CN106276859A - 一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法，将无水乙醇与二氯苯搅拌混合均匀制备碳源溶液；将具有催化活性的含铁化合物溶于上述碳源溶液，配置成含铁元素的碳源溶液；将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至650～950℃，将含铁催化剂的碳源溶液注射入管式炉中用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液；然后注射不含铁催化剂的碳源溶液，进行碳膜的沉积，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。该结构呈现核壳结构，是由疏松的碳纳米管和致密的碳膜组成，具有很大的空隙和比表面积，有作为电极材料的潜力用于制备超级电容器和锂离子电池等。

Description

一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法
技术领域
本发明涉及新型碳材料的制备方法，更具体的说涉及一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法。
背景技术
碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一，它具有多样的电子轨道特性(sp、sp2、sp3杂化)，特别是以sp2杂化的碳原子，其晶体的各向异性导致了结构、导电能力、导热能力、力学性能等的各向异性。以碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各种各样的性质，如力热各向异性、比表面积大、吸附能力强、化学稳定性好、催化活性高、易于反复应用等。
碳元素可形成许多结构与性质完全不同的物质，宏观碳材料主要包括金刚石、石墨、碳纤维等，微纳米碳材料主要包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。相对宏观碳材料，微纳米碳材料由于更大的比表面积、更加完善的晶体结构、更加多样的复合方式等，近年来得到了广大科研工作者更广泛的研究，多种结构的碳纳米复合材料得到开发和研究。然而，由于碳元素和碳材料具有形式和性质的多样性，决定了碳和碳材料仍有许多不为人们所知晓的未开发部分，这促使广大科研者对碳材料进行更多样化的研究，希望得到性能各异的新型碳材料。目前制备碳材料的方法主要是化学气相沉积法，通过调控化学气相沉积的时间、温度、催化剂等工艺参数可以制备出多种多样的碳纳米复合材料，这类新型的碳纳米复合材料有望在能源、环境、航空等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现在碳材料制备方法复杂，形貌单一的不足，提供了一种使用化学气相沉淀一步法制备包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法，如图1所示，成功制备出一种新型碳材料。该方法得到的碳纳米管微球该结构呈现核壳结构，是由疏松的碳纳米管和致密的碳膜组成，具有很大的空隙和比表面积，可以作为电极材料。
本发明采用以下技术方案：
一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法，是采用化学气相沉积法依次制备碳纳米管和碳膜，按照下述步骤进行：
(1)将无水乙醇与二氯苯搅拌混合均匀制备碳源溶液；
(2)将具有催化活性的含铁化合物溶于上述碳源溶液，配置成含铁元素的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至650～950℃，将步骤2)的含铁催化剂的碳源溶液注射入管式炉中用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液；然后注射步骤1)中不含铁催化剂的碳源溶液，进行碳膜的沉积，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
所述步骤(1)中，无水乙醇与二氯苯质量比为0.1-10:1。
所述步骤(1)中，具有催化活性的含铁化合物可以是硝酸铁、二茂铁或硫酸亚铁中的任意一种或几种，其中铁元素在碳源溶液中的质量分数为1～5％。
所述步骤(2)中，在微晶石墨上生长碳纳米管的生长时间为30～120min，碳膜的沉积时间为30～120min。
所述步骤(2)中，含铁催化剂的碳源溶液注射速度为10～30mL/h，不含铁催化剂的碳源溶液注射速度为10～30mL/h。
所述步骤(2)中，注射的不含铁催化剂的碳源溶液的质量是含铁催化剂的碳源溶液质量的2-5倍。
具体说明如下：
(1)微晶石墨为一种土状的石墨材料；可以直接采用市售产品；
(2)含铁催化剂的碳源溶液的作用是用于生长碳纳米管，在高温管式炉中含铁化合物裂解成铁原子并附着在微晶石墨的表面，碳源溶液裂解成碳原子并吸附在铁原子表面，从而在微晶石墨的表面生长出碳纳米管。停止通入催化剂后，碳源裂解并在上述碳纳米管表面形成碳膜。
通过以上步骤碳纳米管在微晶石墨表面的生长以及碳膜的沉积，实现了碳膜对球形碳纳米管的包裹。本发明通过化学气相沉淀一步法获得了一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的碳材料，该结构呈现核壳结构，是由疏松的碳纳米管和致密的碳膜组成，具有很大的空隙和比表面积，有作为电极材料的潜力用于制备超级电容器和锂离子电池等。
附图说明
图1为本发明的包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备原理图。
图2为本发明的包覆有碳膜的碳纳米管微球扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将3g无水乙醇与30g二氯苯搅拌混合均匀制备33g碳源溶液；
(2)将0.55g硝酸铁溶于10.45g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为5％的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至650℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以10mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为120min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以10mL/h的速度注射22g由1g无水乙醇与二30g氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为120min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
实施例2：
(1)将22g无水乙醇与11g二氯苯搅拌混合均匀制备33g碳源溶液；
