CN106276782A

CN106276782A - 基于非金合晶的金属微米管的制备方法

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Publication number: CN106276782A
Application number: CN201610807831.9A
Authority: CN
Inventors: 刘学; 乐国敏; 李晋锋; 徐庆东; 王震宏
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明公开了一种基于非金合晶的金属微米管的制备方法，包括：(1)制备非晶合金的薄片；(2)对非晶合金薄片进行表面处理；(3)制备模板；(4)将非晶合金薄片表面处理后的一面与模板对叠，然后进行热塑性压印；(5)卸载，取下模板和非晶合金，此时，非晶合金表面与模板贴合，并形成与模板相对应的金属微米管结构；(6)脱模，实现非晶合金与模板的分离；(7)收集，得到金属微米管。本发明操作简单、成型效率高、耗时短、成本低廉，制备的金属微米管具有精度高、结构可控性强、强度高、耐腐蚀性和耐磨性好的优点，因此，本发明具有很高的应用价值，非常适于推广应用。

Description

基于非金合晶的金属微米管的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学与工程领域，具体涉及的是一种基于非金合晶的金属微米管的制备方法。

背景技术

金属微米管在医疗、3D打印以及微量液体输运等领域具有重要应用。然而，由于受到常规加工技术的限制，使得高精度的金属微米管的制备非常困难。因而开发新的金属微米管的制备技术，对相关领域具有重要意义。

目前已有多种技术可以实现金属微米管的制备，例如激光刻蚀、电子束直写曝光、模板法等。但是这些方法往往耗时较长，成本较高，较难制备出高精度的金属微米管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于非金合晶的金属微米管的制备方法，具有操作简单、成本低廉、成型精度高、材料利用率高以及效率高等特点，并可通过对压印参数的控制，调整金属微米管的微观结构为完全非晶态、部分非晶态或者完全晶态，从而满足制备高精度金属微米管的需求。

为实现上述目的，本发明基于同一发明构思，采用了如下两种技术方案：

方案一

基于非金合晶的金属微米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备非晶合金的薄片：将非晶合金熔体冷却，得到非晶合金柱体，并将制备得到的非晶合金柱体切割成所需厚度的薄片；或将非晶合金熔体冷却后使用铜辊旋淬技术制备得到非晶合金条带，然后裁剪得到非晶合金薄片；

(2)对非晶合金薄片进行表面处理：将步骤(1)中的非晶合金薄片的一面进行打磨抛光，得到表面光滑的非晶合金薄片；

(3)制备模板：利用光刻技术或激光干涉刻蚀技术制备模板，在抛光硅片的表面刻蚀出所需形状的金属微米管结构，以用作非晶合金热塑性模压或压印的模板；

(4)热塑性压印：将步骤(2)中非晶合金包片抛光后的抛光面与步骤(3)中的模板具有微纳结构的一面相对，并对叠在一起后放置于钢质模具中，然后加热至非晶合金的过冷液相温区并保温，然后于2～60MPa的压强下保持1～10min；

(5)卸载：卸去压力，并冷却至常温，然后取下模板和非晶合金，此时，非晶合金表面与模板贴合，并形成与模板相对应的金属微米管结构；

(6)脱模：将贴合的非晶合金和母板放置于70～90℃、0.5M以上的KOH或NaOH溶液中，使模板被腐蚀掉，实现非晶合金与模板的分离；

(7)收集：将步骤(6)得到的非晶合金置于乙醇或丙酮中进行超声处理，使金属微米管脱落，然后烘干，即可收集得到金属微米管。

方案二

基于非金合晶的金属微米管的制备方法，包括以下步骤：

(4)热塑性压印：将步骤(2)中非晶合金包片抛光后的抛光面与步骤(3)中的模板具有微纳结构的一面相对，并对叠在一起后直接加热至非晶合金的过冷液相温区并保温，然后于2～60MPa的压强下保持1～10min；

上述两种方案中，所述非晶合金为以Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基中的任意一种或几种为主元的非晶合金。

且作为优选，所述非晶合金为Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5、Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₈Fe₆)₉₃Cu₇中的任意一种。

