CN106279589A - 一种三聚氰胺树脂的合成方法 - Google Patents

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陈伟
朱姝
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Abstract

本发明的提供一种三聚氰胺树脂的合成方法，首先用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0～10.5，然后将三聚氰胺固体粉末、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75～85℃。待加热升温过程中，混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，继续反应3.5～4.5个小时，得到三聚氰胺树脂。在上述混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，可以加入乙二醇，其中，乙二醇与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1～2:1。该方法操作过程简单、操作弹性大，游离甲醛含量较低，稳定性较好，非常适用于特种聚醚特别是阻燃型聚醚产品的工业化生产。

Description

一种三聚氰胺树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺的合成方法，特别涉及采用三乙醇胺作为调节剂的合成方法。
背景技术
三聚氰胺树脂(MF)具有优良的耐水、耐热、耐老化、耐化学品腐蚀、阻燃和绝缘性能，可用于制造模塑料(日用餐具、电器)、人造板(胶合板、强化木地板以及层压塑料板)等，除此之外，还广泛地用作涂料、油漆交联剂、木材粘合剂、纸张湿强剂、纤维纺织物整理剂、水泥减水剂等。不同用途的三聚氰胺树脂，其合成的工艺路线也不尽相同。
三聚氰胺树脂一般是由甲醛溶液与三聚氰胺固体粉末在中性或弱碱性环境下发生羟甲基化反应制得的。三聚氰胺与甲醛的反应是分阶段进行的，首先是甲醛与三聚氰胺氨基的活泼的氢原子进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺(主反应，生成物即合成聚醚的起始剂部分)。然而形成的羟甲基三聚氰胺还会逐渐缩聚(副反应)，形成不同链长的线性三聚氰胺甲醛树脂，然后随着线性树脂反应到一定程度，线性的三聚氰胺甲醛树脂中的活泼氢开始缩合，线性分子开始交联，形成具有不溶性质的体型三维网状结构的三聚氰胺甲醛树脂。
a.产物一羟甲基三聚氰胺形成(主反应)
1摩尔的三聚氰胺与1～12摩尔的甲醛在介质为中性或弱碱性的(pH＝7～11)条件下，经加热甲醛与三聚氰胺氨基的活泼氢原子进行加成反应，甲醛的双键打开与三聚氰胺氨基的活泼氢原子及氮原子相连，可形成带有一至六个羟甲基的改性三聚氰胺一羟甲基三聚氰胺，如下式：
上式六种生成物同时存在，其相对组成比例动态变化。形成可溶性的三聚氰胺羟甲基化产物是下一步合成聚醚多元醇需要的主反应。
b.三聚氰胺甲醛树脂的形成，缩聚阶段：(副反应)
上述初期产物中，羟甲基三聚氰胺在高温下继续缩聚，由两个分子羟甲基相互联接，产生1分子水，形成醚键结合，如式：
由羟甲基与氨基结合，形成次甲基键，并生成一个分子水，如式：
缩聚阶段开始于一羟甲基三聚氰胺的生成。
c.形成的二聚体继续进行交联反应，可形成三维网状树脂(副反应)，硬化的树脂部分结构如下式：
最终形成不溶的体型结构的高聚物。
专利CN101235127B公开了一种改性三聚氰胺树脂的生产工艺，该工艺利用三聚氰胺、尿素和甲醛进行缩合反应生成三聚氰胺树脂。其步骤为：1.固体原料三聚氰胺和尿素按配比现行投入反应釜内，封上盖子，然后向反应釜内通入液体甲醛，加热后密封反应10-15小时； 2.再通入冷却水冷却到55℃-65℃，让反应物在反应釜自然反应2-3小时；3.然后投入碱液进行中和反应，并调节PH到7-7.5，再进行浓缩，经浓缩后留于釜内的产物即为改性三聚氰胺树脂。专利CN102702460A公开了一种新型三聚氰胺树脂制备及连续化生产的方法，其原料是0～5份水溶性改性有机硅、0～10份氟化聚醚多元醇、10～50份三聚氰胺、20～50份甲醛、5～30份改性剂、0.1～5份组合相转移催化剂、10～50份脱盐水、0～20份氢氧化钠。但是，就目前公开的专利以及三聚氰胺树脂的发展现状来看，现有的制备工艺操作繁琐，操作弹性小，生产成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种三聚氰胺树脂的合成方法，该方法采用三乙醇胺作为缓冲溶液调节甲醛水溶液的pH，可直接将三聚氰胺与甲醛反应合成三聚氰胺树脂，操作过程简单、操作弹性大，游离甲醛含量较低，稳定性较好，非常适用于特种聚醚特别是阻燃型聚醚产品的工业化生产。
本发明技术方案如下：
一种三聚氰胺树脂的合成方法：用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.0～10.5，然后将甲醛水溶液与三聚氰胺固体粉末混合均匀进行反应，最终得到三聚氰胺树脂。
所述的甲醛与三聚氰胺的摩尔比为3～5:1。
所述的反应温度75～85℃。
所述的反应时间为混合溶液由白色变为澄清透明后继续反应3.5～4.5个小时。
所述的混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入乙二醇。乙二醇与三聚氰胺的摩尔比为0.5～2:1。进一步提高三聚氰胺树脂的稳定性。
本发明合成的三聚氰胺树脂，操作过程简单、操作弹性大，游离甲醛含量较低，稳定性好，非常适用于特种聚醚特别是阻燃型聚醚产品的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
首先用三乙醇胺调节甲醛水溶液的pH至10.0～10.5，然后将三聚氰胺固体粉末、甲醛水溶液按比例混合，加热升温至75～85℃。待加热升温过程中，混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，继续反应3.5～4.5个小时，得到三聚氰胺树脂。
在上述混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入乙二醇，其中，乙二醇与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1～2:1。
实施例1
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液243.2g，用三乙醇胺调节pH至10.0，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至82℃，待白色溶液完全澄清透明后继续反应3.5小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量1.82％，羟甲基含量19.5％。
实施例2
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.4，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至80℃，待白色溶液完全澄清透明后继续反应4小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量2.01，羟甲基含量18.8％。
实施例3
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液405.4g，用三乙醇胺调节pH至10.5，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至85℃，待白色溶液完全澄清透明后继续反应4.5小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量4.04％，羟甲基含量15.1％。
实施例4
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.4，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至83℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇31g，继续反应4小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量2.32％，羟甲基含量15％。
实施例5
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.2，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至82℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇62g，继续反应4小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量1.30％，羟甲基含量14％。
实施例6
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺调节pH至10.1，加入三聚氰胺126g，搅拌均匀，将烧瓶置于水浴锅中加热至84℃，待白色溶液完全澄清透明后，加入乙二醇124g，继续反应4小时，最终得到透明的三聚氰胺树脂。
其中，游离甲醛含量1.25％，羟甲基含量12.5％。

Claims (6)

1.一种三聚氰胺树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
用三乙醇胺调节甲醛溶液的pH范围为10.0～10.5，然后将甲醛水溶液与三聚氰胺固体粉末混合均匀进行反应，最终得到三聚氰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：甲醛与三聚氰胺的摩尔比为3～5:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度75～85℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应时间为混合溶液由白色变为澄清透明后继续反应3.5～4.5个小时。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：混合溶液的颜色由白色逐渐变为澄清透明后，加入乙二醇。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：乙二醇与三聚氰胺的摩尔比为0.5～2:1。
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