CN106317341A - 一种新型的清洗剂助剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的清洗剂助剂,所述的清洗剂助剂即一种液体双子型聚醚类清洗剂助剂，它的主要成分为一种双子型聚醚，该双子型聚醚的结构通式为：

Description

一种新型的清洗剂助剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型的清洗剂助剂及其合成方法，具体地说是一种新型的双子型聚醚清洗剂助剂及其合成方法。
背景技术
随着汽车的普及，汽车清洗的市场前景被看好。市面上的汽车清洗剂繁多，但总体成分相似，一般都含有水玻璃、磷酸三钠及烷基酚聚氧乙烯醚等助剂。水玻璃和磷酸三钠为强碱性物质，磷酸三钠含有磷，容易造成土壤pH失调及富营养化。烷基酚聚氧乙烯醚是一种环境激素，被人体吸收可能产生类雌性激素的作用，严重危害人体的正常生理过程。在环保意识越来越强的今天，对洗车废水进行集中处理也被提上日程。然而，对洗车废水的集中处理可能需要大量资金对现有洗车店进行大量改造，这部分成本极有可能转嫁到消费者身上。由此部分消费者也可能转向不专业的洗车店或自己清洗，造成废水直排，严重影响生态环境。因此，环保型的汽车清洗剂的开发迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术和应用中存在的缺陷，提供一种低泡液体双子型聚醚类汽车清洗剂助剂。该助剂为中性偏弱碱性，由易降解的绿色成分组成，对环境无明显影响；可提高油渍脏污的清除率；泡沫低，易冲洗，节约水资源。
本发明是通过以下技术予以实现的：本发明的新型的清洗剂助剂是一种液体双子型聚醚类清洗剂助剂，它的主要成分为一种双子型聚醚，该双子型聚醚的结构通式为：
其中，a，b、c、d分别为0～8的整数；e=8～30的整数；f=8～20的整数；g=1～18的整数；m、n、p分别为2～10的整数；R为高级脂肪酸基或氢；X为Cl或Br；Y为氢、钠或钾；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷。
本发明进一步提供了上述清洗剂助剂的合成方法，所述的清洗剂助剂的合成方法包括如下步骤：
（1）烯醇聚醚的合成：将起始剂不饱和脂肪醇加入反应釜，同时加入催化剂氢氧化钾，开搅拌，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，得到不饱和烯醇聚醚;
（2）不饱和双子型季铵盐的合成：将二甲氨基乙醇和顺丁烯二酸酐投入反应釜中，加入少量催化剂，110～135℃反应2～6小时，真空除去生成的水分，得到顺丁烯二酸二甲氨基乙醇酯。将温度调至40～80℃，调节体系pH值至偏碱性，加入单卤代烷烃，维持反应2～4小时，得不饱和双子型季铵盐;
（3）在反应釜中，将不饱和脂肪酸、甲苯溶剂以及催化剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌加热至温度60～80℃时，同时滴加步骤（1）和（2）所制得的产品与甲苯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4小时，使反应进行完全，去除甲苯溶剂得到双子型聚醚;
（4）在反应釜中，将步骤（3）所制得的产品与丙二醇嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚-7或-9和水混合，加热升温至70～80℃，搅拌3～4小时，调节pH至中性，即得所述的清洗剂助剂。
进一步地，其中步骤（1）还包括调节所制得的不饱和烯醇聚醚进行稳定性调节，即对加入环氧丙烷熟化后的不饱和烯醇聚醚降温至80-95℃后加入乙酸，以调节PH值至6～7。
进一步地，当步骤（1）中的不饱和烯醇聚醚的环氧乙烷（EO）与烯醇摩尔比大于25，且环氧丙烷（PO）与烯醇摩尔比小于10时，为了平衡亲水亲油值，对步骤（1）中的不饱和烯醇聚醚进行后续改进，进行后续改进后有利于降低泡沫和提高顽固污渍的剥离捕集能力；其反应如下：将步骤（1）得到的不饱和烯醇聚醚与长链脂肪酸（如椰油酸、油酸、硬脂酸等长链脂肪酸）混合，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，通过溶剂甲苯回流法在温度130～140℃条件下回流反应2-4小时，反应完全后回收甲苯，得到不饱和烯醇聚醚的脂肪酸酯。
进一步地，其中步骤（1）所述不饱和烯醇聚醚在后续改进中，与长链脂肪酸的摩尔比为1：0.8～1.0。
进一步地，其中步骤（1）中所述环氧乙烷、环氧丙烷相对于起始剂不饱和脂肪醇的摩尔比为8～30：8～20：1。
进一步地，其中步骤（2）中，为了调节产品的性能及稳定性，在反应过程中使用NaOH或Na2CO3溶液调节体系pH=7～10，并在反应完成后除去生成的水、无机盐及过量的碱。
进一步地，其中步骤（2）中所述，所述二甲氨基乙醇、顺丁烯二酸酐和卤代烷的摩尔比为1：2～2.5：2～3，其中顺丁烯二酸酐和卤代烷的摩尔比为1:1.0～1.2；催化剂用量为顺丁烯二酸酐摩尔量的0.01～2%。
