CN106252586A - 一种复合正极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种复合正极片及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合正极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的复合正极片包括正极集流体及设置在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由两种以上的正极活性物质涂层单元拼合而成，正极活性物质涂层单元包括正极活性物质，相邻两个正极活性物质涂层单元中所含的正极活性物质种类不同。本发明的复合正极片将多种正极活性物质涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质涂层单元并拼合成正极材料层，使每一种正极活性物质都能充分发挥其自身的优点，还能避免各种正极活性物质之间相互影响，提高了正极片的总体电化学性能。

Description

一种复合正极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种复合正极片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高，循环寿命长、环境友好等特性而受到人们的关注和使用。目前的锂离子电池主要有磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池。而每款电池又有各自的优缺点，比如磷酸铁锂电池循环寿命好、安全性能高，但是其能量密度低，三元电池能量密度高、但是安全性能差、价格高，锰酸锂电池价格低，但是其循环寿命差。为充分发挥每款电池材料的优点，提高其锂离子电池的综合性能，现有技术中存在不同的材料涂覆在同一正极极片上，以提高锂离子电池的综合性能。
申请公布号为CN101794902A的中国发明专利公开了一种正极材料锰酸锂和磷酸铁锂混合材料的动力电池，该动力电池的正极使用两种正极活性物质的混合材料作为正极活性物质，分别是磷酸铁锂和锰酸锂，制得正极片并制成锂离子电池。该锂离子电池相对于磷酸铁锂电池来说提高了工作电压和能量密度，相对于锰酸锂电池来说提高了安全性，综合了二者的优点，具有优良的综合性能。
由于各种正极活性物质的物理性质和电化学性质不同，上述混合正极材料制成锂离子电池的正极片后，各种正极活性物质分散在同一正极材料层中，空间上的位置比较接近，相互之间会造成影响，使正极片整体上的电化学性能提升较为有限。另外，在制备正极片时，需要先将各种正极活性物质混合后制成混合浆料，由于各种正极活性物质的密度不同，其合浆的均匀性不易控制，会导致在制成极片后，极片上的正极活性物质变得不均匀，影响极片及电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种避免正极活性物质之间相互影响的复合正极片。本发明的目的还在于提供一种该复合正极片的制备方法以及使用该复合正极片的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的复合正极片的技术方案是：
一种复合正极片，包括正极集流体及设置在正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层由两种以上的正极活性物质涂层单元拼合而成，每一种正极活性物质涂层单元只包含一种正极活性物质，相邻两个正极活性物质涂层单元中所含的正极活性物质种类不同。
所述正极活性物质涂层单元由均匀分散的正极活性物质、粘结剂、导电剂组成。正极活性物质、粘结剂、导电剂的质量比为900-950:10-60:35-40。
所述正极活性物质选自磷酸铁锂、三元材料或锰酸锂。
所述正极活性物质涂层单元为三种，分别含有正极活性物质磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂。所述三种正极活性涂层单元分别为由均匀分散并粘合在一起的磷酸铁锂、粘结剂、导电剂组成的第一正极活性物质涂层单元、由均匀分散并粘合在一起的三元材料、粘结剂、导电剂组成的第二正极活性物质涂层单元以及由均匀分散并粘合在一起的锰酸锂、粘结剂、导电剂组成的第三正极活性物质涂层单元。
所述磷酸铁锂、三元正极材料、锰酸锂正极活性物质的质量比为0.95～1.0：0.8～0.9：1.2～1.3。
所述正极材料层的厚度为50-200μm。
所述正极材料层表面设置有导电复合层，所述导电复合层包括偏铝酸锂。导电复合层一方面提高复合极片表面的锂离子传输速率，另一方面由于活性物质层表面存在三种活性物质涂覆厚度不一样，造成极片表面不平整，涂覆导电复合层后可以确保复合极片最终的厚度一样，提高其辊压工序的合格率。
所述导电复合层包括均匀分散并粘结在一起的偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂。所述偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂的质量比为3-4：1：2-3。
所述正极集流体包括正极集流体本体和涂覆在正极集流体本体上的底涂层，所述底涂层包括粘结剂与导电剂。所述导电剂为SP、碳纳米管、石墨烯中的一种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯。粘结剂与导电剂的质量比为3-7:93-97。
