CN106290236A - 硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备硝酸酯类火炸药有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取有效安定剂含量化学值，近红外光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；进行硝酸酯类火炸药装药热加速老化试验，根据安定剂有效含量变化规律会的可靠温度系数r0，并建立装药安定期预估方程；近红外方法跟踪检测单一温度硝酸酯类火炸药装药热加速老化过程中有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的安定期。该方法只需要近红外方法无损跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间有效安定剂含量便可获得安定期，样品量减少96％，快速、安全、低成本。

Description

硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法
技术领域
本发明属于火炸药安全性评估技术领域，涉及一种火炸药装药工况、贮存过程安定期快速预估方法，特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测硝酸酯类火炸药装药单一温度下热加速老化样品有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方程快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类火炸药装药的安定期的方法。
背景技术
火炸药化学安定性是火炸药在工况、贮存条件下保持其化学性质变化不超过允许范围以致引发安全事故的能力。
硝化棉、硝化甘油是硝酸酯类火炸药中的主要能量成分，硝化棉和硝化甘油分子结构中都含有-C-ONO2结构，硝胺炸药含有-N-NO2结构，在受热或贮存过程中硝酸酯类火炸药各组分发生缓慢分解，O-NO2和-N-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响贮存安全性。提高硝酸酯类火炸药化学安定性有效的方法是在硝酸酯类火炸药中加入中二苯胺、Ⅱ号中定剂、2-硝基二苯胺、间苯二酚等作为安定剂，用来吸收火炸药分解放出的氮氧化物，从而抑制氮氧化物对硝酸酯类火炸药能量成分分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用的安定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高硝酸酯类火炸药化学安定性。安定剂及其衍生物总含量称为有效安定剂含量或安定剂有效含量。工况及贮存条件下，有效安定剂含量下降至临界判据时经历的时间为硝酸酯类火炸药安定期，在安定期内硝酸酯类火炸药化学安定性良好。
硝酸酯类火炸药装药采用热加速老化试验跟踪有效安定剂含量的方法获得安定期，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或色谱法测定有效安定剂含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取被粉碎试样的有效安定剂，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，通过机械粉碎硝酸酯类火炸药装药老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。
对于硝酸酯类火炸药装药，通过热加速老化试验获得的不同温度下老化试样有效安定剂含量变化规律，以阿累尼乌斯方程获得安定期时，由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化危险性高，难以满足新配方研发及工艺过程中化学安定性设计和评价需求。
对于工况及贮存过程具有一定尺寸的硝酸酯类火炸药，在进行安定期预估时，通过热加速老化试验在受热过程会产生热积累，一方面导致一定的温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面，硝酸酯类火炸药装药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过硝酸酯类火炸药装药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得有效安定剂含量判定安定期，以满足硝酸酯类火炸药装药工况及贮存过程中安全性评价的需求。
近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。硝酸酯类火炸药装药安定期近红外快速预估方法，能安全、省时、低成本、环保的获得硝酸酯类火炸药装药安定期。
发明内容
针对上述现有硝酸酯类火炸药装药安定期技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于近红外检测安定剂有效含量的硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，该方法能安全、省时、低成本、环保的获得硝酸酯类火炸药装药安定期。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：
一种硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取样品有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集近红外光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；进行硝酸酯类火炸药装药热加速老化试验，根据安定剂有效含量变化规律会的可靠温度系数r0，并建立装药安定期预估方程；随后开展单一温度硝酸酯类火炸药装药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测热加速老化过程中硝酸酯类火炸药装药有效安定剂含量，并获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下装药的安定期。具体按下列步骤进行：
(1)热加速老化法制备有效安定剂含量近红外建模样品
硝酸酯类火炸药材料装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件)于一定温度下热加速老化，间隔时间取样，获得有效安定剂含量不同的硝酸酯类火炸药装药老化样品，分为校正集样品和外部验证集样品。
(2)有效安定剂含量近红外定量模型
①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取硝酸酯类火炸药样品有效安定剂含量化学值，确定含量范围。
②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品。采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
③采用化学计量学方法对分为内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。