进一步地，其中步骤（3）中所述的不饱和脂肪酸和用于溶解不饱和脂肪酸的甲苯溶剂摩尔比为1：1～2；用于滴加的混合溶液中，步骤（1）、（2）所制得的产品和甲苯之间摩尔比为1：0.3～1：1～2，且步骤（1）所制得的产品与不饱和脂肪酸用量的摩尔比为1：1.5～2。
进一步地，其中步骤（4）中所述的聚醚、丙二醇嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚-7或-9和水的混合比例按重量比为10：2～5：2～5：2～4。
进一步地，其中步骤（4）中，为了提高产品的性能及稳定性，对所制得的助剂还进行了pH值调节，即在助剂中加入NaOH，使产品的pH值为6～8。
本发明的原理：本发明中的双子型聚醚中的特殊双子季铵盐的结构赋予了该化合物的一定的亲水性和极低的临界胶束浓度，能够尽可能多地包裹清洗过程中剥离下来的微小污垢粒子，并经由泡沫带离车体，避免污垢粒子在车身上再次沉积。双子型聚醚中的聚醚链段具有润湿和渗透作用，能够促进油渍和污垢的剥离。而双子型聚醚中的脂肪酸则保证了清洗剂产品具有一定的泡沫，有利于油渍和污垢吸附在气泡上，并最终脱离清洗车辆。通过调整不饱和脂肪酸、不饱和聚醚和不饱和双子型季铵盐的比例，可进一步提高清洗剂对特定污渍的包裹和抗二次污染能力。双子型聚醚和脂肪醇聚醚EO、PO的数量及比例的调整可提高清洗剂对顽固污渍的渗透及剥离性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过双子型聚醚中EO、PO的不同组合以及不饱和脂肪酸、不饱和聚醚和不饱和双子型季铵盐比例的变化，保证该清洗剂具有良好的渗透性能，在使用过程中，泡沫低，易冲洗，对污渍包裹能力强，抗污渍再沉积能力强。为了适应汽车清洗剂不断发展的需要，我们自行设计合成了双子型聚醚助剂。该助剂具有良好的清洗能力，渗透力强，能够去除顽固污渍；对污渍包裹能力强，抗污渍再沉积能力强；泡沫低，易冲洗；不含危害环境物质，绿色环保。本发明所述的清洗剂可完全取代市面上现有的汽车清洗剂。
具体实施方式：
下面结合具体实施例说明下本发明内容：
本发明的清洗剂助剂是一种液体双子型聚醚类清洗剂助剂，它的主要成分为一种双子型聚醚，该双子型聚醚的结构通式为：
其中，a，b、c、d分别为0～8的整数；e=8～30的整数；f=8～20的整数；g=1～18的整数；m、n、p分别为2～10的整数；R为高级脂肪酸基或氢；X为Cl或Br；Y为氢、钠或钾；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷。
本发明进一步提供了一种液体双子型聚醚类清洗剂助剂的合成方法，包括如下步骤：
（1）烯醇聚醚的合成：将起始剂不饱和脂肪醇加入反应釜，同时加入催化剂氢氧化钾，开搅拌，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，得到不饱和烯醇聚醚。
（2）不饱和双子型季铵盐的合成：将二甲氨基乙醇和顺丁烯二酸酐投入反应釜中，加入少量催化剂，110～135℃反应2～6小时，真空除去生成的水分，得到顺丁烯二酸二甲氨基乙醇酯。将温度调至40～80℃，调节体系pH值至偏碱性，加入单卤代烷烃，维持反应2～4小时，得不饱和双子型季铵盐。
（3）在反应釜中，将不饱和脂肪酸、甲苯溶剂以及催化剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌加热至温度60～80℃时，同时滴加步骤（1）和（2）所制得的产品与甲苯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70-85℃保温1.5～4小时，使反应进行完全，去除甲苯溶剂得到双子型聚醚。
（4）在反应釜中，将步骤（3）所制得的产品与丙二醇嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚-7或-9和水混合，加热升温至70～80℃，搅拌3～4小时，调节pH至中性，即得清洗剂助剂。
实施例1
1、将起始剂2-丙烯-1-醇10mol加入反应釜，同时加入50g的氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至约100℃并抽真空至约0.1Mpa，去除水分至水分重量比小于0.1%，然后升温至160℃，缓慢分批（每批加入约10mol，重量大约440g）加入200mol环氧乙烷，加完后保温熟化30min，然后分批加入（每批加入约10mol，重量大约580g）150mol环氧丙烷，反应完成后160±5℃保温熟化35min，降温至低于80℃后用磷酸调节至pH=6～7，得到异戊烯醇聚醚。
2、将二甲氨基乙醇20mol和顺丁烯二酸酐10mol投入反应釜中，加入0.01mol催化剂，将温度升至125℃,除去反应生成的水。反应4小时后，将温度降至60℃，加入0.1 molNaOH 浓溶液。加入20mol氯丁烷，维持反应3小时。降温至80℃以下，加入盐酸调节pH=6～7。升温至100℃，抽真空至-0.1MPa，保持约30分钟，即得不饱和双子型季铵盐。