所述正极活性物质涂层单元的形状为等边三角形、平行四边形、菱形中的一种或者两种的组合。
本发明的复合正极片的制备方法的技术方案是：
上述复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述正极活性物质中的每一种分别与粘结剂、导电剂加入溶剂中，混合均匀，分别制得正极活性物质浆料；
2)在正极集流体表面分别涂覆正极活性物质浆料，干燥，形成正极活性物质涂层单元并组成正极材料层，即得。
步骤2)中正极材料层表面涂覆偏铝酸锂浆料，干燥，形成导电复合层，即得。
偏铝酸锂浆料按照如下步骤制得：将粘结剂加入溶剂中混合均匀，加入偏铝酸锂和导电剂，制得偏铝酸锂浆料；偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比为3-4：1：2-3。
所述偏铝酸锂浆料的粘度为1000-2000mpa·s。
步骤1)中正极活性物质与粘结剂、导电剂、溶剂的质量比为900-950:10-60:35-40：1200。
步骤2)中涂覆采用静电纺丝技术进行喷涂或者凹版印刷。
步骤2)中干燥的温度为80℃。干燥时间为4-12h。
本发明的锂离子电池的技术方案是：
一种锂离子电池，使用上述复合正极片。
本发明的有益效果是：
本发明的复合正极片将多种正极活性物质涂覆在正极集流体表面形成正极活性物质涂层单元并拼合成正极材料层，使每一种正极活性物质都能充分发挥其自身的优点，还能避免各种正极活性物质之间相互影响，提高了正极片的总体电化学性能。
进一步的，采用磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂三种正极活性物质复合而成的复合正极片，三种正极活性物质之间产生了协同效应，促进其材料的容量发挥，从而提高了电池的能量密度，同时在保证循环性能不下降的情况下，材料的成本也可以得到降低。
进一步的，本发明的复合正极片在正极材料层外层涂覆一层含偏铝酸锂及石墨烯的导电复合层，可以利用偏铝酸锂锂离子导电率高和石墨烯电子导电率高的特性，提高采用这种复合极片的锂离子电池的稳定性、安全性能及其加工性能等综合性能。
本发明的锂离子电池可以综合多种电池材料的优点，提高锂离子电池的综合性能，适合市场对锂离子电池各个性能的不同要求，具有循环寿命好、安全性能高、能量密度高及其价格低廉的特点。
附图说明
图1为实施例1的复合正极片沿正极材料层的横向剖面图；
图2为实施例1的复合正极片的纵向剖面图；
图3为实施例1-3及对比例1-3的锂离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
如图1-图2所示，本实施例的复合正极片包括正极集流体1以及涂覆在正极集流体两个表面的涂覆层，正极集流体包括正极集流体本体铝箔以及涂覆在铝箔两个表面的底涂层，底涂层为均匀混合并粘结在一起的聚偏氟乙烯和石墨烯，聚偏氟乙烯与石墨烯的质量比为5:95，底涂层厚度为1μm；
涂覆层由内向外依次包括涂覆在正极集流体表面的正极材料层2以及涂覆在正极材料层外表面的导电复合层3；正极材料层由第一正极活性物质涂层单元21、第二正极活性物质涂层单元22、第三正极活性物质涂层单元23拼合组成，第一正极活性物质涂层单元、第二正极活性物质涂层单元、第三正极活性物质涂层单元均为沿正极集流体表面延伸的菱形层状单元，具体的，每一个菱形均由两个相对设置的大小相同的等边三角形组成，处于集流体边缘的正极活性物质涂层单元可以仅有一个等边三角形构成，第一正极活性物质涂层单元的厚度为100μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为90μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为110μm，菱形的边长为50mm，第一正极活性物质涂层单元的菱形层状单元的相邻的两条边与第二正极活性物质涂层单元相连，另两条相邻的边与第三正极活性物质涂层单元相连，使第一正极活性物质涂层单元周围由第二正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，同样的，第二正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，第三正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第二正极活性物质涂层单元包围，保证与每一个正极活性物质涂层单元相邻的都是含有不同正极活性物质的正极活性物质涂层单元。
第一正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为930：35：35的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第二正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为930：35：35的正极活性物质镍钴锰三元材料(镍钴锰的比例为1：1：1)、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第三正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为930：35：35的正极活性物质锰酸锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成。其中,磷酸铁锂面密度为320g/m2,磷酸铁锂涂覆质量为138g,按照质量比，磷酸铁锂、三元正极材料、锰酸锂正极活性物质的质量比为0.97：0.85：1.25的比例计算需涂覆三元材料质量120.1g，锰酸锂质量177.8g。