根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。
(3)安定期预估方程
硝酸酯类含能材料分解引起硝酸酯类火炸药装药有效安定剂含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k～T关系的较准确的经验式为：
k = k 0 e - E a / ( R T )
定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：
r＝kT+10/kT 式(1)
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数
kT表示T℃时的速率常数
kT+10表示(T+10)℃时的速率常数
由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有
t2/t1＝k1/k2 式(2)
设：Tn-Tn-1＝10℃
由式(1)(2)可得：
t n = t 0 / r ( T n - T 0 ) / 10 - - - ( 3 )
r＝r0时，硝酸酯类火炸药装药安定期预估方程为：
t 0 = t n r 0 ( T n - T 0 ) / 10 - - - ( 4 )
式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；
t0表示工况或贮存环境温度安定期，d；
tn表示高温热加速老化时间，d；
Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；
T0表示工况或贮存环境温度，℃。
(4)可靠温度系数r0
对公式(4)两边取对数，整理后得到：
Tn＝A+Blgtn (5)
式中：A、B表示系数，B＝-10/lgr
温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下加速老化试验得到不同老化时间样品的有效安定剂含量，获得不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，代入式(5)进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。
采用上述方法获得多种硝酸酯类火炸药的温度系数。可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数的取值偏小，获得安定期短，取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；可靠温度系数的取值偏大，获得安定期长，取值过大，安定期超过安全贮存寿命，引起热爆炸，因此取多种硝酸酯类火炸药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。
(5)热加速老化试验与安定期
将硝酸酯类火炸药装药，于单一温度下Tn下热加速老化试验，近红外光谱扫描不同老化时间下装要中心区域及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类火炸药装药的安定期。
本发明硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：
①硝酸酯类火炸药装药中安定剂在发挥安定作用的过程中，不仅安定剂自身具有安定效果，其衍生物仍然具有安定效果，是有效安定剂含量的重要组成部分。因此，硝酸酯类火炸药热加速老化过程中的安定剂含量应为有效安定剂含量。但由于安定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过老化试验获得近红外有效安定剂含量建模样品的方法，克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的硝酸酯类火炸药制造过程，便捷、安全、低成本、环保。
②热加速老化法制备的有效安定剂含量近红外建模样品通过控制取样时间获得有效安定剂含量不同的样品，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。
③化学滴定法和液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法，只能对材料进行安定剂有效含量检测，无法对装药安定剂有效含量进行检测。近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，直接对样品做近红外光谱的扫描，这种无损检测技术，无需破坏装药便可以直接测定装药各部位安定剂有效含量。此外，近红外安定剂含量建模后进行安定剂有效含量检测时，可在2～5min内各给出检测结果，回避了化学滴定法和液相色谱法中有效安定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了耗时长、效率低及污染等问题，操作简便、低耗、环保、安全、快速。
④以往获得典型硝酸酯类火炸药的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不同温度不同老化时间的硝酸酯类火炸药有效安定剂含量，获得至少4个温度下6个老化时间与有效安定剂含量的对应关系，进而拟合得到温度系数。可见，采用化学滴定法获得温度系数，至少需要25个以上样品测定其有效安定剂含量。但在该方法中，有效安定剂含量近红外定量模型建立后，跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。
⑤通过热加速老化试验获得多种典型硝酸酯类火炸药装药的温度系数，取温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。近红外跟踪典型硝酸酯类火炸药装药中心区域单一温度速老化试验不同老化时间有效安定剂含量，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程(r0取多种典型硝酸酯类火炸药装药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数)获得安定期，建立了硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法。这种采用单一温度热加速老化并对单一样品进行有效安定剂含量近红外无损检测的方法，无需进行样品多个温度热加速老化并且多次取样进行有效安定剂含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个堆积样品不同老化时间有效安定剂含量便可获得安全贮存寿命，样品量减少96％，安全、低成本、省时的实现了硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估。
附图说明
图1毛细排气管磨口减量瓶.1-毛细排气管，2-磨口减量瓶盖，3-磨口减量瓶体
图2毛细排气管减量箱.4-毛细排气管，5-减量箱盖，6-减量箱体
图3硝酸酯类推进剂及硝酸酯类炸药药饼三明治式夹心结构试样.7-上层药片 8-夹心层 9-下层药片
图4硝酸酯类推进剂及硝酸酯类炸药装药两段式药柱结构试样.10-上层药柱,11-中心区域,12-下层药柱叠合面,13-下层药柱
图5三基发射药SGF-1内部校正集样品近红外光谱.
