CN103865020B - 一种合成三聚氰酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成三聚氰酸树脂材料的方法，反应过程是以三聚氰酸为主要原料，配合使用尿素等原料，和甲醛或多聚甲醛反应，在一定反应温度和反应摩尔比的条件，通过添加助剂和固化剂，改变系统的pH与温度，制备得到三聚氰酸树脂。本发明不以三聚氰胺作为反应原料，而是以三聚氰酸及其衍生物作为主要原料，不仅大大降低了生产成本，而且制备过程简单，环境友好；制得的三聚氰酸树脂性能稳定，游离甲醛含量低，可以作为板材胶黏剂及新型材料，对高分子树脂材料的发展及应用具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成三聚氰酸树脂材料的方法，属于合成材料领域。
技术背景
脲醛树脂是国内外木材、造纸工业的主要粘合剂。由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料易得等一系列优点而得到广泛应用。但是，脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性，降低脲醛树脂中游离甲醛含量最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比，这会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长、树脂胶合强度及储存稳定性降低等缺点。
中国专利文献CN101070459（申请号：200710118019.6）是以三聚氰胺和甲醛作为反应原料，反应温度在80-85℃，通过调节pH合成三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂；中国专利文献CN102190998A（申请号：201010124783.6）同样使用三聚氰胺和甲醛作为反应原料，不同的是在制备方法中加入硼砂和蔗糖作为反应的辅助原料，对胶黏剂进行改性。
三聚氰胺甲醛树脂具有较高的胶接强度、固化速度快、耐水能力高、热稳定性好的优点，但是，树脂固化后胶层容易破裂不宜单独使用，储存期短，易变质。另外，三聚氰胺甲醛树脂的生产成本偏高，价格较贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种合成三聚氰酸树脂的方法，该方法工艺简单，不需要进一步的纯化，通过改性可直接应用于新型胶黏剂等产品的开发，可广泛应用于多种工业领域。
发明概述
本发明公开的一种合成三聚氰酸树脂的方法，反应过程是以三聚氰酸为主要原料，配合使用尿素等原料，和甲醛或多聚甲醛反应，在一定反应温度和反应摩尔比的条件下，通过添加助剂和固化剂，改变系统的pH与温度，制备得到三聚氰酸树脂。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入甲醛或多聚甲醛、水，搅拌并升温至35-55℃，调节pH值为8.0-10；升温至70-80℃，加入三聚氰酸，加入反应助剂，保温反应1-3h；所述的三聚氰酸与甲醛的摩尔比为（0.1-1.8）：1；
（2）调节温度至80～95℃，继续向反应器中加入三聚氰酸，保温反应0.5-2h；所述的三聚氰酸的加入量控制在步骤（1）中三聚氰酸加入质量的10-40%；
（3）加入固化剂调节pH至4.0-6.0，于85-95℃保温反应；
（4）当反应至所需粘度时，调节pH值至8.0-9.0，降温至50℃以下，即得。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的甲醛或多聚甲醛与水的质量比为（0.3-0.6）：1；
优选的，步骤（1）中所述的反应助剂为尿素；进一步优选的，反应助剂的加入量为三聚氰酸质量的10-20%；
优选的，步骤（1）中所述的三聚氰酸与甲醛的摩尔比为（0.3-0.5）：1；
优选的，步骤（1）中加入甲醛或多聚甲醛、水后，搅拌并升温至45-48℃，调节pH值为8.0-9.0。
根据本发明，优选的，步骤（2）中调节温度至85～95℃。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的固化剂为固体氯化铵或浓度为8～10wt%的盐酸；
优选的，步骤（3）中调节pH为4.0-5.0，反应温度为88-92℃。
根据本发明，步骤（4）中，反应过程中不断地测定反应产物的粘度，反应终点根据所需粘度的不同而不同，优选的，粘度范围为2000～10000mP·S。
本发明还提供另外一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（i）向反应器中加入三聚氰酸，加入胺、醇或醇胺，搅拌并升温至180-220℃，反应1-3h；所述的三聚氰酸与胺、醇或醇胺的摩尔比为（0.1-3）：1；
（ii）调节温度为80～95℃，并调节pH值为8.0-9.0；加入甲醛水溶液，保温反应0.5-2h；所述的甲醛的加入量为步骤（1）中三聚氰酸加入摩尔量的1.5～3.0倍；
（iii）加入固化剂调节pH至4.0-6.0，于85-95℃保温反应；
（iv）当反应至所需粘度时，调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
根据本发明，优选的，步骤（i）中所述的胺为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
