CN106316844A - 4‑(9‑(β‑萘)‑10‑蒽基)苯甲酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及4‑(9‑(β‑萘)‑10‑蒽基)苯甲酸乙酯的制备方法。将9‑(β‑萘)‑10‑溴蒽加入到反应容器中，加入溶剂，氮气保护下降温至‑78℃后加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三异丙酯，然后室温搅拌，盐酸酸化后得到9‑(β‑萘)‑10‑蒽硼酸；将9‑(β‑萘)‑10‑蒽硼酸、4‑溴苯甲酸乙酯加入反应容器中，加入催化剂和缚酸剂，待反应容器抽真空和氮气循环后加入溶剂，在溶剂沸点反应，柱色谱分离得到目标产物。本发明原料成本低廉，反应条件温和。为构建更多性能优良的蓝色发光材料奠定了基础，对蒽类化合物作为半导体材料应用到有机电致发光器件和有机光导体等方面的研究提供了更多的可能性。
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的的制备方法。
背景技术
蒽(anthracene)是有机电致发光中重要的蓝光材料，具有高的量子效率、热稳定性、化学稳定性、易衍生化等优点，被广大化学家广泛研究。1963年，Pope等人就通过在蒽单晶上加400V电压而观察到发光现象。柯达公司研究团队发表了以9,10-二(β-萘)蒽(ADN)为主体的衍生物，ADN在溶液及固态下均有较高的效率，目前被广泛使用。其中，9,10-二(β-萘)蒽的两个萘和蒽之间呈垂直关系，非平面结构减小了分子间π-π堆集的程度，有利于抑制浓度猝灭。相对于其他蓝光材料，蒽类化合物合成路线简单、较易提纯和易于衍生化。蒽类化合物在有机电致发光器件、有机半导体材料和太阳能电池等一系列领域具有广阔的应用前景。但是，现在许多已经报道的基于蒽单体的蓝光材料溶解性差，必须通过真空蒸镀成膜法构造电致发光器件，真空蒸镀法有许多缺点，例如：材料大量浪费，成本高，操作复杂，不利于构造大面积器件等。另外，旋涂，喷墨打印等溶液法能够低成本，简便的构建大面积器件，因此开发溶解性好的蓝光材料显得尤为重要。本文报道了一个新的蓝光材料4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯，引入酯基能够提高材料的溶解性，有利于溶液法法构造器件；同时，酯基还可以与芳基格式试剂作用得到二芳基酮衍生物，与苯乙酮类化合物作用发生克莱森酯缩合反应得到1,3-二酮类化合物等，为构建更多性能优良的蓝色发光材料奠定了基础，具有很好的现实意义。另外，本发明操作简单、安全可靠、高产率和低成本。
发明内容
本发明的目的是提供4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的的制备方法，所得产品纯度高且质量稳定。
本发明的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的制备方法通过以下步骤实现：
(1)将9-(β-萘)-10-溴蒽加入到反应容器中，加入溶剂，氮气保护下降温至-78℃后加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三异丙酯，然后室温搅拌，盐酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；
(2)将摩尔比为1.3:1-1:1的9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反应容器中，加入催化剂和缚酸剂，待反应容器抽真空和氮气循环三次后加入溶剂，在溶剂沸点反应，柱色谱分离得到目标产物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。
所述步骤(1)所述的溶剂为干燥的四氢呋喃。
所述步骤(1)所述的9-(β-萘)-10-溴蒽、正丁基锂、硼酸三异丙基酯的摩尔比为1:1.2:1.3-1:1.3:1.5。
所述步骤(1)9-(β-萘)-10-溴蒽高效液相色谱纯度达到99.5％。
所述步骤(1)后处理用的盐酸浓度为2mol/L。
所述步骤(2)9-(β-萘)-10-蒽硼酸：4-溴苯甲酸乙酯的摩尔为1.3:1-1:1。
所述步骤(2)反应时间为8-12h。
所述步骤(2)反应催化剂为醋酸钯/三苯基膦，或四(三苯基膦)钯，优选为醋酸钯/三苯基膦。
所述步骤(2)反应溶剂为乙二醇二甲醚，甲苯/乙醇/水，优选为乙二醇二甲醚。
所述步骤(2)缚酸剂为碳酸钾。
本发明制备方法采用易得的9-(β-萘)-10-溴蒽为原料，与硼酸三异丙基酯在低温下发生亲核取代反应得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸，9-(β-萘)-10-蒽硼酸与4-溴苯甲酸乙酯，以醋酸钯为催化剂，三苯基膦为配体，碳酸钾为缚酸剂，乙二醇二甲基醚为溶剂，经过一步Suzuki反应得到目标产物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。本工艺具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率较高，纯度也很高等诸多优点。为构建更多性能优良的蓝色发光材料奠定了基础，具有很好的现实意义，对蒽类化合物作为半导体材料应用到有机电致发光器件和有机光导体等方面的研究提供了更多的可能性。
本发明制备的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯以350nm的Xe灯为激发光源，分别测定了在二氯甲烷，环己烷，甲苯中的荧光光谱(附图2)。荧光光谱表明：4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯是一种很好的深蓝光材料，在环己烷中最大发射峰为420nm，在甲苯和二氯甲烷中的发射峰有轻微的红移，分别为430nm，432nm。
附图说明
图1是本发明实施方式1中制备得到的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施方式1中制备得到的4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯在二氯甲烷，环己烷和甲苯中的荧光光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，现将具体实施方式列举如下，实施例可以对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不只局限于以下的实例。