图6三基发射药SGF-1不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线.
图7复合改性双基推进剂GST-1内部校正集样品近红外光谱图.
图8复合改性双基推进剂GST-1不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线.
图9硝酸酯类炸药NEP-1内部校正集样品近红外光谱图.
图10硝酸酯类炸药NEP-1不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线.
具体实施方式
本发明的硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，采用热加速老化法获得有效安定剂含量不同的近红外定量模型建模样品；采用化学滴定法或高效液相色谱法获取硝酸酯类火炸药装药老化样品有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学方法建立有效安定剂含量近红外定量模型；以有效安定剂含量消耗50％作为安定期的临界判据，通过硝酸酯类火炸药热加速老化试验中有效安定剂含量随时间的变化规律获得温度系数，取多种典型硝酸酯火炸药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0，获得安定期预估方程；然后开展单一温度装药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的安定期。
(1)热加速老化法制备近红外方法检测有效安定剂含量建模样品
酸酯类发射药装入毛细排气孔磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)于单一温度下加速老化试验，间隔时间取样，制备不同有效安定剂含量的发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。
硝酸酯类推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片7、夹心层8、下层药片9依次叠加组成药饼(图3)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层8，获得不同有效安定剂含量推进剂样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。
硝酸酯类炸药药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片7、夹心层8、下层药片9依次叠加组成药饼(图3)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层8，获得不同有效安定剂含量的炸药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品
(2)有效安定剂含量近红外定量模型
①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取硝酸酯类火炸药样品有效安定剂含量化学值，确定含量范围。
②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。
根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。
(3)安定期预估方程
硝酸酯类火炸药装药安定期预估方程
t 0 = t n r 0 ( T n - t 0 ) / 10 - - - ( 4 )
式中：r0表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；
t0表示工况或贮存环境温度安定期，d；
tn表示高温加速老化时间，d；
Tn表示高温加速老化试验温度，℃；
T0表示工况或贮存环境温度，℃。
(4)可靠温度系数r0
①调试安全型恒温油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。
②将硝酸酯类火炸药放在毛细排气孔磨口减量瓶(半密闭条件，图1),分别置于4个不同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对有效安定剂含量进行跟踪测定，以有效安定剂消耗50％作为安全贮存寿命临界判据，获得4组温度与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公式(4)，拟合得到温度系数：
r＝10-10/B
采用上述方法获得多种硝酸酯类火炸药的温度系数。
硝酸酯类火炸药装药安定性预估方程中，可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。可靠温度系数取值偏小，获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费；反之，可靠温度系数的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆炸。因此，以多种典型硝酸酯类火炸药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0。
(5)热加速老化试验与安定期
将硝酸酯类发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中(图2)，制备硝酸酯类发射药装药试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的有效安定剂含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tni下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)外推硝酸酯类发射药装药的安定期。
将硝酸酯类推进剂药柱沿径向等分为两段，将上段药柱10与下段药柱13沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图4)，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类推进剂装药的安定期。
