，4反式-聚丁二烯的吸光度值为0.2A；

⑤用步骤③得到的样品光谱减去步骤②得到的背景光谱，得到待测试样的红外光谱图。

(4)四种微观结构吸光度或吸收面积的测定

以965cm^-1处吸收峰为1，4反式-聚丁二烯的特征谱峰；以905cm^-1处收峰为1，2-乙烯基-聚丁二烯的特征谱峰；以723cm^-1处吸收峰为1，4顺式-聚丁二烯的特征谱峰；以2196cm^-1-2281cm^-1内吸收峰面积为结合丙烯腈的吸收面积。

1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯特征谱峰的峰高即为相应的吸光度值A_反式、A_乙烯基、A_顺式。

根据1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯、结合丙烯腈四种微观结构的红外特征谱峰，分别测得1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈为0.266；0.057；0.006；1.805。

2结合丙烯腈含量的测定

将1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈代入公式（Ⅱ）计算出y值，再将y值代入公式（Ⅰ）即可计算出结合丙烯腈质量百分含量的测定结果为39.5。

按相同的操作步骤对同一丁腈橡胶再进行5次重复测定，重复测定结果分别为39.5、39.7、39.3、39.4、39.6。总共6次测定结果的相对标准偏差为0.4%，极差为0.4，，重复性较好。

实施例4～6

使用无水乙醇抽提丁腈橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用丙酮溶解样品。其它测试步骤与实施例1相同。使用红外光谱法分别对样品1～3三个丁腈橡胶进行结合丙烯腈质量百分含量的测定，重复性数据列于表1中。

表1结合丙烯腈重复性实验数据

对比例1～3

按照国际标准ISO24698-1-2008的操作步骤，使用燃烧法分别对三个丁腈橡胶样品1～3进行结合丙烯腈质量百分含量的测定，重复性数据列于表2中。

从实施例4～6和对比例1～3看出，采用红外光谱法测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的实验结果，较燃烧法低，是由于排除了游离丙烯腈的影响，实验结果更接近于真值。对于样品1，实施例4所得结果相对标准偏差为0.5%，对比例1所得结果相对标准偏差为0.6%；对于样品2，实施例5所得结果相对标准偏差为0.3%，对比例2所得结果相对标准偏差为0.4%；对于样品3，实施例6所得结果相对标准偏差为0.3%，对比例3所得结果相对标准偏差为0.5%，说明丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定结果重复性更好一些。

表2结合丙烯腈重复性实验数据

对比例4

使用正丙醇抽提丁腈橡胶试样中的添加油和抗氧剂，使用丙酮溶解样品。其它测试步骤与实施例2相同，但待测试样光谱中1.4反式-聚丁二烯的最大吸光度为0.83A。使用红外光谱法对丁腈橡胶进行结合丙烯腈质量百分含量的测定。重复测定结果分别为33.2、33.9、33.7、34.3、33.1、33.9。总共6次测定结果的相对标准偏差为1.4%，极差为1.2，重复性相对较差。

Claims (7)

1.一种丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的红外光谱测定方法，其特征在于首先应用已知结合丙烯腈质量百分含量的代用标准胶，结合丙烯腈质量百分含量范围17.5%～39.5%，取其中3～10个点值做标准曲线，建立定量公式（Ⅰ），然后用红外光谱仪测出1，4反式-聚丁二烯、1，2-乙烯基-聚丁二烯、1，4顺式-聚丁二烯的吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈，分别代入（Ⅱ）和（Ⅰ）中计算出结合丙烯腈的质量百分含量；

其中：A_反式－1,4反式-聚丁二烯的吸光度；A_乙烯基－1,2-乙烯基-聚丁二烯的吸光度；A_顺式－1,4顺式-聚丁二烯的吸光度；S_丙烯腈－结合丙烯腈在2281cm^-1-2196cm^-1范围内的吸收面积。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于用红外光谱仪测定吸光度A_{反 式}、A_乙烯基、A_顺式和结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈包括以下步骤，样品溶液的制备、涂膜制备、红外光谱的测定和吸光度A_反式、A_乙烯基、A_顺式、吸收面积S_丙烯腈的测定；具体步骤为：

1）样品溶液的制备

用醇类溶剂抽提丁腈橡胶待测试样中的添加油和抗氧剂，干燥，称取0.1g～0.4g干燥后的待测试样，放入20mL样品瓶；将10mL～20mL的酮类溶剂加入样品瓶中，摇动样品瓶使待测试样完全溶解；

2）涂膜制备

将步骤1）中得到的样品溶液均匀地涂在溴化钾片上，蒸发掉溴化钾片上的酮类溶剂，制得待测试样膜片；

3）红外光谱的测定

将步骤2）中得到的膜片放入红外光谱仪中；在400cm^-1～4000cm^-1范围内，测定空白溴化钾片的背景光谱；在400cm^-1～4000cm^-1范围内，测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱；用样品光谱减去背景光谱，得到待测试样的红外光谱；

4）四种微观结构吸光度或吸收面积的测定

分别以960cm^-1-970cm^-1，905cm^-1-915cm^-1，718cm^-1-726cm^-1内最强吸收峰峰高为A_反式、A_乙烯基、A_顺式的吸光度值，以2196cm^-1-2281cm^-1内吸收峰面积为结合丙烯腈的吸收面积S_丙烯腈。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于步骤1）中所用醇类溶剂选自乙醇、甲醇或正丙醇中的一种。

4.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于步骤1）中所用酮类溶剂选自丙酮或丁酮中的一种。

5.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于步骤3）试样的红外光谱在1，4反式-聚丁二烯的吸光度值不大于0.5A的条件下进行测定。

6.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于在600cm^-1～2500cm^-1范围内测定空白溴化钾片的背景光谱。

7.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于在600cm^-1～2500cm^-1范围内测定涂有膜片的溴化钾片得到样品光谱。