3、将10mol丙烯酸、30mol甲苯以及催化剂偶氮二异丁腈（AIBN）约30g先投至反应釜中，搅拌至完全溶解，加热至60℃，滴加30mol异戊烯醇聚醚（步骤1产品）、10mol不饱和双子型季铵盐和15mol的甲苯混合溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至85℃保温1.5～2h，使反应进行完全。
4、将50g步骤3所制得的产品、20g丙二醇嵌段聚醚、10g AEO-7和20g水投入至不锈钢反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌2～3小时，用浓氢氧化钠溶液调节pH=6～7，即得产品。
实施例2
1、将起始剂9-十八烯-1-醇10mol加入反应釜，同时加入55g氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至120℃并抽真空至约0.1Mpa，去除水分至水分重量比小于0.1%，缓慢分批（每批加入约10mol，大约440g）加入300mol环氧乙烷，加完后140±5℃保温熟化25min，然后分批（每批加入约10mol，大约580g）加入80mol环氧丙烷，反应完成后140±5℃保温熟化30min，降温至85℃后用磷酸调节pH=6-7，得到烯丙醇聚醚。
2、将步骤1中所制得的烯丙醇聚醚与椰油酸按摩尔比1：0.8～1.0的比例加入反应釜中，加入0.3mol的对甲苯磺酸作催化剂，同时加入甲苯溶剂15mol，搅拌升温至130～140℃回流反应2～4h，回收甲苯后，温度降至45～55℃后得到烯丙醇聚醚的脂肪酸酯。
3、将二甲氨基乙醇20mol和顺丁烯二酸酐10mol投入反应釜中，加入0.01mol催化剂，110～135℃反应4小时后，将温度降至低于50℃，将反应液转入不锈钢高压釜内，加入0.1 mol NaOH 浓溶液后，密闭反应釜并通入约20mol氯甲烷，维持反应3小时。加入盐酸调节pH=6～7。升温至100℃，抽真空至-0.1MPa，保持约30分钟，即得不饱和双子型季铵盐。
4、将8mol肉豆蔻酸和20mol甲苯以及约50g过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂先投至反应釜中，搅拌加热至温度80℃时，同时滴加16mol步骤2和步骤3产品、16mol丙烯酸和32mol甲苯混合液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至75℃保温3h左右，使反应进行完全。
5、将40g步骤3产品、20g丙二醇嵌段聚醚、20g AEO～7和20Kg水投入至不锈钢反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌2～3小时，用浓氢氧化钠溶液调节pH=6～8，即得产品2。
实施例3
1、将起始剂异戊烯醇10mol加入反应釜，同时加入52.5g的氢氧化钾催化剂，开搅拌，升温至80℃并抽真空至-0.1Mpa，去除水分至水分重量比小于0.1%，然后升温至150～170℃，缓慢分批（每批加入约10mol，重量大约440g）加入240mol环氧乙烷，加完后保温熟化40min，然后分批加入（每批加入约10mol，重量大约580g）120mol环氧丙烷，反应完成后160±5℃保温熟化40min，降温至95℃后用磷酸调节pH=6～7。
2、将二甲氨基乙醇20mol和顺丁烯二酸酐10mol投入反应釜中，加入0.01mol催化剂，110～135℃反应4小时后，将温度降至60℃，加入0.1 mol NaOH 浓溶液。加入20mol溴代辛烷，维持反应3小时。加入盐酸调节pH=6～7。升温至100℃，抽真空至-0.1MPa，保持约30分钟，即得不饱和双子型季铵盐。
3、将10mol油酸、28mol甲苯以及约催化剂偶氮二异丁腈（AIBN）约80g先投至反应釜中，搅拌加热至温度70℃时，同时滴加15mol异戊烯醇聚醚、15mol不饱和双子型季铵盐和30mol甲苯溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70℃保温3.5～4h，使反应进行完全。
4、将45g步骤2所制得的产品、25g丙二醇嵌段聚醚、15g AEO-9（脂肪醇聚氧乙烯醚-9）和15g水投入至不锈钢反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌2～3小时，用浓氢氧化钠溶液调节pH=6～8，即得产品3。

Claims (10)

1.一种新型的清洗剂助剂, 其特征在于, 所述的清洗剂助剂即一种液体双子型聚醚类清洗剂助剂，它的主要成分为一种双子型聚醚，该双子型聚醚的结构通式为：
