CN103543248A - 一种基于压缩率评定浇注pbx炸药贮存寿命的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于压缩率评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法。该方法通过不同温度加速寿命试验方法获得温度系数，以压缩率为特征参量，采用单一温度加速寿命试验方法，评定浇注PBX炸药贮存寿命。

Description

一种基于压缩率评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法

技术领域

本发明属于火炸药技术领域，主要涉及浇注PBX炸药贮存寿命预估方法，尤其涉及以压缩率为特征参量，采用单一温度加速寿命截尾试验方法，评定浇注PBX炸药贮存寿命。 

背景技术

浇注PBX炸药使用高分子材料作为粘结剂，可以降低其感度，保证装药的成型，并使其具有一定的力学性能以保持装药的结构完整性。PBX炸药的贮存和使用寿命主要取决于高分子粘结剂的性能变化，由此引发的力学性能变化是PBX炸药的主要失效模式，决定了它的贮存寿命。目前尚无浇注PBX炸药贮存寿命预估的统一方法。 

国外学者对PBX炸药老化性能已开展了大量研究^[1-4]，许多研究者在评价PBX9404，PBX9501和LX-10-1的使用寿命时，用粘结剂的分子量下降到某个临界值来确定寿命终点。Loughran等通过40℃～90℃中四个温度下的老化试验，从抗压强度和抗拉强度的下降来预估PBX炸药的寿命。国内刘子如等^[5]以抗压强度下降到初值的70%作为PBX型炸药的失效判据，通过70、80、90、100℃四个温度下的加速老化试验，获得抗压强度的变化速率与老化时间和温度的关系，预估了20℃和25℃下PBX炸药的使用寿命和不同可靠度置信下限的贮存寿命。 

以下是相关参考文献： 

[1]A V Cunliffe，D A Tod.Sol Fraction Measurements:A Tool To StudyCross-Linking And Ageing In Composite Propellants and PBXs，V38，37thInternational Annual Conference of ICT,Karlsruhe,Germany,June27-June30， 2006。 

[2]Bockseteiner G，Whelan D J.The effect of ageing on PBXW-115，PBXN-103and PBXN-105，DSTO-TR-0228，Defense Science and TechnologyOrganisation(DSTO)，Australia，1995。 

[3]Salazar M R，Kress J D，Lightfoot J M，et al.Experimental Study of theOxidative Degradation of PBX9501and its Components.Propellants，Explosives，Pyrotechnics33，No.3，182-201，2008。 

[4]Sandusky H W，Felts J E,Granholm R H，et al.Shock Reaction of TwoDifferent RDX Fills in PBXN-109，Shock Compression of Condensed Matter–2009，AIP Conf.Proc.1195，Part1，pp.237-240，2009。 

[5]Jun Jie Xie，Zi Ru Liu，Zhong Zhang Hao，et al.Estimation ofReliability，Service Life and Reliable Storage Life of PBX-1101Explosive.Proc.Intern.Symp.Pyrotechnics Explos.，(ISPE)，3^rd，Beijing，China，1995:438～444。 

发明内容

由于装药为密闭条件下的长贮，主要的环境应力为温度。长贮环境温度下及高温加速试验条件下，PBX炸药的高聚物网络体系发生交联反应，降低了装药的力学性能，微观表现为交联密度增加，宏观力学特性的变化表现在抗压强度增加，压缩率降低，抗过载能力下降。因此，本发明的目的在于，提供一种以压缩率作为力学老化特征参量，评定浇注PBX炸药装药的贮存期限的方法。该方法根据浇注PBX炸药性能老化变化的规律性，结合老化反应动力学规律，提出以压缩率为特征参量，采用单一温度加速寿命截尾试验，评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法。 

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 

一种基于压缩率评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法，其特征在于，按下列步骤进行： 

（1）预估模型： 

高聚物发生聚合、降解反应均遵循阿累尼乌斯方程，在失效机理一致性假设即满足在不同的应力水平下试样失效机理保持不变条件下，可采用加速试验预估寿命： 

阿累尼乌斯方程为表示k-T关系的较准确的经验式为： 

k＝k0e^-Ea/RT

等温老化反应遵循等温动力学方程，其积分形式为： 

$G\left(\mathrm{\α}\right)={\∫}_0^t\mathrm{Aexp}(-\frac{E}{\mathrm{RT}})\mathrm{dt}=\mathrm{kt}$

式中：α：反应转化百分率 

t：反应进行的时间 

E：反应表观活化能，kJ/mol 

A：反应表观指前因子,1/s 

k：反应速率常数 

T：反应温度，K 

R：摩尔气体常量,8.314J/(mol·K) 

由于寿命预估满足失效机理一致性前提，即不同温度下分别进行同一老化反应，达到同一反应深度时的机理函数G(α)形式不变。在T₀和T_n两个温度下，所需时间分别为t₀和t_n，k₀与k_n分别为T₀和T_n时的速率常数，则有： 

