CN106280696B - Pet基材用热固性高阻燃哑光油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PET基材用热固性高阻燃哑光油墨，混合磷氮阻燃剂、有机硅改性聚酯树脂、消光粉与部分稀释剂，高速分散20～50分钟；然后加入流平剂、消泡剂，低速分散5～15分钟，得到主剂；将异氰酸酯固化剂、剩余稀释剂加入主剂中，搅拌均匀得到PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨具有好的力学性能、阻燃性能、耐热性、耐溶剂性能并且石墨与基材粘接性好、对环境污染小，不影响PET基材的外观。表面本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨组成合理，各组分协调性好，体系综合性能优异。

Description

PET基材用热固性高阻燃哑光油墨

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种用于PET基材的热固性高阻燃哑光油墨。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，英文名称Polyethyleneterephthalate，简称PET。PET开始主要用于纤维和薄膜类制品，直到1966年日本带人公司开发出玻璃纤维增强制品后，才开始用于工程塑料领域。目前，PET用于纤维和塑料制品基本各半；塑料制品主要用于透明瓶、薄膜和片材，用作工程塑料正在迅速兴起。

PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40％～60％，结晶速度慢。纯PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，经玻璃纤维增强后PET的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料。

PET薄膜的突出性能有阻隔性、力学性能和韧性好，PET玻璃纤维增强工程塑料的突出性能为力学性能高且受温度影响小、耐热温度高、冲击强度高、耐摩擦、耐蠕变性好、刚性大、硬度大及尺寸稳定性好，增强PET在力学性能、刚性、耐热性方面都超过增强PBT。随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为UL94 V-2、UL94 V-1和UL94 V-0级别，其中UL94 V-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。

在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。

现有阻燃技术中，研究方向只在于从PET素材着手，通过注塑过程中添加阻燃剂，达到阻燃的目的。但是PET素材注塑之后会有一系列的后续操作，素材本身的某些性能会因为阻燃剂的添加而有所折扣：①某些PET素材对透明性要求极其高的阻燃系数不高的素材，而阻燃剂很多带有颜色，就使得这些PET素材就无法大规模应用；②PET素材注塑后，主要用于电器涂层用。而电器是各种各样用途，但其中绝大部分会与油墨搭配使用，但在注塑过程中添加的阻燃剂会破坏涂层与PET的附着，使后续使用出现很大的问题；③PET在注塑时添加阻燃剂，阻燃剂在注塑的高温下会分解，释放对环境造成巨大污染的环境不友好物质；并且塑料注塑工艺受添加剂的影响，会导致最终产品性能劣化。

因此，需要研发新的阻燃手段以有效的提高PET基材的阻燃性能，同时，作为阻燃油墨体系，除了具有高效阻燃性，还需要与PET基材相容性好、附着力佳，并且对环境污染小。

发明内容

本发明的目的是提供一种PET基材用热固性高阻燃哑光油墨，其结合无机材料与高分子材料复合材料技术，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的阻燃性能，并且与PET基材相容性好，对环境污染小。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种PET基材用热固性高阻燃哑光油墨，按重量份计，由以下组分组成：

所述有机硅改性聚酯树脂由有机硅树脂与聚酯树脂经缩聚反应而制得，所述有机硅树脂与聚酯树脂的质量比为1∶(0.2-0.3)；

所述消光粉为二氧化硅类消光粉；

所述稀释剂为酯类和/或酮类有机溶剂。

优选的技术方案中，所述PET基材用热固性高阻燃哑光油墨，按重量份计，由以下组分组成：

此条件下，油墨体系符合国际环境友好标准，而且低排放，毒性低，耐高温和防火性能较好，而且与PET素材的附着力优异，涂布过程流畅，不会出现指甲印拉丝等不良现象，特别是阻燃级别高。