导电复合层由均匀分散并粘合在一起的偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为20:5:15，与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将15g粘结剂聚偏氟乙烯加入200gN-甲基吡咯烷酮中搅拌30min使其混合均匀，然后向其中加入20g偏铝酸锂和5g石墨烯，继续搅拌30min，得到粘度为1000mpa·s的偏铝酸锂浆料；
将930g磷酸铁锂、35g导电剂超级炭黑、35g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌300min使其混合均匀，制得磷酸铁锂浆料；将930g镍钴锰三元材料、35g导电剂超级炭黑、35g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌300min使其混合均匀，制得三元材料浆料；将930g锰酸锂、35g导电剂超级炭黑、35g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌300min使其混合均匀，制得锰酸锂浆料；
2)将表面涂覆有底涂层的铝箔作为正极集流体，底涂层为SP复合导电层，SP复合导电层由质量比为95:5的SP与聚偏氟乙烯混合均匀并粘结在一起组成，底涂层厚度为1μm；通过静电纺丝技术在正极集流体的两个表面沿正极集流体表面延伸方向依次交错喷涂上述磷酸铁锂浆料、三元材料浆料、锰酸锂浆料，每一种浆料喷涂的区域均为菱形区域，80℃下干燥4h，在正极集流体表面依次形成外形为菱形的正极活性物质涂层单元，得到预处理极片，预处理极片上的正极活性物质涂层单元的厚度为：第一正极活性物质涂层单元的厚度为100μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为90μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为110μm，菱形的边长为50mm；通过凹版印刷技术在预处理极片的两个表面分别喷涂上述偏铝酸锂浆料，在80℃下干燥12h，在预处理极片表面形成导电复合层，得到复合正极片；形成的导电复合层的厚度为：与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的锂离子电池为软包电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片为上述复合正极片，负极片包括负极活性物质，负极活性物质为人造石墨，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，Celgard 2400膜为隔膜，电池容量为5Ah。
实施例2
本实施例的复合正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体两个表面的涂覆层，正极集流体包括正极集流体本体铝箔以及涂覆在铝箔两个表面的底涂层，底涂层为碳纳米管复合层，该碳纳米管复合层由质量比为95:5的碳纳米管与聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起组成，底涂层厚度为2μm；
涂覆层由内向外依次包括涂覆在正极集流体表面的正极材料层以及涂覆在正极材料层外表面的导电复合层；正极材料层由第一正极活性物质涂层单元、第二正极活性物质涂层单元、第三正极活性物质涂层单元拼合组成，第一正极活性物质涂层单元、第二正极活性物质涂层单元、第三正极活性物质涂层单元均为沿正极集流体表面延伸的菱形层状单元，具体的，每一个菱形均由两个相对设置的大小相同的等边三角形组成，处于集流体边缘的正极活性物质涂层单元可以仅有一个等边三角形构成，正极活性物质涂层单元的厚度为：，第一正极活性物质涂层单元的厚度为60μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为50μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为70μm，菱形的边长为10mm，第一正极活性物质涂层单元的菱形层状单元的相邻的两条边与第二正极活性物质涂层单元相连，另两条相邻的边与第三正极活性物质涂层单元相连，使第一正极活性物质涂层单元周围由第二正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，同样的，第二正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，第三正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第二正极活性物质涂层单元包围，保证与每一个正极活性物质涂层单元相邻的都是含有不同正极活性物质的正极活性物质涂层单元。