G(α)=k₀t₀＝k_n t_n  （1） 

于是有： 

t_n/t₀＝k₀/k_n  （2） 

根据反应动力学定义，反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率： 

r＝k_T+10/k_T

式中：r：反应速度的温度系数 

k_T：T℃时的速率常数 

k_T+10：（T+10）℃时的速率常数 

根据（2）式，若k₁、k₂、…k_n间隔温度为10℃时有： 

t₂/t₁＝k₁/k₂＝…＝r 

由式（1）（2）式可得炸药贮存寿命预估模型： 

t₀/t_n＝t₀/t₁·t₂/t₁·t₃/t₂·…·t_n/t_n-1

＝r^{（T1-T0）/10}r^{（T1-T2）/10}r^{（T2-T3）/10…}r^{（Tn-1-Tn）/10}

＝r^{（Tn-T0）/10}

即t_n＝t₀/r^{（Tn-T0）/10}  （3） 

用（3）式预估因贮存引起的PBX炸药力学性能退化，从而导致失效的贮存寿命。 

（2）温度系数 

对（3）式两边取对数，整理后得到：T_n=A+Blnt_n  （4） 

其中，A=T₀+10lnt₀/lnr，B=-10/lnr 

温度系数r=10^-10/B，通过不同温度下加速寿命试验（一般为4个温度，最少不得低于3个温度），获得的压缩率-时间变化曲线，经（4）式进行一元线性回归，采用最小二乘法系数获得A、B，进而计算得到温度系数r。 

本发明的基于压缩率评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法，有益效果体现在以下几方面： 

（1）针对浇注PBX炸药贮存寿命，以压缩率为失效参量，提供一种 预估方法。 

（2）提出采用单一温度加速寿命截尾试验方法，评定浇注PBX炸药贮存寿命。 

（3）提出采用压缩率变化的温度系数作为寿命预估温度系数。 

附图说明

图1是PBX药柱原始样及25个温度循环老化试验样外观图片；其中，（a）图是无约束的原始样和老化样状态图片，（b）图是约束的原始样和老化样状态图片； 

图2是PBX药柱25个循环老化后CT扫描图片，其中，（a）图是无约束状态的三个样品的主视图和俯视图，从左至右的具体尺寸为Φ60×120mm、Φ40×80mm和Φ25×40mm；（b）图是约束状态的两个样品的主视图和俯视图，从左至右的具体尺寸为Φ60×80mm和Φ40×80mm。 

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。 

具体实施方式

（1）失效参量获得 

-55℃～71℃温度循环老化试验： 

对不同尺寸装药开展无约束和约束两种条件下-55℃～71℃温度循环试验，循环过程中监测试验样外观、结构完整性、质量/体积变化率、机械感度、力学性能变化。 

经历25个温度循环老化试验后，PBX炸药装药颜色稍有加深（见图1），其余外观特征未发生明显变化。 

采用工业CT扫描（见图2），跟踪检测了不同尺寸PBX炸药装药结构完整性，结果表明，25个温度循环后，PBX炸药装药的结构完整性未发生变化，内部无可见裂纹和气孔。 

对比PBX炸药原样（未经老化的样品）和25个温度循环后的样品实验数据见表1～表3。 

可以看出，从CT扫描图中没有看到显著的结构变化信息，但药柱质量减少，体积下降，变化率未超过1%（1%为质量或体积变化率的失效判据，超过1%为失效）； 

机械感度方面，循环老化后撞击感度有所增加，但小于RDX撞击感度（40%）；力学性能变化表现为抗压强度增加、压缩率下降，劈裂抗拉强度、剪切强度及邵氏硬度增加。 

表1：温度循环老化条件下的机械感度 

循环次数	撞击感度/%	摩擦感度/%
			原始	4	4
8	8	0
			25	16	0

表2：温度循环老化条件下的质量、体积变化率 

循环次数	△m/m(%)	△V/v(%)	≥1%
				4	-0.079	-0.02	×
8	-0.14	-0.44	×
				13	-0.17	-0.25	×
17	-0.21	-0.66	×
				25	-0.26	-0.68	×

表3：温度循环老化条件下力学性能 

温度循环条件下的主要失效模式为力学性能下降：抗压强度增加，压缩率下降。抗张强度和压缩率都较好地描述了力学性能退化规律。压缩率 降低，抗过载能力下降，因此，以压缩率作为力学老化特征参量预估浇注PBX装药的安全贮存期限。 

（2）温度系数获得 

1）调试好安全型水浴烘箱，使其温度恒定在65℃±1℃，75℃±1℃，85℃±1℃；将装药试样置于烘箱中，记录放入时间；试验过程中，由监控系统自动记录烘箱温度；到达试验时间时，将样品从烘箱中取出，冷却后的装药样品进行相关性能测试。 