将硝酸酯类炸药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱10与下段药柱13沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图4)，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类炸药装药的安定期。
实施例1：硝酸酯类发射药装药安定期
以典型三基发射药SGF-1代表进行说明。
(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
典型三基发射药SGF-1装入毛细排气孔磨口减量瓶(Φ＝4cm，H＝8cm)中(半密闭条件，图1)于95℃下热加速老化，每4小时取样，制备不同安定剂含量的三基发射药样品，收集60个SGF-1老化样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。
②三基发射药SGF-1中Ⅱ号中定剂有效含量化学值获取依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》，测定所有样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为1.38％～0.20％。
③采用近红外光谱仪对三基发射药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的内部校正集近红外光谱(图5)通过USB数据线传输至计算机。
采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数较好光谱模型的参数。
表1较好光谱模型的参数
预处理方法 维数 R RMSEP
最小-最大归一化 5 0.9994 0.104
多元散射校正 5 0.9991 0.095
归一化+基线平滑+一阶求导 5 0.9996 0.081
一阶导数+MSC 6 0.9995 0.215
一阶导数+SNC 6 0.9987 0.097
由表1可以看出，4000cm-1～7500cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.081，该回归模型作为三基发射药SGF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。
根据建立的三基发射药SGF-1近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。
表2三基发射药SGF-1 10个待测样品Ⅱ号中定剂有效含量预测结果
样品编号 化学值/％ 近红外预测值/％ 误差/％
1 1.38 1.29 -0.04
2 1.26 1.24 -0.02
3 1.15 1.15 0.00
4 1.07 1.05 -0.02
5 0.95 0.96 0.01
6 0.87 0.91 0.03
7 0.74 0.73 -0.01
8 0.63 0.68 0.02
9 0.56 0.53 -0.02
10 0.45 0.44 -0.01
(3)温度系数r
①调试安全型油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃
②将三基发射药SGF-1装入毛细排气孔磨口减量瓶(Φ＝4cm，H＝8cm)中(半密闭条件，图1),分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用近红外光谱仪及三基发射药SGF-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，跟踪测定Ⅱ号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂含量的对应关系。
表3三基发射药SGF-1 4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量
图4给出了以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，获得4组温度与热加速老化临界时间对应关系。
表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系
温度/℃ 95 85 75 65
时间/d 5.2395 19.1281 64.6583 248.4874
应用方程(5)拟合，得到：
T＝107.9954-17.9331lgt(R2＝0.9996)
温度系数：
r＝3.61
按照上述方法获得12种典型三基发射药的温度系数，如下表5所示。12种典型三基发射药温度系数的均值为3.74，标准偏差0.34，以均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数，r0＝3.06。
表5 12种典型三基发射药的温度系数
(4)热加速老化试验与安定期
堆积三基发射药安定期预估方程
t 0 = t n r 0 ( T n - T 0 ) / 10 , ( r 0 = 3.06 ) - - - ( 6 )
将三基发射药SGF-1堆积放置于带有毛细排气管减量箱(25cm×25cm×25cm)中(图2)，制备三基发射药堆积试样，于71℃下热加速老化，近红外方法检测中心区域Ⅱ号中定剂有效含量消耗至临界判据50％获得高温热加速老化临界时间tn＝105d，采用堆积三基发射药安定期预估方程(6)，预估贮存环境温度30℃下的堆积三基发射药安定期为28.4a。
实施例2：硝酸酯类推进剂装药安全贮存寿命
以典型复合改性双基推进剂GST-1为代表进行说明。
(1)热加速老化法制备复合安定剂有效含量近红外建模样品
典型复合改性双基推进剂GST-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片7H1＝5mm，夹心层8H2＝10mm，下层药片9H3＝5mm，图3)装入带有毛细排气孔的磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)于90℃下热加速老化，每2小时取夹心层8，获得不同安定剂含量的复合改性双基推进剂样品，收集60个GST-1老化样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。
(2)复合安定剂有效含量近红外定量模型
①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。
②化学滴定法获取典型复合改性双基推进剂GST-1中复合安定剂有效含量化学值。