(1)反应原料：9-(β-萘)-10-溴蒽、正丁基锂、硼酸三异丙基酯的摩尔比为1:1.2:1.3-1:1.3:1.5，将9-(β-萘)-10-溴蒽加入到反应容器中，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入四氢呋喃，氮气保护下降温至-78℃后加入正丁基锂，半小时滴加完毕，继续搅拌1h，再加入硼酸三异丙酯，20分钟滴加完毕，然后室温搅拌12h，盐酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；
(2)将摩尔比为1.3:1-1:1的9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反应容器中，加入催化剂和缚酸剂，待反应容器抽真空和氮气循环三次后加入溶剂，反应温度为溶剂沸点，时间为8-20h，柱色谱分离得到目标产物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。
所述步骤(1)的9-(β-萘)-10-溴蒽高效液相色谱纯度达到99.5％。
所述步骤(1)后处理用的盐酸浓度为2mol/L。
所述步骤(2)9-(β-萘)-10-蒽硼酸：4-溴苯甲酸乙酯的摩尔为1.3:1-1:1。
所述步骤(2)反应时间为8-12h。
所述步骤(2)反应催化剂为醋酸钯/三苯基膦，或四(三苯基膦)钯，优选为醋酸钯/三苯基膦。
所述步骤(2)反应溶剂为乙二醇二甲醚，甲苯/乙醇/水，优选为乙二醇二甲醚。
所述步骤(2)反应缚酸剂为碳酸钾。
实施例一：
(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成
向250mL反应瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入四氢呋喃，冷却到-78℃后，慢慢加入4.80mL正丁基锂(2.5M inhexane)，半小时滴加完毕，搅拌1h后加入2.44g硼酸三异丙酯，20分钟滴加完毕，恢复至室温，搅拌过夜。加入30mL 2mol/L的盐酸，继续搅拌1h，二氯甲烷萃取三次。有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产品在石油醚中加热回流，趁热过滤得到白色的目标产物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.78g,80％)。
(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成
向150mL反应瓶里加入2.26g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸钯，0.26g三苯基磷，2.5mL 2mol/L碳酸钾，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反应完全后，向反应体系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，产物用200–300目的硅胶，石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂进行过柱分离纯化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(2.01g,89％)。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(d,J＝8.5Hz,2H),8.10(d,J＝8.3Hz,1H),8.06–8.02(m,1H),8.00(s,1H),7.95–7.93(m,1H),7.76–7.72(m,2H),7.68–7.61(m,7H),7.38–7.31(m,4H),4.51(q,J＝8.1Hz,2H),1.50(t,J＝7.1Hz,3H)(附图1)。
实施例二：
(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成
向250mL反应瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入四氢呋喃，冷却到-78℃后，慢慢加入5.20mL正丁基锂(2.5M inhexane)，半小时滴加完毕，搅拌1h后加入2.82g硼酸三异丙酯，20分钟滴加完毕，恢复至室温，搅拌过夜。加入30mL 2mol/L的盐酸，继续搅拌1h，二氯甲烷萃取三次。有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产品在石油醚中加热回流，趁热过滤得到白色的目标产物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.92g,84％)。
(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成
向150mL反应瓶里加入1.74g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸钯，0.26g三苯基磷，2.5mL 2mol/L碳酸钾，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反应完全后，向反应体系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，产物用200–300目的硅胶，石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂进行过柱分离纯化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.75g,78％)。
实施例三：
(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成