第一正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为900：60：40的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第二正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为900：60：40的正极活性物质镍钴锰三元材料(镍钴锰的比例为1：1：1)、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第三正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为900：60：40的正极活性物质锰酸锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成。
导电复合层由均匀分散并粘合在一起的偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为10:1:10，形成的导电复合层的厚度为：与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将10g粘结剂聚偏氟乙烯加入100gN-甲基吡咯烷酮中搅拌30min使其混合均匀，然后向其中加入10g偏铝酸锂和1g石墨烯，继续搅拌30min，得到粘度为2000mpa·s的偏铝酸锂浆料；
将900g磷酸铁锂、60g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌240min使其混合均匀，制得磷酸铁锂浆料；将900g镍钴锰三元材料、60g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌240min使其混合均匀，制得三元材料浆料；将900g锰酸锂、60g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌240min使其混合均匀，制得锰酸锂浆料；
2)将表面涂覆有底涂层的铝箔作为正极集流体，底涂层为碳纳米管导电复合层，碳纳米管导电复合层由质量比为95:5的碳纳米管与聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起组成，底涂层厚度为2μm；通过静电纺丝技术在正极集流体的两个表面沿正极集流体表面延伸方向依次交错喷涂上述磷酸铁锂浆料、三元材料浆料、锰酸锂浆料，每一种浆料喷涂的区域均为菱形区域，80℃下干燥4h，在正极集流体表面依次形成外形为菱形的正极活性物质涂层单元，得到预处理极片，预处理极片上的正极活性物质涂层单元的厚度为：第一正极活性物质涂层单元的厚度为60μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为50μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为70μm，菱形的边长为10mm；通过静电纺丝技术在预处理极片的两个表面分别喷涂上述偏铝酸锂浆料，在80℃下干燥12h，在预处理极片表面形成导电复合层，得到复合正极片；形成的导电复合层的厚度为：与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的锂离子电池为软包电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片为上述复合正极片，负极片包括负极活性物质，负极活性物质为人造石墨，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，Celgard 2400膜为隔膜，电池容量为5Ah。
实施例3
本实施例的复合正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体两个表面的涂覆层，正极集流体包括正极集流体本体铝箔以及涂覆在铝箔两个表面的底涂层，底涂层为石墨烯导电复合层，石墨烯导电复合层由质量比为95:5的碳纳米管与聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起组成，底涂层厚度为1.5μm；
涂覆层由内向外依次包括涂覆在正极集流体表面的正极材料层以及涂覆在正极材料层外表面的导电复合层；正极材料层由第一正极活性物质涂层单元、第二正极活性物质涂层单元、第三正极活性物质涂层单元拼合组成，第一正极活性物质涂层单元、第二正极活性物质涂层单元、第三正极活性物质涂层单元均为沿正极集流体表面延伸的等边三角形层状单元，厚度为：第一正极活性物质涂层单元的厚度为190μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为180μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为200μm，等边三角形的边长为100mm，第一正极活性物质涂层单元的等边三角形层状单元的相邻的两条边与第二正极活性物质涂层单元相连，另一条边与第三正极活性物质涂层单元相连，使第一正极活性物质涂层单元周围由第二正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，同样的，第二正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第三正极活性物质涂层单元包围，第三正极活性物质涂层单元周围由第一正极活性物质涂层单元和第二正极活性物质涂层单元包围，保证与每一个正极活性物质涂层单元相邻的都是含有不同正极活性物质的正极活性物质涂层单元。
