CN106280545A - 一种侧链近红外有机光敏染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链近红外有机光敏染料的制备方法，属于光敏染料技术领域。本发明首先将蓝莓鲜果、银杏叶等混合打浆，发酵后进行酶解、超声振荡、旋转蒸发后用乙醚萃取，再与三氟乙酸甲醇溶液混匀后，旋转蒸发去除甲醇，然后冷冻干燥后加入乙腈等搅拌反应，滴加异氟尔酮至其反应结束，用蒸馏水洗涤滤液至中性，将滤渣干燥后即得侧链近红外有机光敏染料。本发明以蓝莓鲜果、银杏叶等作为原料，具有较强的抗氧化性和离子活性，弥补了传统有机光敏染料在近红外区IPCE值不佳，导致的电池光电转换效率低的缺陷，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种侧链近红外有机光敏染料的制备方法，属于光敏染料技术领域。
背景技术
20世纪50年代以后，能源危机和环境危机对人类社会造成空前的压力，开发利用新型能源迫在眉睫，太阳能以其清洁无污染使用安全、资源充足、利用成本低且不受地理条件限制等显著优点成为人们关注的重点，成为解决人类能源和社会环境问题的理想能源，因此开发太阳能是研究新能源的重要课题，太阳能电池就是很好利用太阳能的一种重要且有效的途径。太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的装置。据科学家报道，产生10%光电转换效率的太阳能电池只需覆盖地球表面0.1%，就能满足全世界的能源需求。
太阳能电池主要分为多元化合物薄膜太阳能电池、硅太阳能电池和燃料敏化太阳能电池等几大类。其中多元化合物薄膜太阳能电池虽然具有较高的光电转换效率，但是由于剧毒金属的使用，会给人类带来严重的环境污染。硅太阳能电池是目前应用化进程最快的太阳能电池，光电转化效率最高，产业化技术最为成熟，但是其成本非常高，不利于应用于人类的生活。多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池，相对于单晶硅太阳能电池成本较低，转换效率较高，是太阳能电池的主要发展产品之一。近二十年，一种新型的高效有机材料敏化太阳能电池逐渐受到人们的关注。但是目前传统的有机材料敏化的太阳能电池在近红外区IPCE值较低以及电池光电转换效率较低，使有机光敏染料在使用范围上出现很大的限制。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统有机光敏染料存在近红外区IPCE值较低以及制成的电池光电转换效率不理想的缺陷，提供了一种侧链近红外有机光敏染料的制备方法。本发明首先将蓝莓鲜果、银杏叶等混合打浆，发酵后进行酶解、超声振荡、旋转蒸发后用乙醚萃取，再与三氟乙酸甲醇溶液混匀后，旋转蒸发去除甲醇，然后冷冻干燥后加入乙腈等搅拌反应，滴加异氟尔酮至其反应结束，用蒸馏水洗涤滤液至中性，将滤渣干燥后即得侧链近红外有机光敏染料。本发明以蓝莓鲜果、银杏叶等作为原料，具有较强的抗氧化性和离子活性，弥补了传统有机光敏染料在近红外区IPCE值不佳，导致的电池光电转换效率低的缺陷，具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，取40～45份蓝莓鲜果、38～42份质量分数为60％乙醇溶液、32～36份银杏叶及22～26份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.2～1.5％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为30～35℃，以160rpm搅拌发酵20～25h；
（2）在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.5～1.8％的混合酶，以130rpm搅拌酶解50～70min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至2～3，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以55～60kHz振荡40～50min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；
（3）将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积3～5倍的乙醚对粗提取液进行4～6次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积45～55％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在5～10℃静置1～2h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；
（4）将上述精制提取液置于-50～-40℃冷阱7～8h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取45～55份干燥物、22～26份乙腈、12～14份2-硝基碘苯、10～11份异氟尔酮、9～11份乙酸乙酯、6～8份4-硼酸三苯胺、4～6份邻苯二甲酸二乙酯及0.6～0.8份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应3～5h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在30～35min内滴加完；
（5）在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥1～2h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
本发明的应用方法是：取本发明制得的有机光敏染料3～4g分散于6mL的H2SO4和2mLHNO3混合酸溶液中，超声振荡30～40min，然后用去离子水稀释后，进行真空抽滤，用去离子水洗涤滤液至中性时完成抽滤，干燥后再加入20～30mL的无水乙醇于60℃超声40min，得到稳定的光敏液，用胶带将FTO的导电面围成约1cm2凹坑，在凹坑处和电池四周滴加光敏液，一次2～4滴，重复滴加3～5次，制得有机光敏电池，在近红外区IPCE值为50～60%，电池光电转换效率为5～6%，较传统有机光敏染料的光电转换效率提高了5～6倍。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法简单易于操作，不仅原料获得途径简单，并且操作过程简单，且操作条件易于控制；
（2）本发明制得的有机光敏染料的电池光电转换效率较传统有机光敏染料提高了5～6倍，适合大规模生产应用。