2）在65℃、75℃、85℃三个温度下开展加速试验，获得不同温度、不同时间的PBX炸药老化试样。 

PBX力学性能测试用INSTRON4505电子式万能试验机，测试常温的压缩率ε_m，测试环境为常温测试，测试温度为25℃±2℃，在相对湿度不高于70％的条件下进行。 

在每个老化实验温度和时间点，取5个药柱样品件进行测试，得到的平均值为药柱压缩率。各老化温度下压缩率跟踪测量数据见试验数据表4。 

表4：PBX炸药老化后压缩率退化数据表 

根据拟合的65℃、75℃、85℃条件下压缩率随时间变化的关系曲线， 可以得到压缩率由19.71%下降10%（降至17.74%）对应的临界时间见表5。 

表5：老化温度与临界时间数据表 

老化温度T/℃	85	75	65
				老化时间t/d	50	120	259

采用：T_n=A+Blnt_n   （4） 

回归获得方程：T=132.7032－27.9595logt 

求得温度系数：r=10^-10/B=2.28 

3）开展不同品种的浇注PBX加速试验，获得典型浇注PBX炸药老化后的力学性能，按照步骤2）得到温度系数见表6所示。 

表6：几种典型浇注PBX炸药加速试验温度及力学性能变化的温度系数 

样品	加速试验温度T/℃	温度系数
			PBX-1	85、75、65、55	2.23
PBX-2	85、75、65、55	2.84
			PBX-3	85、75、65、55	2.34
PBX-4	85、75、65、55	2.28

低温度系数的PBX，与高温度系数的PBX相比，若在常温贮存同样时间，则需要在高温加速试验中加速老化更长的时间。为更保守地获得的贮存寿命，以几种温度系数的最低值下浮10%，即2.0（2.23×90%=2.0）作为温度系数，即浇注PBX炸药温度系数为：r=2.0 

于是有： $t_1=t_0/2_{10}^{(T-T)/10}$

若PBX炸药在65℃下贮存252天后，由19.7%下降至17.78%即压缩率 下降9.8%尚能满足使用要求，则采用公式（3）获得贮存期限： 

t₀＝t₁·r^{（T1-T0）/10}

＝252×2^（65-25）

＝11.04年。 

Claims (1)

1.一种基于压缩率评定浇注PBX炸药贮存寿命的方法，其特征在于，按下列步骤进行：

（1）预估模型：

高聚物发生聚合、降解反应均遵循阿累尼乌斯方程，在失效机理一致性假设即满足在不同的应力水平下试样失效机理保持不变条件下，采用加速试验预估寿命：

阿累尼乌斯方程为表示k-T关系的经验式为：

k＝k₀e^-Ea/RT

等温老化反应遵循等温动力学方程，其积分形式为：

$G\left(\mathrm{\α}\right)={\∫}_0^t\mathrm{Aexp}(-\frac{E}{\mathrm{RT}})\mathrm{dt}=\mathrm{kt}$

由于寿命预估满足失效机理一致性前提，即不同温度下分别进行同一老化反应，达到同一反应深度时的机理函数G(α)形式不变，在T₀和T_n两个温度下，所需时间分别为t₀和t_n，k₀与k_n分别为T₀和T_n时的速率常数，则有：

G(α)=k₀t₀＝k_nt_n  （1）

于是有：

t_n/t₀＝k₀/k_n  （2）

反应动力学定义，反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：

r＝k_T+10/k_T

式中：r：反应速度的温度系数

k_T：T℃时的速率常数

k_T+10：（T+10）℃时的速率常数

根据（2）式，若k₁、k₂、…k_n间隔温度为10℃时，则有：

t₂/t₁＝k₁/k₂＝…＝r

由式（1）（2）可得炸药贮存寿命预估模型：

t₀/t_n＝t₀/t₁·t₂/t₁·t₃/t₂·…·t_n/t_n-1

＝r^{（T1-T0）/10}r^{（T1-T2）/10}r^{（T2-T3）/10…}r^{（Tn-1-Tn）/10}

＝r^{（Tn-T0）/10}

即t_n＝t₀/r^{（Tn-T0）/10}  （3）

用（3）式预估因贮存引起的PBX炸药力学性能退化，从而导致失效的贮存寿命；

（2）温度系数

对（3）式两边取对数，整理后得到：T_n=A+Blnt_n  （4）

其中，A=T₀+10lnt₀/lnr，B=-10/lnr

温度系数r=10^-10/B，通过不同温度下加速寿命试验，获得的压缩率-时间变化曲线，经（4）式进行一元线性回归，采用最小二乘法系数获得A、B，进而计算得到温度系数r。

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