第一正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为950：10：40的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第二正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为950：10：40的正极活性物质镍钴锰三元材料(镍钴锰的比例为1：1：1)、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成，第三正极活性物质涂层单元由均匀分散并粘合在一起的质量比为950：10：40的正极活性物质锰酸锂、导电剂超级炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯组成。
导电复合层由均匀分散并粘合在一起的偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯组成，偏铝酸锂、石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为30:10:20，形成的导电复合层的厚度为：与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)将20g粘结剂聚偏氟乙烯加入200gN-甲基吡咯烷酮中搅拌30min使其混合均匀，然后向其中加入30g偏铝酸锂和10g石墨烯，继续搅拌30min，得到粘度为1000mpa·s的偏铝酸锂浆料；
将950g磷酸铁锂、10g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌360min使其混合均匀，制得磷酸铁锂浆料；将950g镍钴锰三元材料、10g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌360min使其混合均匀，制得三元材料浆料；将950g锰酸锂、10g导电剂超级炭黑、40g粘结剂聚偏氟乙烯加入1200gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌360min使其混合均匀，制得锰酸锂浆料；
2)将表面涂覆有底涂层的铝箔作为正极集流体，底涂层为石墨烯导电复合层，石墨烯导电复合层由质量比为95:5的碳纳米管与聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起组成，底涂层厚度为1.5μm；通过静电纺丝技术在正极集流体的两个表面沿正极集流体表面延伸方向依次交错喷涂上述磷酸铁锂浆料、三元材料浆料、锰酸锂浆料，每一种浆料喷涂的区域均为菱形区域，80℃下干燥4h，在正极集流体表面依次形成外形为菱形的正极活性物质涂层单元，得到预处理极片，预处理极片上的正极活性物质涂层单元的厚度为：第一正极活性物质涂层单元的厚度为190μm，第二正极活性物质涂层单元的厚度为180μm，第三正极活性物质涂层单元的厚度为200μm，菱形的边长为100mm；通过静电纺丝技术在预处理极片的两个表面分别喷涂上述偏铝酸锂浆料，在80℃下干燥12h，在预处理极片表面形成导电复合层，得到复合正极片；形成的导电复合层的厚度为：与第一正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为15μm，与第二正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为25μm，与第三正极活性物质物质涂层单元对应的导电复合层的厚度为5μm。
本实施例的锂离子电池为软包电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片为上述复合正极片，负极片包括负极活性物质，负极活性物质为人造石墨，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，Celgard 2400膜为隔膜，电池容量为5Ah。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，复合正极片的正极材料层表面不设置导电复合层，其他的均与实施例1中的相同。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于，正极集流体使用铝箔，铝箔表面不设置底涂层，其他的均与实施例4中的相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，复合正极片的正极材料层由第一正极活性物质涂层单元和第二正极活性物质涂层单元拼合组成，即正极材料层只含有两种正极活性物质，磷酸铁锂和镍钴锰三元材料(镍钴锰的比例为1:1:1)，其他的均与实施例1中的相同。
对比例1
采用实施例1中制得的磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔表面并制得正极片，以人造石墨为负极活性物质制备负极片，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，以Celgard 2400膜为隔膜，制得容量为5Ah的软包锂离子电池。