具体实施方式
首先按重量份数计，取40～45份蓝莓鲜果、38～42份质量分数为60％乙醇溶液、32～36份银杏叶及22～26份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.2～1.5％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为30～35℃，以160rpm搅拌发酵20～25h；在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.5～1.8％的混合酶，以130rpm搅拌酶解50～70min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至2～3，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以55～60kHz振荡40～50min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积3～5倍的乙醚对粗提取液进行4～6次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积45～55％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在5～10℃静置1～2h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；将上述精制提取液置于-50～-40℃冷阱7～8h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取45～55份干燥物、22～26份乙腈、12～14份2-硝基碘苯、10～11份异氟尔酮、9～11份乙酸乙酯、6～8份4-硼酸三苯胺、4～6份邻苯二甲酸二乙酯及0.6～0.8份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应3～5h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在30～35min内滴加完；在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥1～2h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
实例1
首先按重量份数计，取40份蓝莓鲜果、38份质量分数为60％乙醇溶液、32份银杏叶及22份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.2％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为30℃，以160rpm搅拌发酵20h；在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.5％的混合酶，以130rpm搅拌酶解50min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至2，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以55kHz振荡40min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积3倍的乙醚对粗提取液进行4次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积45％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在5℃静置1h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；将上述精制提取液置于-50℃冷阱7h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取45份干燥物、22份乙腈、12份2-硝基碘苯、10份异氟尔酮、9份乙酸乙酯、6份4-硼酸三苯胺、4份邻苯二甲酸二乙酯及0.6份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应3h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在30min内滴加完；在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥1h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
本发明的应用方法是：取本发明制得的有机光敏染料3g分散于6mL的H2SO4和2mLHNO3混合酸溶液中，超声振荡30min，然后用去离子水稀释后，进行真空抽滤，用去离子水洗涤滤液至中性时完成抽滤，干燥后再加入20mL的无水乙醇于60℃超声40min，得到稳定的光敏液，用胶带将FTO的导电面围成约1cm2凹坑，在凹坑处和电池四周滴加光敏液，一次2滴，重复滴加3次，制得有机光敏电池，在近红外区IPCE值为50%，电池光电转换效率为5%，较传统有机光敏染料的光电转换效率提高了5倍。
实例2
首先按重量份数计，取43份蓝莓鲜果、40份质量分数为60％乙醇溶液、34份银杏叶及24份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.3％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为33℃，以160rpm搅拌发酵23h；在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.7％的混合酶，以130rpm搅拌酶解60min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至2.5，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以57kHz振荡45min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积4倍的乙醚对粗提取液进行5次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积50％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在7℃静置1.5h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；将上述精制提取液置于-10℃冷阱7.5h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取50份干燥物、24份乙腈、13份2-硝基碘苯、10.5份异氟尔酮、10份乙酸乙酯、7份4-硼酸三苯胺、5份邻苯二甲酸二乙酯及0.7份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应4h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在33min内滴加完；在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥1.5h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