复合安定剂有效含量近红外建模样品粉碎为2mm～3mm药粒，乙醚提取，提取过程滴加一滴二苯胺硫酸溶液与残留物反应，无蓝色出现时终止提取。
将盛有乙醚提取物的具塞锥形瓶放在温度不高于50℃水浴上蒸去乙醚，加入50ml乙醇；用棕色滴定管往具塞锥形瓶中准确加入浓度为0.2mol/L的溴酸钾标准溶液25ml，8℃～15℃水浴中保温10～15min后将具塞锥形瓶中准确加入10ml盐酸溶液，均匀摇晃30s，再加入10ml质量分数15％的碘化钾溶液，塞紧瓶塞，轻轻摇匀后，迅速用浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液快速滴定，当溶液呈黄色时，加入浓度为5g/L的2～3ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。在同样条件下进行两次空白试验，即取50ml乙醇，加入25ml溴酸钾标准溶液，按上述程序进行。两次空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液的体积差不超过0.2ml。
复合安定剂有效含量按式(7)计算：
w = ( V 0 - V ) c M m × 100 % - - - ( 7 )
式中：
w—复合安定剂有效含量(质量百分数)，％；
V0—空白试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
V—滴定试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；
c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
M—与1.0ml硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相当的平均复合安定剂摩尔质量，g/mmol；
m—试样质量，g。
按照上述方法测定所有样品的复合安定剂有效含量，其范围为1.48％～0.30％。
③采用近红外光谱仪对复合改性双基推进剂装药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱(图7)通过USB数据线传输至计算机。
采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，采用偏最小二乘法(PLS)进行线性回归，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表6给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。
表6较好光谱模型的参数
预处理方法 维数 R RMSEP
最小-最大归一化 5 0.9988 0.123
多元散射校正 5 0.9991 0.085
归一化+基线平滑+一阶求导 5 0.9996 0.085
一阶导数+MSC 7 0.9995 0.124
一阶导数+SNC 7 0.9994 0.256
由表5可以看出，4000cm-1～7000cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.085，该回归模型作为复合改性双基推进剂GST-1复合安定剂有效含量近红外定量模型。
根据建立的复合改性双基推进剂装药GST-1近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定复合安定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表7，化学值与近红外预测值的最大误差不大于-0.04％，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。
表7复合改性双基推进剂装药GST-1的10个待测样品复合安定剂有效含量预测结果
(3)温度系数r
①调试安全型低温油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃
②复合改性双基推进剂装药GST-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片7H1＝5mm，夹心层8H2＝10mm，下层药片9H3＝5mm，图3),装入毛细排气孔的磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)，分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型低温油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用复合改性双基推进剂装药GST-1复合安定剂有效含量近红外定量模型跟踪测定夹心层8复合安定剂有效含量的变化(见表8)，获得4个温度下时间与复合安定剂有效含量的对应关系(图8)。
表8复合改性双基推进剂装药GST-1 4个温度下老化时间与复合安定剂有效含量
图8给出了以复合安定剂消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，获得4个温度与热加速老化临界时间对应关系(表9)。
表9不同温度与热加速老化临界时间对应关系
温度/℃ 95 85 75 65
安全贮存寿命/d 5.4276 13.8333 58.8182 172.0000
应用方程(4)拟合，得到：
T＝108.47-19.3660lgt(R2＝0.9937)
温度系数：
r＝3.28
按照上述方法获得16种典型复合改性双基推进剂的温度系数，如下表10所示。16种典型复合改性双基推进剂温度系数的均值为3.64，标准偏差0.35，取均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数，r0＝2.98。
表10 16种典型复合改性双基推进剂的温度系数
样品代码 GST-1 GST-2 GST-3 GST-4 GST-5 GST-6 GST-7 GST-8
温度系数 3.28 3.65 3.69 3.69 4.51 3.88 4.00 3.20
样品代码 GST-9 GST-10 GST-11 GST-12 GST-13 GST-14 GST-15 GST-16
温度系数 3.38 4.04 3.64 3.51 3.47 3.38 3.66 3.27
(4)热加速老化试验与安定期
复合改性双基推进剂装药安定期预估方程
