CN109752479A - 一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，属于环境检测领域，包括制备样品硝基苯混合物的不同浓度的校正样本集、测试样本集和环境水样样本集，采集样品的高效液相色谱数据，利用化学计量学中的多元曲线分辨‑交替最小二乘法（MCR‑ALS）针对校正样本集进行建模，最后通过测试样本集和环境水样样本集来检测模型性能。本发明结合高效液相法和化学计量学方法，简化了仪器条件、大大减少了分析时间，并且提高了测量准确度，具有操作简单、设备要求低的优点。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法。
背景技术
硝基苯化合物被广泛用作炸药、农用化学品、染料合成原料以及化学合成中间体，在军事上、工业上使用较多，硝基化合物对人和生物有毒害作用，特别是一些常用的多硝基芳香苯（如三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）、1,2-二硝基苯（1,2-DNB）、1,3-二硝基苯（1,3-DNB）、邻硝基甲苯（2-NT）、间硝基甲苯（3-NT）、对硝基甲苯（4-NT）），有致癌作用，毒害大。它们在生产和使用过程中最终被排放到土壤，湖泊，江河和海洋中，不可避免造成污染环境，危害人体的健康。因此，对环境水样硝基苯类化合物成分的检测是非常重要和必要的。
随着现代仪器分析方法的快速发展，已经有不少的仪器分析方法用于硝基类炸药和化合物的检测，包括离子迁移光谱(IMS)、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)以及一些联用方法，比如液相色谱-质谱法(LC-MS)和气相色谱-质谱法(GC-MS)等。在这些仪器分析方法中，高效液相色谱是一种最常用的检测多组分硝基苯的技术。
高效液相色谱法是一种具备高分离能力、准确度高的仪器分析技术，已经广泛应用于化合物的分离及定量分析，包括多成分的硝基苯类化合物的定量检测。然而，由于硝基苯类化合物的结构相似甚至是同分异构体，几乎所有传统的液相色谱法完全分离混合物都会花费较长时间（20分钟以上），需要复杂的操作条件（包括专门制备一些功能化的色谱柱和检测器）和消耗大量的有机溶剂，导致检测复杂、成本高且效率低。而且由于各个实验室条件差异，色谱分析方法优化条件的普适性较差，且在分析复杂体系时，色谱分析中常出现基线漂移、色谱峰形改变和色谱时间漂移等问题会影响定量分析结果。因此，急需一种简便、快速、稳定、准确率高的识别方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，本发明设计合理，简化了色谱条件，操作简单，缩短分析时间，提高分析效率，减少有机溶剂使用。
为达到上述目的，本发明建立了一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，包括制备样品硝基苯混合物的不同浓度的校正样本集、测试样本集和环境水样样本集，采集样品的高效液相色谱数据，利用多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）针对校正样本集进行构建模型，最后通过测试样本集和环境水样样本集来检测模型性能。
更优地，上述样品硝基苯混合物的种类为TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT或4-NT的其中两种或几种。
上述硝基苯混合物中硝基苯化合物浓度的范围为0.40～10.00 μg mL-1。
上述校正样本集采取浓度分布均匀设计策略，环境水样样本集中样品为环境标准加标水样。
上述测试样本集与校正样本集的比例为1:1~1:5。
上述高效液相色谱数据为全波长段190~400 nm的数据。
上述多元曲线分辨-交替最小二乘法模型将高效液相色谱数据与硝基苯化合物的浓度信息结合起来进行构建模型。
上述模型对色谱矩阵进行最优MCR-ALS分解，MCR-ALS方法采取非负约束和单峰模型约束，对计算所得各组分浓度和纯物质色谱进行校正，从而解析得到各组分的色谱曲线。
上述色谱矩阵为原始色谱数据构成的矩阵。
上述模型的合理性用可释方差来说明，模型通过可释方差来选取最优参数，最优参数包括主成分因子数。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明通过化学计量学方法中的数学分离代替传统的化学分离，样品在进行测试时只需要测定全波长范围下的色谱图，不需要对样品进行预分离处理，也不需要复杂的色谱条件，操作简便，减少了分析时间，并减少使用大量有毒有机溶剂，绿色环保，符合绿色化学要求；可以处理具有一定程度的基线漂移、时间漂移的色谱数据，提高了分析的准确度；本发明完成一次样品的测试工作，可以同时测定该样品中不同的硝基苯化合物的成分含量，时间低于10分钟，大大提高了色谱分析效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例一
一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法包括以下步骤：
（1）配置和收集硝基苯炸药样品：采取混合物均匀设计策略，制备和收集不同浓度的含有七种硝基苯化合物（TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT及4-NT）的炸药样品。制备样本集10个，其中七种硝基苯化合物含量范围为0.60～6.00 μg mL-1，测试样本集样品5个，其中七种硝基苯化合物的含量范围为1.20～5.20 μg mL-1。此外还配制了6个标准加标水样，池塘水样和河水水样各三个，其中三个样品中七种硝基苯化合物的浓度分别为2.00μg mL-1；3.00 μg mL-1；4.00 μg mL-1。