其中，a，b、c、d分别为0～8的整数；e=8～30的整数；f=8～20的整数；g=1～18的整数；m、n、p分别为2～10的整数；R为高级脂肪酸基或氢；X为Cl或Br；Y为氢、钠或钾；EO为环氧乙烷；PO为环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的清洗剂助剂的合成方法包括如下步骤：
（1）烯醇聚醚的合成：将起始剂不饱和脂肪醇加入反应釜，同时加入催化剂氢氧化钾，开搅拌，升温至80～120℃，并通过抽真空或分子筛吸附脱水方式，去除水分至水分的重量比小于0.3%，然后升温至150～170℃，加入环氧乙烷，加完后在135～165℃保温熟化25～40min，然后加入环氧丙烷，反应完成后在135～165℃保温熟化30～45min，得到不饱和烯醇聚醚;
（2）不饱和双子型季铵盐的合成：将二甲氨基乙醇和顺丁烯二酸酐投入反应釜中，加入少量催化剂，110～135℃反应2～6小时，真空除去生成的水分，得到顺丁烯二酸二甲氨基乙醇酯;将温度调至40～80℃，调节体系pH值至偏碱性，加入单卤代烷烃，维持反应2～4小时，得不饱和双子型季铵盐;
（3）在反应釜中，将不饱和脂肪酸、甲苯溶剂以及催化剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈投至反应釜中，搅拌加热至温度60～80℃时，同时滴加步骤（1）和（2）所制得的产品与甲苯混合的溶液，控制滴加时间在1～2小时，滴加完毕后升温至70～85℃保温1.5～4小时，使反应进行完全，去除甲苯溶剂得到双子型聚醚;
（4）在反应釜中，将步骤（3）所制得的产品与丙二醇嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚-7或-9和水混合，加热升温至70～80℃，搅拌3～4小时，调节pH至中性，即得所述的清洗剂助剂。
3.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的步骤（1）还包括调节所制得的不饱和烯醇聚醚进行稳定性调节，即对加入环氧丙烷熟化后的不饱和烯醇聚醚降温至80-95℃后加入乙酸，以调节PH值至6～7。
4.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于,当步骤（1）中的不饱和烯醇聚醚的环氧乙烷（EO）与烯醇摩尔比大于25，且环氧丙烷（PO）与烯醇摩尔比小于10时，为了平衡亲水亲油值，对步骤（1）中的不饱和烯醇聚醚进行后续改进，进行后续改进后有利于降低泡沫和提高顽固污渍的剥离捕集能力；其反应如下：将步骤（1）得到的不饱和烯醇聚醚与长链脂肪酸（如椰油酸、油酸、硬脂酸等长链脂肪酸）混合，再加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂甲苯，通过溶剂甲苯回流法在温度130～140℃条件下回流反应2-4小时，反应完全后回收甲苯，得到不饱和烯醇聚醚的脂肪酸酯。
5.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的步骤（1）所述不饱和烯醇聚醚在后续改进中，与长链脂肪酸的摩尔比为1：0.8～1.0。
6.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的步骤（1）中所述环氧乙烷、环氧丙烷相对于起始剂不饱和脂肪醇的摩尔比为8～30：8～20：1。
7.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的步骤（2）中，为了调节产品的性能及稳定性，在反应过程中使用NaOH或Na2CO3溶液调节体系pH=7～10，并在反应完成后除去生成的水、无机盐及过量的碱;
步骤（2）中所述二甲氨基乙醇、顺丁烯二酸酐和卤代烷的摩尔比为1：2～2.5：2～3，其中顺丁烯二酸酐和卤代烷的摩尔比为1:1.0～1.2；催化剂用量为顺丁烯二酸酐摩尔量的0.01～2%。
8.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于,步骤（3）中所述的不饱和脂肪酸和用于溶解不饱和脂肪酸的甲苯溶剂摩尔比为1：1～2；用于滴加的混合溶液中，步骤（1）、（2）所制得的产品和甲苯之间摩尔比为1：0.3～1：1～2，且步骤（1）所制得的产品与不饱和脂肪酸用量的摩尔比为1：1.5～2。
9.根据权利要求2所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的进一步地，其中步骤（4）中所述的聚醚、丙二醇嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚-7或-9和水的混合比例按重量比为10：2～5：2～5：2～4。
10.根据权利要求1所述的清洗剂助剂的合成方法，其特征在于, 所述的步骤（4）中，为了提高产品的性能及稳定性，对所制得的助剂还进行了pH值调节，即在助剂中加入NaOH，使产品的pH值为6～8。
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