(2)将0.55g硝酸铁溶于10.45g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为5％的碳源溶液；；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至650℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以20mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为30min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以10mL/h的速度注射22g由22g无水乙醇与11g二氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为120min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
实施例3：
(1)将6g无水乙醇与60g二氯苯搅拌混合均匀制备66g碳源溶液；
(2)将0.11g二茂铁溶于10.89g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为1％的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至800℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以10mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为75min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以20mL/h的速度注射55g由6g无水乙醇与60g二氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为30min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品，如图2所示。
实施例4：
(1)将44g无水乙醇与22g二氯苯搅拌混合均匀制备66g碳源溶液；
(2)将0.33g二茂铁溶于10.67g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为3％的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至800℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以30mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为120min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以20mL/h的速度注射55g由44g无水乙醇与22g二氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为30min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
实施例5：
(1)将45g无水乙醇与4.5g二氯苯搅拌混合均匀制备49.5g碳源溶液；
(2)将0.33g硫酸铁溶于10.67g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为3％的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至950℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以20mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为75min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以30mL/h的速度注射38.5g由45g无水乙醇与4.5g二氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为75min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
实施例6：
(1)将45g无水乙醇与4.5g二氯苯搅拌混合均匀制备49.5g碳源溶液；
(2)将0.11g硫酸铁溶于10.89g上述碳源溶液，配置成11g铁元素质量分数为1％的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至950℃，将上述含铁催化剂的碳源溶液以30mL/h的速度注射入管式炉中，用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长时间为30min，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液，同时以30mL/h的速度注射38.5g由45g无水乙醇与4.5g二氯苯制备的碳源溶液，进行碳膜的沉积，沉积时间为75min，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种包覆有碳膜的碳纳米管微球的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)将无水乙醇与二氯苯搅拌混合均匀制备碳源溶液；
(2)将具有催化活性的含铁化合物溶于上述碳源溶液，配置成含铁元素的碳源溶液；
(3)将微晶石墨放置于管式炉中，通入氩气和氢气，加热管式炉升温至650～950℃，将步骤2)的含铁催化剂的碳源溶液注射入管式炉中用以在微晶石墨上生长碳纳米管，生长结束后保持温度、气流速度不变，停止注射上述含铁催化剂的碳源溶液；然后注射步骤1)中不含铁催化剂的碳源溶液，进行碳膜的沉积，反应结束后待管式炉降至室温后取出样品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，无水乙醇与二氯苯质量比为0.1-10:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，具有催化活性的含铁化合物可以是硝酸铁、二茂铁或硫酸亚铁中的任意一种或几种，其中铁元素在碳源溶液中的质量分数为1～5％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中，在微晶石墨上生长碳纳米管的生长时间为30～120min，碳膜的沉积时间为30～120min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中，含铁催化剂的碳源溶液注射速度为10～30mL/h，不含铁催化剂的碳源溶液注射速度为10～30mL/h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中，注射的不含铁催化剂的碳源溶液的质量是含铁催化剂的碳源溶液质量的2-5倍。
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