（2）收集色谱数据：将样品溶液置于自动进样器中，采用LC-20AD高效液相色谱仪进行高效液相色谱数据收集，扫描波长范围为190~400 nm，色谱柱为Diamonsil C18 柱(250×4.6 mm，5.0 μm)，柱温为30摄氏度，流速为1.0 mL min-1，流动相中水相和有机相比例为35:65。
（3）构建模型：
a.确定体系因子数。我们采用PCA（主成分分析方法），在PCA分析中，我们根据残差拟合值和可释方差来确定初始因子数。从表中可以看出，独立测试集时，我们初始选取因子数为7，为了验证我们选取的因子数的可靠性，我们用因子数6、7、8构建模型，构建完模型后会有可释方差，分别为89.60%、99.28%、99.21%，说明独立测试集选取因子数为7是最合理的。水样时，我们初始选取因子数为8，为了验证我们选取的因子数的可靠性，我们用因子数7、8、9构建模型，构建完模型后会有可释方差，分别为90.24%、99.11%、98.76%，说明水样集选取因子数为8是最合理的。
表1 主成分分析（PCA）确定因子数
b.使用非负约束和单峰模型约束估计光谱曲线。
c.运用最小二乘法，根据步骤b所得的估计光谱曲线来估计浓度矩阵，并不断重复该步骤，直至收敛后就能得到色谱矩阵和真实纯物质光谱矩阵。
d.将高效液相色谱数据与七种硝基苯化合物的浓度信息结合起来，建立校正曲线，构建模型。
（4）验证模型：将测试样本集中的色谱数据输入到步骤（3）所构建模型中，对其中所包含的TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT及4-NT的含量进行预测。表2为预测结果与实际值的比较。
表2测试样本集预测结果
此时构建模型的可释方差为99.28%，和100%接近，说明构建模型的可信度。
表3：6个加标硝基苯炸药样品中TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT、4-NT成分的测定结果
（5）应用实例：将环境水样样本集的色谱数据输入到步骤（3）所构建模型中。6个标准加标水样中TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT及4-NT的成分情况的测定结果见表3。由表3可以看出，多元曲线分辨-交替偏最小二乘法（MCR-ALS）模型对于样本的预测值与真实值是比较接近，在考虑到组分结构及其相似，且数量较多以及色谱优化条件简单，分析时间短的条件下，结果是令人满意的。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明通过化学计量学方法中的数学分离代替传统的化学分离，样品在进行测试时只需要测定全波长范围下的色谱图，不需要对样品进行预分离处理，也不需要复杂的色谱条件，操作简便，减少了分析时间，并减少使用大量有毒有机溶剂，绿色环保，符合绿色化学要求；可以处理具有一定程度的基线漂移、时间漂移的色谱数据，提高了分析的准确度；本发明完成一次样品的测试工作，可以同时测定该样品中不同的硝基苯化合物的成分含量，时间低于10分钟，大大提高了色谱分析效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明未详细说明之处，均可选用任意一种现有技术实现。
Claims (10)
1.一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，包括制备样品硝基苯混合物的不同浓度的校正样本集、测试样本集和环境水样样本集，采集所述样品的高效液相色谱数据，利用多元曲线分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）针对所述校正样本集进行构建模型，最后通过所述测试样本集和环境水样样本集来检测模型性能。
2.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述样品硝基苯混合物的种类为TNT、2,4-DNT、1,2-DNB、1,3-DNB、2-NT、3-NT或4-NT的其中两种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述硝基苯混合物中硝基苯化合物浓度的范围为0.40～10.00 μg mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述校正样本集采取浓度分布均匀设计策略，所述环境水样样本集中样品为环境标准加标水样。
5.根据权利要求4所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述测试样本集与所述校正样本集的比例为1:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述高效液相色谱数据为全波长段190~400 nm的数据。
7.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述多元曲线分辨-交替最小二乘法模型将高效液相色谱数据与所述硝基苯化合物的浓度信息结合起来进行构建模型。
8.根据权利要求7所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述模型对色谱矩阵进行最优MCR-ALS分解，所述MCR-ALS方法采取非负约束和单峰模型约束，对计算所得各组分浓度和纯物质色谱进行校正，从而解析得到各组分的色谱曲线。
9.根据权利要求8所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述色谱矩阵为原始色谱数据构成的矩阵。
10.根据权利要求1所述的一种同时测定环境水样中多种硝基苯化合物含量的方法，其特征在于，所述模型的合理性用可释方差来说明，所述模型通过可释方差来选取最优参数，所述最优参数包括主成分因子数。
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