进一步地，所述步骤(1)中，非晶合金柱体的横截面为直径大于1～10mm的圆形或者边长大于1～10mm×1～10mm的矩形。

再进一步地，非晶合金薄片的厚度为0.01～3mm，长宽尺寸大于1mm×2mm。

更进一步地，所述步骤(3)中，模板的长宽尺寸与非晶合金薄片的长宽尺寸一致，而厚度则为0.1～2mm。

上述方案一中，所述步骤(4)中，钢质模具的材质为45#钢。

上述方案一、二中，所述的金属微米管为圆管、方管或异型管，且管壁厚度为5～20μm，高度大于5～100μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明构思严谨、设计合理，其选用Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基作为非晶合金基体(具有很高的韧性，其断裂韧性为陶瓷材料的几十至几百倍)，先制备非晶合金柱体，然后再切成薄片，最后进行打磨抛光，如此一来，可以使处理后的非晶合金在原子排列上呈现长程无序、短程有序的结构，不存在晶体中的位错、空位和晶界等缺陷，因而呈现出很高的强度、硬度和耐磨的特性(通常是类似成分金属材料的几倍以上)，为后续高精度金属微米管的制备提供基础。

(2)本发明利用模板与非晶合金薄片对叠，然后进行热塑性模压、卸压、脱模和收集，如此不仅可得到所需形状结构的金属微米管，而且大幅提高了金属微米管的表面质量和耐腐蚀性能，可以抵抗脱模剂等化学物质的腐蚀。

(3)本发明实用性强、操作简单方便、成型效率高，且制备得到的金属微米管精度高、均匀性好、成形力小、可控性强，并且通过调整工艺可使金属微米管呈完全非晶态、部分非晶态或完全晶态的形式，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明-实例1制备得到的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶态金属圆孔微米管的扫描电镜示意图。

图3为本发明-实例1制备得到的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶态金属方孔微米管的扫描电镜示意图。

图4为本发明-实例2制备得到的Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶态金属圆孔与方孔微米管的扫描电镜示意图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例

如图1所示，本发明提供了一种新型的制备金属微米管的方法，其包括制备非晶合金的薄片、对非晶合金薄片进行表面处理、制备模板、热塑性压印、卸载、脱模和收集几大过程。

一、制备非晶合金的薄片

将非晶合金熔体冷却，得到非晶合金柱体，并将制备得到的非晶合金柱体切割成所需厚度的薄片(可采用切割机切割)，或将非晶合金熔体冷却后使用铜辊旋淬技术制备得到非晶合金条带，然后裁剪得到非晶合金薄片(可采用剪刀裁剪)。所述非晶合金为以Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基中的任意一种或几种为主元的非晶合金，而本实施例选用的是Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5、Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₈Fe₆)₉₃Cu₇等具有较大过冷液相温度区间ΔT(ΔT＝T_x-T_g，其中T_x为起始晶化温度，T_g为起始非晶转变温度)的非晶合金材料。所述的非晶合金柱体的横截面为直径大于1～10mm的圆形或者边长大于1～10mm×1～10mm的矩形，而非晶合金薄片的厚度为0.01～3mm，长宽尺寸大于1mm×2mm。

二、对非晶合金薄片进行表面处理

将上述得到的非晶合金薄片的一面进行打磨抛光，得到表面光滑的非晶合金薄片。本实施例采用的是2000号砂纸将非晶合金薄片的一面打磨至平整，然后使用1.5μm粒度的金刚石抛光膏在抛光机上进行抛光。

三、制备模板

利用光刻技术或激光干涉刻蚀技术制备模板，在抛光硅片的表面刻蚀出所需形状的金属微米管结构，以用作非晶合金热塑性模压或压印的模板。模板的长宽尺寸与非晶合金薄片的长宽尺寸一致，而厚度则为0.1～2mm，既可以保证后续非晶合金薄片与模板的完全对叠，又能确保非晶合金在热塑性压印工艺中能够有效成型。

四、热塑性压印

将非晶合金薄片抛光后的抛光面与模板具有微纳结构的一面相对，并对叠在一起后放置于钢质模具中(模具材质为45#钢或其它在热压温度条件下具有足够强度的金属材料，且模具的内腔横截面为圆形、矩形等，尺寸与非晶合金薄片、模板尺寸一致，以保证非晶合金在过冷液相温区时各处压力一致，内腔高度约为30mm)，然后加热至非晶合金的过冷液相温区并保温(另一种方案是非晶合金薄片与模板对叠在一起后直接加热至非晶合金的过冷液相温区并保温)，然后于2～60MPa的压强下保持1～10min。