优选的，步骤（i）中所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
优选的，步骤（i）中所述的醇为乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇；
优选的，步骤（i）中所述的三聚氰酸与胺、醇或醇胺的摩尔比为（0.1-2.5）：1；
优选的，步骤（i）中所述的反应温度为195-205℃。
根据本发明，优选的，步骤（ii）中所述的甲醛水溶液的浓度为35-37wt%。
根据本发明，优选的，步骤（iii）中所述的固化剂为固体氯化铵。
本发明根据不同需要可对反应产物进行蒸馏等方法处理。
本发明所用原料三聚氰酸可以为纯品三聚氰酸，也可以为工业级三聚氰酸；工业级三聚氰酸中含有杂质三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，但不影响本发明的反应过程，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺可作为原料一同参加反应。
本发明的反应机理是：三聚氰酸及其衍生物与甲醛发生加成反应，生成羟甲基化产物，然后改变反应条件、加入固化剂进行缩聚反应，从而得到一种新型的三聚氰酸树脂。
本发明的有益效果：
1、本发明不以三聚氰胺作为反应原料，而是以三聚氰酸及其衍生物作为主要原料，不仅大大降低了生产成本，而且制备过程简单，环境友好。
2、本发明制得的三聚氰酸树脂性能稳定，游离甲醛含量低，可以作为板材胶黏剂及新型材料，对高分子树脂材料的发展及应用具有重大意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购或按现有技术自制。
实施例1
一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入130g质量分数为37%甲醛溶液和20g水；搅拌加热升温至45℃，保温30min；用NaOH调节pH值为8.0-9.0，升温至75℃；加入70g三聚氰酸固体，同时加入反应助剂尿素10g，控温反应2h；
（2）升温至85℃，再加入20g三聚氰酸，保温反应0.5h；
（3）加入氯化铵固体使pH降至4.0-5.0，于85℃保温反应；
（4）当达到所需粘度5200mP·S，用NaOH溶液调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
实施例2
如实施例1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，所不同的是：步骤（3）中采用的固化剂为8wt%稀盐酸。
步骤（4）降温至50℃以下后，对产品进行蒸馏，得到性能更好的三聚氰酸树脂。
实施例3
如实施例1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，所不同的是：步骤（1）中用NaOH调节pH值为8.0-9.0，升温至80℃。
实施例4
一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入40g多聚甲醛和100g水；搅拌加热升温至48℃，保温30min；
用NaOH调节pH值为8.0-9.0，升温至78℃；加入70g三聚氰酸固体，同时加入反应助剂尿素10g，控温反应2h；
（2）升温至95℃，再加入20g三聚氰酸，保温反应0.5h；
（3）加入氯化铵固体使pH降至4.0-5.0，于95℃保温反应；
（4）当达到所需粘度6400mP·S，用NaOH溶液调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
实施例5
一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入80g三聚氰酸与35g二乙醇胺（摩尔比约为2:1），升高温度到195℃，反应2h；调节反应温度为80℃，用NaOH调节pH值为8.0-9.0；
（2）调节温度为80℃，并调节pH值为8.0-9.0；加入100g浓度为37wt%的甲醛水溶液，保温反应2h；
（3）加入氯化铵固体使pH降至4.0-5.0，于88℃保温反应；
（4）当达到所需粘度3800mP·S，用NaOH溶液调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
实施例6
如实施例4所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（1）中用25g二乙烯三胺代替二乙醇胺（摩尔比约为3:1）。
实施例7
如实施例4所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（2）中用40g多聚甲醛和100g水代替100g浓度为37wt%的甲醛水溶液。
实施例8
如实施例4所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（3）中采用的固化剂为10wt%稀盐酸。
步骤（4）降温至50℃以下后，对产品进行蒸馏，得到性能更好的三聚氰酸树脂。
实施例9
一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入80g三聚氰酸与30g乙二醇（摩尔比约为1.5:1），升高温度到195℃，反应2h；调节反应温度为85℃，用NaOH调节pH值为8.0-9.0；