上述技术方案中，所述流平剂为和消泡剂为有机硅类流平剂和消泡剂。在油墨的制备中，避免汽泡来带的表面缺陷，利于油墨在基材表面流平。

上述技术方案中，所述消光粉为OK-500、OK520或者OK-607。本发明的二氧化硅消光粉具有小尺寸效应、表面效应、和宏观量子隧道效应，加入油墨体系中赋予涂层纳米增强效果，有效提高有机物的固化程度；同时二氧化硅消光粉具有高强、高韧、高稳定性等优良性能，加入油墨中可均匀涂覆并形成一种微粗糙面，利于涂层耐摩性的提升。

上述技术方案中，所述稀释剂为乙酸乙酯、丁酮、PMA或者丁酯中的一种或几种。

本发明中，阻燃剂为氮磷阻燃剂，所述磷氮阻燃剂中，按质量百分数，磷含量与氮含量总和为22-26％；不含卤素，对环境污染小，相比无机阻燃剂，其一般添加比例在8％-12％可以做到离火自熄。阻燃剂与其余组分，特别是树脂体系相容性好，有协同作用，不会消弱树脂与PET基材之间的附着力，克服了现有技术中油墨会降低PET产品燃烧能的缺陷。

上述PET基材用热固性高阻燃哑光油墨的制备方法，包括以下步骤：

混合磷氮阻燃剂、有机硅改性聚酯树脂、消光粉与部分稀释剂，高速分散20～50分钟；然后加入流平剂、消泡剂，低速分散5～15分钟，得到主剂；所述高速分散速率为1200～1500rpm；所述低速分散速率为600～800rpm；将异氰酸酯固化剂、剩余稀释剂加入主剂中，搅拌均匀得到PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

本发明中，稀释剂可以调节体系粘度，使得各组分分散均匀，增加各组分之间的界面作用，提高体系的协同性，从而得到综合性能优良的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨；在制备过程中，稀释剂分步添加，每次添加量根据实际情况适量调整，保证各组分分散均匀为宜。

本发明中，有机硅改性聚酯树脂不仅耐热性好，而且与PET基材粘接强度高，有利于提高油墨层与基材层的附着力，特别是受热情况下，依旧能保持油墨层与基材的粘接；特别的，该树脂能与阻燃剂形成协同作用，会产生硅氮磷阻燃效应，改善了体系的阻燃性能，在遇明火情况下，磷源阻隔、氮源膨胀、硅源耐热，三者协同，可以延缓燃烧蔓延，逐步达到阻燃效果。

本发明的有机硅改性聚酯树脂是由有机硅树脂作为改性剂，与聚酯树脂经缩聚反应而制得，兼具有机硅树脂和饱和聚酯树脂的优势，具有良好的耐热性能，在实际使用时，有机硅树脂含量的多少决定着油墨组合物涂膜时所展现的附着性、耐冲击性，为更好的提高油墨层与基材层的附着力，特别是受热情况下，依旧能保持油墨层与基材的粘接，所述有机硅树脂与聚酯树脂的质量比为1∶(0.2-0.3)；所述有机硅改性聚酯树脂的比重为1-1.1，酸值为3-8mgKOH/g。进一步优选的，所述有机硅改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃-50℃，分子量为13000-16000。

优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI硬化剂，HDI硬化剂应用于本发明的油墨体系中，与聚酯树脂以及有机硅改性聚酯树脂混合，相容性好；其保证油墨层的力学性，抗划性。HDI硬化剂的结构式为：

油墨在施工和成膜过程中会发生一些物理、化学变化，这些变化及油墨本身的性质，将显著影响油墨的施工和应用性能。油墨印刷后，会出现新的界面，如果油墨与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力，油墨就无法在底材上铺展，自然就会产生鱼眼、缩孔等缺陷；油墨固化时溶剂的挥发会导致在漆膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差，这些差异进而导致产生漆膜内部的湍流运动，形成所谓旋涡，旋涡会导致产生桔皮；在含不止一种组分的体系，如果各组分的运动性存在一定差异，旋涡还很可能导致浮色和发花，垂直面施工会导致丝纹；在交联固化体系中，不只存在一种树脂，就可能在固化过程产生不溶性的胶粒，导致表面张力梯度形成。当阻燃剂加入油墨体系后，会加剧油墨体系上述流动和固化缺陷，不仅影响外观，同时也有损防护功能，如形成缩孔造成油墨层厚度不够、形成针孔会导致油墨层的不连续性，这些都会降低油墨与基材的粘接，会大大降低整个体系的燃烧能，使整个体系变得易燃，使本来易燃的素材变得更加易燃。这也是现有阻燃油墨应用受限的原因。