向250mL反应瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入四氢呋喃，冷却到-78℃后，慢慢加入5.0mL正丁基锂(2.5M inhexane)，半小时内滴加完毕，搅拌1h后加入2.63g硼酸三异丙酯，20分钟滴加完毕，恢复至室温，搅拌过夜。加入30mL 2mol/L的盐酸，继续搅拌1h，二氯甲烷萃取三次。有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产品在石油醚中加热回流，趁热过滤得到白色的目标产物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.85g,82％)。
(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成
向150mL反应瓶里加入2.08g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.13g 4-溴苯甲酸乙酯，0.288g四(三苯基膦)钯，2.5mL 2mol/L碳酸钾，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入乙二醇二甲醚，回流。反应完全后，向反应体系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，产物用200–300目的硅胶，石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂进行过柱分离纯化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.89g,84％)。
实施例四：
(1)9-(β-萘)-10-蒽硼酸的合成
向250mL反应瓶里加入3.82g 9-(β-萘)-10-溴蒽，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，加入四氢呋喃，冷却到-78℃后，慢慢加入4.80mL正丁基锂(2.5M inhexane)，半小时滴加完毕，搅拌1h后加入2.53g硼酸三异丙酯，20分钟滴加完毕，恢复至室温，搅拌过夜。加入30mL 2mol/L的盐酸，继续搅拌1h，二氯甲烷萃取三次。有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，粗产品在石油醚中加热回流，趁热过滤得到白色的目标产物9-(β-萘)-10-蒽硼酸(2.78g,80％)。
(2)4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的合成
向150mL反应瓶里加入2.26g 9-(β-萘)-10-蒽硼酸，1.1g 4-溴苯甲酸乙酯，0.056g醋酸钯，0.26g三苯基磷，0.70g碳酸钾，然后将这个反应瓶抽真空和充满氮气循环三次，将9mL甲苯，6mL乙醇，3mL水加入到反应瓶中，在100℃油浴和搅拌下反应12小时。反应完全后，向反应体系中加入水，二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，产物用200–300目的硅胶，石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂进行过柱分离纯化，得到4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯(1.65g,73％)。
Claims (10)
1.4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将9-(β-萘)-10-溴蒽加入加入到反应容器中，加入溶剂，氮气保护下降温至-78℃后加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三异丙酯，然后室温搅拌，盐酸酸化后得到9-(β-萘)-10-蒽硼酸；
(2)将摩尔比为1.3:1-1:1的9-(β-萘)-10-蒽硼酸、4-溴苯甲酸乙酯加入反应容器中，加入催化剂和缚酸剂，待反应容器抽真空和氮气循环三次后加入溶剂，在溶剂沸点反应，柱色谱分离得到目标产物4-(9-(β-萘)-10-蒽基)苯甲酸乙酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的溶剂为干燥的四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的9-(β-萘)-10-溴蒽、正丁基锂、硼酸三异丙基酯的摩尔比为1:1.2:1.3-1:1.3:1.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)的9-(β-萘)-10-溴蒽高效液相色谱纯度达到99.5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)后处理用的盐酸浓度为2mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)9-(β-萘)-10-蒽硼酸：4-溴苯甲酸乙酯的摩尔为1.3:1-1:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)反应时间为8-12h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)反应催化剂为醋酸钯/三苯基膦，或四(三苯基膦)钯，优选为醋酸钯/三苯基膦。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)反应溶剂为乙二醇二甲醚，甲苯/乙醇/水，优选为乙二醇二甲醚。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)缚酸剂为碳酸钾。
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| JP2008280331A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-11-20 | Chisso Corp | ジベンゾフェナレン化合物、発光素子用材料及びそれを用いた有機電界発光素子 |
| CN102731533A (zh) * | 2011-04-12 | 2012-10-17 | 精工爱普生株式会社 | 噻二唑系化合物、发光元件用化合物、发光元件、发光装置、认证装置以及电子设备 |
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