（2）调节温度为80℃，并调节pH值为8.0-9.0；加入100g浓度为37wt%的甲醛水溶液，保温反应2h；
（3）加入氯化铵固体使pH降至4.0-5.0，于92℃保温反应；
（4）当达到所需粘度时4500P·S，用NaOH溶液调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
实施例10
如实施例8所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（1）中用35g一缩二乙二醇代替乙二醇（摩尔比约为2:1）。
实施例11
如实施例8所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（2）中用40g多聚甲醛和100g水代替100g浓度为37wt%的甲醛水溶液。
实施例12
如实施例8所述的合成三聚氰酸树脂的方法，不同的是：步骤（3）中采用的固化剂为9wt%稀盐酸。
步骤（4）降温至50℃以下后，对产品进行蒸馏，得到性能更好的三聚氰酸树脂。
对实施例1-12制备的三聚氰酸树脂的相关性能进行测试，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 甲醛残余量wt% | 0.56 | 0.24 | 0.42 | 0.33 | 0.4 | 0.62 | 0.38 | 0.15 | 0.42 | 0.56 | 0.24 | 0.16 |
| 耐水性/min | 90 | 123 | 102 | 97 | 86 | 112 | 100 | 132 | 79 | 111 | 96 | 108 |
| 树脂固含量/% | 72 | 86 | 78 | 82 | 80 | 65 | 83 | 88 | 79 | 71 | 84 | 80 |
Claims (1)
1. 一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（1）向反应器中加入甲醛或多聚甲醛、水，搅拌并升温至35-55℃，调节pH值为8.0-10；升温至70-80℃，加入三聚氰酸，加入反应助剂，保温反应1-3h；所述的三聚氰酸与甲醛的摩尔比为（0.1-1.8）：1；
（2）调节温度至80~95℃，继续向反应器中加入三聚氰酸，保温反应0.5-2h；所述的三聚氰酸的加入量控制在步骤（1）中三聚氰酸加入质量的10-40%；
（3）加入固化剂调节pH至4.0-6.0，于85-95℃保温反应；
（4）当反应至所需粘度时，调节pH值至8.0-9.0，降温至50℃以下，即得。
2.根据权利要求1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（1）中所述的甲醛或多聚甲醛与水的质量比为（0.3-0.6）：1。
3.根据权利要求1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应助剂为尿素；所述的反应助剂的加入量为三聚氰酸质量的10-20%。
4.根据权利要求1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（1）中所述的三聚氰酸与甲醛的摩尔比为（0.3-0.5）：1；加入甲醛或多聚甲醛、水后，搅拌并升温至45-48℃，调节pH值为8.0-9.0。
5.根据权利要求1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（2）中调节温度至85~95℃。
6.根据权利要求1所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（3）中所述的固化剂为固体氯化铵或浓度为8~10wt%的盐酸；调节pH为4.0-5.0，反应温度为88-92℃。
7.一种合成三聚氰酸树脂的方法，包括步骤如下：
（i）向反应器中加入三聚氰酸，加入胺、醇或醇胺，搅拌并升温至180-220℃，反应1-3h；所述的三聚氰酸与胺、醇或醇胺的摩尔比为（1-3）：1；
（ii）调节温度为80~95℃，并调节pH值为8.0-9.0；加入甲醛水溶液，保温反应0.5-2h；
所述的甲醛的加入量为步骤（1）中三聚氰酸加入摩尔量的1.8~2.4倍；
（iii）加入固化剂调节pH至4.0-6.0，于85-95℃保温反应；
（iv）当反应至所需粘度时，调节pH值至8.0-9.0，并降温至50℃以下，即得。
8.根据权利要求7所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（i）中所述的胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
9.根据权利要求7所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（i）中所述的醇为乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇4000；
所述的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
所述的三聚氰酸与胺、醇或醇胺的摩尔比为（1.6-2.5）：1；
所述的反应温度为195-205℃。
10.根据权利要求7所述的合成三聚氰酸树脂的方法，其特征在于步骤（ii）中所述的甲醛水溶液的浓度为35-37wt%。
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