本发明创造性的设计了无卤阻燃油墨体系，树脂与添加剂，特别是阻燃剂之间相容性好，避免了油墨在流动与固化时产生外观、界面缺陷，有效提高了油墨/底材的阻燃性，克服了现有技术中油墨层会降低材料体系阻燃性能的缺陷；油墨体系稳定性好，不易变质，贮存后粘度变化小，对性能无影响；固化时反应性好，对于PET基材的涂布性能好，光洁度高，达到95％；固化后的耐溶剂侵蚀，并具有好的耐候性，长时间不变色、不发黄；固化后的油墨层具有优异的耐热性，可以经过250℃-30℃的冷热循环5次；并且本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨是哑油性，油墨层为透明，因此不会影响PET素材的透明性。

另外，现有技术为了改善油墨与PET基材的界面效应，尽量减少上述缺陷，会在印刷油墨前对PET基材预处理；本发明无需对PET基材预处理，直接将新设计的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨上网纹辊涂布PET基材，固化后的油墨层与PET粘接好，无界面缺陷，保证了产品外观美的同时，有效提高了PET复材的阻燃性。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明首次提出了制备阻燃性的油墨用于PET基材，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的阻燃性能，并且与PET基材附着力好，在提高油墨阻燃、耐热性能的同时，保证了油墨的粘接性、易加工性，避免了现有阻燃手段损坏油墨层与PET基材之间作用力的缺陷，同时对环境污染小。

2.本发明公开的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨在印刷油墨的同时对PET基材进行阻燃处理，避免现有的注塑模式下，在注塑过程中添加阻燃剂带来的阻燃剂在注塑的高温下分解、影响PET素材的透明性、干扰PET注塑工艺的缺陷。

3.本发明公开的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨与PET基材附着力好，避免了现有油墨涂层在与PET素材形成附着的同时会大大降低整个体系的燃烧能，使整个体系变得易燃，使本来易燃的素材变得更加易燃的缺陷。

4.本发明提供的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨使用时无需改变现有设备，无需对PET素材进行预处理，大大地节约了成本，还能更加减少对环境的污染；使用和储存方便，而且在达到相同阻燃级别的前提下，对环境的污染更小，对人体的伤害更低；更适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例二产品耐醇试验前后的照片图；

图2为实施例三产品与现有油墨的耐醇后的照片图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

混合36g FR-TM-B阻燃剂(南通新泽西新材料公司)、100g的有机硅改性聚酯树脂ES-008和80g的有机硅改性聚酯树脂ES-0109P(无锡慧智科技有限公司)、12g消光粉OK-500(德固赛)与15g丁酮，1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.5g流平剂BYK-O54(德国毕克化学有限公司)、0.5g消泡剂BYK-306(德国毕克化学有限公司)，800rpm低速分散10分钟，得到主剂；将2.5gHDI硬化剂TIN-22(德谦)、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到透明流体，为PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

实施例二

混合30g FR-TM-B、90g的有机硅改性聚酯树脂ES-008和70g的有机硅改性聚酯树脂ES-0109P、10g消光粉东曹E-1011与18g丁酮，1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.6g流平剂BYK-O54、0.4g消泡剂BYK-306，800rpm低速分散10分钟，得到主剂；将3gHDI硬化剂TIN-22、2g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到透明流体，为PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

实施例三

混合22g阻燃剂FR-TM-B、70g的有机硅改性聚酯树脂ES-008和100g的有机硅改性聚酯树脂ES-0109P、11g消光粉东曹E-1011与10g丁酮，1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.3g流平剂BYK-O54、0.5g消泡剂BYK-306，800rpm低速分散10分钟，得到主剂；将2.9gHDI硬化剂德谦TIN-22、10g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到透明流体，为PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