五、卸载

卸去压力，并冷却至常温，然后取下模板和非晶合金，此时，非晶合金表面与模板贴合，并形成与模板相对应的金属微米管结构；

六、脱模

将贴合的非晶合金和模板放置于70～90℃、0.5M以上的KOH或NaOH溶液中，使模板被腐蚀掉，实现非晶合金与模板的分离；

七、收集

将得到的非晶合金置于乙醇或丙酮中进行超声处理，使金属微米管脱落(超声处理可以使金属微米管脱落的同时，确保金属微米管表面的光洁度，提升其表面质量)，然后烘干，即可收集得到金属微米管。本发明制备得到的金属微米管的几何形状可为圆管、方管、以及异型管，且管壁均匀，表面光滑，厚度为5～20μm，高度大于5～100μm。并且通过调整制备工艺，金属微米管的微观结构可为完全非晶态、部分非晶态以及完全晶态。

下面以几个实例对本发明的技术效果进行阐述。

实例1

Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶态金属微米管的制备

利用传统的包覆剂水淬方法将名义成分为Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5(原子百分比)的合金熔体进行冷却，得到截面为10mm×10mm，长度为2cm的非晶合金柱体。

将上述非晶合金柱体用切割机截成厚度为2mm的薄片，并将其中一面用2000号砂纸打磨至平整，然后用1.5μm粒度的金刚石抛光膏在抛光机上进行抛光。

在尺寸为10mm×10mm、厚度为0.5mm的模板表面，利用光刻技术刻蚀出深度约为80μm，内径约为10～20μm，外径约为20～40μm的圆环孔以及方环孔结构，以用作非晶合金热压印的模具。

将非晶合金与模板对叠后，在带有加热功能的压力机上加热至635K(约362℃)，并以0.5mm/min的加载速率加载至15MPa，然后保压3min进行热塑性成形。而后，将压力卸载，并冷却，冷却后将非晶合金置于70℃、1M的KOH溶液中3h，将模板腐蚀掉，得到具有与模板表面微纳结构相对应的Pd_40.5Ni_40.5Si_4.5P_14.5非晶态金属微米管，如图2、3所示。

实例2

Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶态金属微米管的制备

利用传统的包覆剂水淬方法将名义成分为Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇(原子百分比)的合金熔体进行冷却，利用铜辊旋淬技术植被得到得到宽度为10mm，厚度约为30μm，长度为大于20cm的非晶合金条带。

将上述非晶合金柱体用剪刀裁剪成厚度为10mm的薄片，并将其中一面使用2000号砂纸打磨至平整，然后使用1.5μm粒度的金刚石抛光膏在抛光机上进行抛光。

在尺寸为10mm×10mm，厚度为0.5mm的模板表面，利用光刻技术刻蚀出深度约为80μm，内径约为10～20μm，外径约为20～40μm的三角环孔结构，以用作非晶合金热压印的模具。

将非晶合金与模板堆叠后，在带加热功能的压力机上加热至360℃，以0.5mm/min的加载速率加载至20MPa，保压8min进行热塑性成形。而后，将压力卸载，并冷却，冷却后将非晶合金置于70℃、1M的KOH溶液中3h，将模板腐蚀掉，得到具有与所述模板表面微纳结构相对应的Ni₆₂Pd₁₉Si₂P₁₇晶态金属微米管，如图4所示。

由图2～4可以看出，本发明制备的金属微米管成型效率高、精度高、均匀性好，完全满足了高精度金属微米管的制备需要。

本发明通过选用非晶合金作为制备原料，然后结合非晶合金表面处理、模板制作及热塑性压印工艺，很好地制备出了高精度的金属微米管。本发明不仅耗时短、成本低廉，而且成型效率高，因此，与现有的制备工艺相比，其具有突出的实质性特点和显著的进步。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，所述非晶合金为以Pd、Pt、Ni、Ti、Zr基中的任意一种或几种为主元的非晶合金。

4.根据权利要求3所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，非晶合金柱体的横截面为直径大于1～10mm的圆形或者边长大于1～10mm×1～10mm的矩形。

5.根据权利要求1或2所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，非晶合金薄片的厚度为0.01～3mm，长宽尺寸大于1mm×2mm。

6.根据权利要求5所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，模板的长宽尺寸与非晶合金薄片的长宽尺寸一致，而厚度则为0.1～2mm。

7.根据权利要求1所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，钢质模具的材质为45#钢。

8.根据权利要求1或2所述的基于非金合晶的金属微米管的制备方法，其特征在于，所述的金属微米管为圆管、方管或异型管，且管壁厚度为5～20μm，高度大于5～100μm。