本发明的应用方法是：取本发明制得的有机光敏染料3.5g分散于6mL的H2SO4和2mLHNO3混合酸溶液中，超声振荡35min，然后用去离子水稀释后，进行真空抽滤，用去离子水洗涤滤液至中性时完成抽滤，干燥后再加入25mL的无水乙醇于60℃超声40min，得到稳定的光敏液，用胶带将FTO的导电面围成约1cm2凹坑，在凹坑处和电池四周滴加光敏液，一次3滴，重复滴加4次，制得有机光敏电池，在近红外区IPCE值为55%，电池光电转换效率为5.5%，较传统有机光敏染料的光电转换效率提高了5.5倍。
实例3
首先按重量份数计，取45份蓝莓鲜果、42份质量分数为60％乙醇溶液、36份银杏叶及26份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.5％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为35℃，以160rpm搅拌发酵25h；在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.8％的混合酶，以130rpm搅拌酶解70min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至3，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以60kHz振荡50min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积5倍的乙醚对粗提取液进行6次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积55％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在10℃静置2h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；将上述精制提取液置于-40℃冷阱8h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取55份干燥物、26份乙腈、14份2-硝基碘苯、11份异氟尔酮、11份乙酸乙酯、8份4-硼酸三苯胺、6份邻苯二甲酸二乙酯及0.8份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应5h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在35min内滴加完；在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥2h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
本发明的应用方法是：取本发明制得的有机光敏染料4g分散于6mL的H2SO4和2mLHNO3混合酸溶液中，超声振荡40min，然后用去离子水稀释后，进行真空抽滤，用去离子水洗涤滤液至中性时完成抽滤，干燥后再加入30mL的无水乙醇于60℃超声40min，得到稳定的光敏液，用胶带将FTO的导电面围成约1cm2凹坑，在凹坑处和电池四周滴加光敏液，一次4滴，重复滴加5次，制得有机光敏电池，在近红外区IPCE值为60%，电池光电转换效率为6%，较传统有机光敏染料的光电转换效率提高了6倍。
Claims (1)
1.一种侧链近红外有机光敏染料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，取40～45份蓝莓鲜果、38～42份质量分数为60％乙醇溶液、32～36份银杏叶及22～26份紫鹃茶，放入打浆机中进行打浆，将所得的浆料与其质量1.2～1.5％的干酵母混合均匀，放入发酵罐中，设定温度为30～35℃，以160rpm搅拌发酵20～25h；
（2）在上述发酵后将发酵罐中发酵混合物放入搅拌机中，再加入发酵混合物质量1.5～1.8％的混合酶，以130rpm搅拌酶解50～70min后，使用质量分数30％盐酸溶液调节pH至2～3，随后将酶解混合物置于超声振荡器中，以55～60kHz振荡40～50min后过滤，收集过滤液，所述混合酶为纤维素酶和果胶酶按质量比3:1混合而成；
（3）将上述过滤液放入旋转蒸发仪中旋转去除乙醇，得粗提取液，使用粗提取液体积3～5倍的乙醚对粗提取液进行4～6次萃取，收集水层，再旋转蒸发去除乙醚，得预精制提取液，并与其体积45～55％的质量分数为1.5％三氟乙酸甲醇溶液，混合均匀，在5～10℃静置1～2h，再进行旋转蒸发去除甲醇，得精制提取液；
（4）将上述精制提取液置于-50～-40℃冷阱7～8h，随后冷冻干燥，收集干燥物，按重量份数计，取45～55份干燥物、22～26份乙腈、12～14份2-硝基碘苯、10～11份异氟尔酮、9～11份乙酸乙酯、6～8份4-硼酸三苯胺、4～6份邻苯二甲酸二乙酯及0.6～0.8份钯炭催化剂，首先将干燥物、乙腈、2-硝基碘苯、邻苯二甲酸二乙酯及钯炭催化剂放入带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中，使用氮气保护，并置于70℃水浴锅中，以130r/min搅拌反应3～5h，再将异氟尔酮、乙酸乙酯及4-硼酸三苯胺混合均匀，通过滴液漏斗滴入四口烧瓶中，控制在30～35min内滴加完；
（5）在上述反应结束后自然冷却至室温，再将四口烧瓶置于5℃下静置，直至无沉淀产生，随后过滤，使用蒸馏水洗涤滤渣至中性，再将滤渣放入真空干燥箱中干燥1～2h，即可得到侧链近红外有机光敏染料。
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2016
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