实施例四

混合42g阻燃剂FR-TM-B、235g的有机硅改性聚酯树脂、10g消光粉东曹E-1011与15g丁酮，1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.8g流平剂BYK-O54、1g消泡剂BYK-306，800rpm低速分散10分钟，得到主剂；将5gHDI硬化剂德谦TIN-22、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到透明流体，为PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

实施例五

混合20g阻燃剂FR-TM-B、190g的有机硅改性聚酯树脂ES-0109P、14g消光粉东曹E-1011与19g丁酮，1500rpm高速分散30分钟；然后加入0.5g流平剂BYK-O54、0.9g消泡剂BYK-306，800rpm低速分散10分钟，得到主剂；将3gHDI硬化剂德谦TIN-22、5g丁酮加入主剂中，搅拌均匀得到透明流体，为PET基材用热固性高阻燃哑光油墨。

实施例六

将上述PET基材用热固性高阻燃哑光油墨上网纹辊涂布PET薄膜。涂布时，油墨粘度40±2s(岩田2号杯)，固化条件130℃/1.5min。

对上述固化后的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨/PET进行阻燃、附着力、耐酒精(99.5％乙醇，500g.f×50次不见底材)、耐热(250℃-30℃冷热循环五次)测试，结果见表1，可以看出本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨具有好的力学性能、阻燃性能、耐热性、耐溶剂性能并且石墨与基材粘接性好、对环境污染小，不影响PET基材的外观。

附图1为实施例二产品耐醇试验前(A)、后(B)的照片图，可以看出，本发明的产品覆于PET基材表面后，具有优异的耐醇性能。

附图2为实施例三(A)与现有油墨(B)的耐醇后的照片，可以明显看出，现有产品耐醇差。

表1 PET基材用热固性高阻燃哑光油墨/PET的性能

	耐热	附着力	阻燃等级(UL-94)	耐酒精(次)	氧指数
						实施例一	OK	＞5B	V0	＞50	32
实施例二	OK	＞5B	V0	＞50	29
						实施例三	OK	＞5B	V0	＞50	29
实施例四	OK	＞5B	V0	＞50	31
						实施例五	OK	＞5B	V0	＞50	30

上述结果表明本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨组成合理，各组分协调性好，体系综合性能优异；本发明的PET基材用热固性高阻燃哑光油墨整体油墨(包含阻燃剂)不含溴、碘，氟和氯的含量均在EN61249-2-21标准(氟、氯、溴、碘≤900ppm或mg/kg，氯+溴≤1500ppm或mg/kg)范围内，符合EN61249-2-21标准规定的无卤要求。

Claims (1)

1.一种PET基材用热固性高阻燃哑光油墨，其特征在于，按重量份计，由以下组分组成：

所述有机硅改性聚酯树脂由有机硅树脂与聚酯树脂经缩聚反应而制得；所述有机硅改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃-50℃，分子量为13000-16000；

所述有机硅树脂与聚酯树脂的质量比为1∶(0.2-0.3)；

所述消光粉为二氧化硅类消光粉；

所述稀释剂为酯类和/或酮类有机溶剂；所述异氰酸酯固化剂为HDI硬化剂；

所述磷氮阻燃剂中，按质量百分数，磷含量与氮含量总和为22-26％；

所述PET基材用热固性高阻燃哑光油墨的制备方法包括以下步骤：混合磷氮阻燃剂、有机硅改性聚酯树脂、消光粉与部分稀释剂，高速分散20～50分钟；然后加入流平剂、消泡剂，低速分散5～15分钟，得到主剂；将异氰酸酯固化剂、剩余稀释剂加入主剂中，搅拌均匀得到PET基材用热固性高阻燃哑光油墨；所述高速分散速率为1200～1500rpm；所述低速分散速率为600～800rpm；

所述流平剂为有机硅类流平剂；消泡剂为有机硅类消泡剂；所述稀释剂为乙酸乙酯、丁酮、PMA或者丁酯中的一种或几种；所述消光粉为OK-500、OK520或者OK-607的一种或几种。

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