t 0 = t n r 0 ( T 0 - T 0 ) / 10 , ( r 0 = 2.98 ) - - - ( 8 )
将复合改性双基推进剂装药GST-1药柱沿径向等分为两段，将上段药柱7与下段药柱10沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图3)，于71℃下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的中心区域11作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度71℃安定剂消耗的临界时间tn＝83d，采用复合改性双基推进剂装药安定期预估方程(8)，预估贮存环境温度30℃下的安定期为20.0a。
实施例3：硝酸酯类炸药装药安全贮存寿命
以典型硝酸酯炸药NEP-1为代表进行说明。
(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量建模样品
典型硝酸酯炸药NEP-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片7H1＝5mm，夹心层8H2＝10mm，下层药片9H3＝5mm，图3)装入带有毛细排气孔的磨口减量瓶中(半密闭条件，图1)于85℃下进行热加速老化，每2.5小时取夹心层8，获得Ⅱ号中定剂有效含量不同的校正集样品和外部验证集样品共60个，其中29个样品(编号为1-29)为建模内部校正集样品，参与线性拟合和内部交叉验证，31个样品(编号为30-60)作为外部验证集，用于外部验证。
(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模
①使用的装置包括赛默飞世尔科技ANTARISⅡ型台式近红外光谱仪、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。
②典型硝酸酯炸药NEP-1样品中Ⅱ号中定剂有效含量的化学值获取依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》，测定所有样品的Ⅱ号中定剂有效含量，其范围为0.75％～0.20％。
③采用赛默飞世尔科技ANTARISⅡ型台式近红外光谱仪，采集硝酸酯炸药NEP-1内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱图(见图9)。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描次数为64，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。
④通过赛默飞世尔科技化学计量学软件TQ Analyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑和一阶求导等方法对光谱进行预处理，偏最小二乘法(PLS)进行线性回归，建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，使用内部交叉验证集外部验证相结合的体系，对模型进行逐步优化。表11给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。
表11典型硝酸酯炸药NEP-1较好光谱模型的参数
预处理方法 维数 R RMSEP
最小-最大归一化 5 0.9965 0.215
多元散射校正 5 0.9992 0.125
归一化+基线平滑+一阶求导 5 0.9996 0.048
一阶导数+MSC 8 0.9995 0.218
一阶导数+SNC 8 0.9994 0.226
由表11可以看出，4000cm-1～7000cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，该回归模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.048。该回归模型作为硝酸酯炸药NEP-1中Ⅱ号中定剂有效含量的近红外定量模型。
根据上述模型，用近红外光谱仪对化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量不同的10个待测样品进行预测，详细结果见表12，化学值与近红外预测值的最大误差不大于0.03％，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差。
表12典型硝酸酯炸药NEP-1的10个待测样品的Ⅱ号中定剂有效含量化学值与预测值
(3)温度系数r
①调试安全型低温油浴烘箱，使其温度恒定在85±1℃、75±1℃、65±1℃和55±1℃
②硝酸酯炸药NEP-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片7H1＝5mm，夹心层8H2＝10mm，下层药片9H3＝5mm，图3),装入毛细排气孔的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)，分别置于85±1℃、75±1℃、65±1℃和55±1℃安全型低温油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用硝酸酯炸药NEP-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型跟踪测定有效安定剂含量的变化(见表13)，获得4个温度下时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系(图10)。
表13硝酸酯炸药NEP-1 4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量
图10给出了以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，获得4个温度与热加速老化临界时间对应关系(表14)。
表14硝酸酯炸药NEP-1不同温度与热加速老化临界时间对应关系
温度/℃ 85 75 65 55
安全贮存寿命/d 5.4110 14.0299 56.8201 163.3997
应用方程(4)拟合，得到：
T＝98.8203-19.7129lgt(R2＝0.9950)
温度系数：
r＝3.22