对比例2
采用实施例1中制得的三元材料浆料涂覆在铝箔表面并制得正极片，以人造石墨为负极活性物质制备负极片，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，以Celgard 2400膜为隔膜，制得容量为5Ah的软包锂离子电池。
对比例3
采用实施例1中制得的锰酸锂浆料涂覆在铝箔表面并制得正极片，以人造石墨为负极活性物质制备负极片，电解液中，以LiPF6为电解质，以体积比为1:1的EC和DEC的混合溶剂为电解液溶剂，以Celgard 2400膜为隔膜，制得容量为5Ah的软包锂离子电池。
试验例
1)电化学性能测试
将实施例1-6及对比例1-3中的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻，测试结果如表1所示。
将实施例1-6及对比例1-3中的正极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的正极复合极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。
将实施例1-6及对比例1-3中的锂离子电池在温度为25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率充放电，测试电池的能量密度及循环性能，测试结构如表1所示。实施例1-3及对比例1-3的锂离子电池的循环寿命曲线如图3所示。
表1实施例1-6及对比例1-3中的电化学性能测试结果
由表1可以看出，采用本发明的复合极片制备的锂离子电池的直流内阻非常小，其原因可能在于本发明的复合极片中活性物质层的结构设置以及底涂层的设置。由于本发明的复合极片中活性物质层采用多个单元拼合而成，各活性物质涂层单元的吸液能力能够充分发挥，不受其他活性物质的影响，因此采用本发明的复合极片制备的锂离子电池的吸液速度较快。
本发明的复合极片结构设置合理，能够充分发挥出各种活性物质的优点，有利于提高电池的整体能量密度，还有利于提高活性材料层的整体结构稳定性，增强电池的循环寿命。从表1中也可以看出，除了对比例2外，实施例的锂离子电池的能量密度总体上要高于对比例的锂离子电池的能量密度，实施例中的电池的循环寿命也高于对比例中的电池的循环寿命。特别是采用磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂的集成结构极片，各种正极活性物质之间产生了协同效应，提高其材料的容量发挥，从而提高电池的能量密度，同时在循环性能不降的情况下，材料的成本可以得到降低。
2)安全性试验
将实施例1-6及对比例1-3中的锂离子电池按照UL2054安全标准测试电池的安全性，测试项目包括针刺、短路、跌落、过充，总体测试结果如表2所示。
表2实施例1-6及对比例1-3中的安全性能测试结果
从表2可以看出，由于采用具有耐高温的陶瓷层的极片，可以从整体上大大提高电池的安全系数，其原因为电池在短路等非正常使用时，电池局部温度过高，而陶瓷复合层具有较高的耐高温及其散热性能，从而可以提高电池的安全性能。

Claims (9)

1.一种复合正极片，包括正极集流体及设置在正极集流体表面的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层由两种以上的正极活性物质涂层单元拼合而成，每一种正极活性物质涂层单元只包含一种正极活性物质，相邻两个正极活性物质涂层单元中所含的正极活性物质种类不相同。
2.根据权利要求1所述的复合正极片，其特征在于：所述正极活性物质涂层单元为三种，正极活性物质分别为磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂。
3.根据权利要求2所述的复合正极片，其特征在于：所述正极材料层中磷酸铁锂、三元正极材料、锰酸锂的质量比为0.95～1.0：0.8～0.9：1.2～1.3。
4.根据权利要求1所述的复合正极片，其特征在于：所述正极材料层的厚度为50-300μm。
5.根据权利要求1所述的复合正极片，其特征在于：所述正极活性物质涂层单元的形状为等边三角形、平行四边形、菱形中的一种或者两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合正极片，其特征在于：所述正极材料层表面设置有导电复合层，所述导电复合层包括偏铝酸锂。
7.根据权利要求6所述的复合正极片，其特征在于：所述正极集流体包括正极集流体本体和涂覆在正极集流体本体上的底涂层，所述底涂层包括粘结剂和导电剂。
8.如权利要求1所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述正极活性物质中的每一种分别与粘结剂、导电剂加入溶剂中，混合均匀，分别制得正极活性物质浆料；
2)在正极集流体表面分别涂覆每一种正极活性物质浆料，干燥，形成正极活性物质涂层单元并组成正极材料层，即得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，使用如权利要求1所述的复合正极片。
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