按照上述方法获得典型硝酸酯炸药的温度系数，如下表15所示。3种典型硝酸酯炸药温度系数的均值为3.22，标准偏差0.045，取均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数，r0＝2.86。
表15 3种典型硝酸酯炸药双基推进剂的温度系数
样品代码 NEP-1 NEP-2 NEP-3
温度系数 3.22 3.27 3.18
(4)热加速老化试验与安定期
硝酸酯炸药装药安定期预估方程
t 0 = t n r 0 ( T n - T 0 ) / 10 , ( r 0 = 2.86 ) - - - ( 9 )
将硝酸酯炸药装药GST-1药柱沿径向等分为两段，将上段药柱(10)与下段药柱(13)沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图3)，于71℃下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的中心区域11作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度71℃安定剂消耗的临界时间tn＝24d，采用硝酸酯炸药装药安定期预估方程(9)，预估贮存环境温度30℃下的安定期为4.9a。

Claims (1)

1.一种硝酸酯类火炸药装药安定期快速预估方法，其特征在于，利用热加速老化法制备硝酸酯类火炸药有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；以有效安定剂含量消耗50％作为安定期的临界判据，监测多种典型硝酸酯类火炸药热加速老化过程安定剂含量变化获得温度系数，温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r0，建立安定期预估方程；开展单一温度装药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中装药有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的安定期，具体按下列步骤进行：
(1)热加速老化法制备硝酸酯类火炸药有效安定剂含量近红外建模样品
硝酸酯类火炸药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取样，制备不同有效安定剂含量的硝酸酯类火炸药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；
酸酯类发射药以药粒试样装入毛细排气孔磨口减量瓶中；
硝酸酯类推进剂以药饼试样装入毛细排气管磨口减量瓶中，药饼由上层药片(7)、夹心层(8)、下层药片(9)依次叠加组成三明治式夹心结构。
硝酸酯类炸药以药饼试样装入毛细排气管磨口减量瓶中，药饼由上层药片(7)、夹心层(8)、下层药片(9)依次叠加组成三明治式夹心结构；
(2)有效安定剂含量近红外定量模型
①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取硝酸酯类火炸药样品有效安定剂含量化学值，确定含量范围；
②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱传输至计算机；
③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合，4000cm-1～7500cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型，获得其有效安定剂含量近红外定量模型；
根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差；
(3)安定期预估方程
硝酸酯类火炸药装药安定期预估方程为：
t 0 = t n r 0 ( T n - T 0 ) / 10 - - - ( 1 )
式中：r0表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；
t0表示服役环境温度安定期，d；
tn表示高温热加速老化时间，d；
Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；
T0表示工况或贮存环境温度，℃；
(4)可靠温度系数r0
Tn＝A+Blgtn (2)
式中：A、B表示系数，B＝-10/lgr
温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试硝酸酯类火炸药不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的有效安定剂含量，获得不同温度有效安定剂含量随时间变化关系曲线，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(2)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，计算得到温度系数r；
采用上述方法获得多种典型硝酸酯类火炸药的温度系数，以其均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r0；
(5)热加速老化试验与安定期
将硝酸酯类发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中，制备硝酸酯类发射药装药试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的有效安定剂含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)外推硝酸酯类发射药装药的安定期；
将硝酸酯类推进剂药柱沿径向等分为两段，将上段药柱(10)与下段药柱(13)沿轴向上下叠加制作成两段式药柱，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类推进剂装药的安定期；
将硝酸酯类炸药药柱沿径向等分为两段，将上段药柱(10)与下段药柱(13)沿轴向上下叠加制作成两段式药柱，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱13叠合面12的中心区域11及药柱表面，以安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下硝酸酯类炸药装药的安定期。
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