CN106242643B - 一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐1300‑1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法，特别涉及用于低密度碳瓦的抗氧化涂层及其制备方法，该抗氧化涂层为Zr、Si、B、C、O多种组元组成的复合体系，采用刷涂裂解和预氧化方法制备，该材料具有优异的高温防隔热性能，制备工艺过程简单、周期短，属于热防护材料技术领域。本发明针对新型临近空间飞行器和重复使用运载器热防护系统对耐高温、轻量化和防隔热功能一体化热防护材料需求，提出了一种耐1300‑1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法。涂层为Zr、Si、B、C、O多种组元组成的复合体系，采用刷涂、裂解和预氧化方法制备，该材料具有优异的高温防隔热性能，制备工艺过程简单、周期短。

Description

一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法，特别涉及用于低密度碳瓦的抗氧化涂层及其制备方法，该抗氧化涂层为Zr、Si、B、C、O多种组元组成的复合体系，采用刷涂裂解和预氧化方法制备，该材料具有优异的高温防隔热性能，制备工艺过程简单、周期短，属于热防护材料技术领域。
背景技术
热防护材料是先进热防护系统设计研制的关键材料，在新型动力系统和再入式飞行器、空间探测飞行器、临近空间飞行器、重复使用运载器等飞行器中具有不可替代的作用，其性能与可靠性是飞行器先进性与可靠性的决定因素之一。随着新型临近空间飞行器和重复使用运载器技术的发展，飞行器大面积热防护对耐高温、轻量化和防隔热功能一体化提出了较高要求。
在现有较为成熟的热防护材料家族中，抗氧化C/C、C/SiC、UHTCs长时间氧化环境下使用温度超过1650℃，但都为高密材料，密度均大于1.6g/cm3，隔热性能较差；柔性隔热毡密度在0.1-0.2g/cm3，使用温度极限仅为600℃左右，更高温度稳定性使用受限于原材料性能；陶瓷隔热瓦密度在0.2-0.4g/cm3，成熟使用温度范围仅为1200℃，更高温度的陶瓷隔热瓦技术尚未突破。
低密度碳瓦密度低、隔热性能好，且具有优异的高温结构可靠性，在一体化轻量化防隔热材料体系中具有较好的应用潜力，然而400℃以上有氧环境下开始氧化限制了广泛应用，需要解决其抗氧化问题。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法，该抗氧化涂层具有优异的高温防隔热性能，制备工艺方法简单、周期短，适合于批量化制备。
本发明的技术解决方案是：
一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物的元素包括Si和C，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部，所述的表面封孔层为玻璃相，玻璃相的组成包括Si和O，所述的玻璃相位于低密度碳瓦的表面。
所述的难熔金属化合物的元素还包括Zr元素，所述的玻璃相的组成也包括Zr元素。
所述的难熔金属化合物的元素还包括B元素，所述的玻璃相的组成也包括B元素。
所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增。
所述的难熔金属化合物的厚度为1-3mm，所述的表面封孔层的厚度为10-50μm。
一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)利用陶瓷前驱体对低密度碳瓦基体进行刷涂处理，每次刷涂后进行一次烘干，得到未裂解的含半致密涂层的低密度碳瓦中间态样品；
(2)对步骤(1)获得的中间态样品进行高温裂解，得到含固化态涂层的低密度碳瓦；
(3)利用步骤(1)中的陶瓷前驱体对步骤(2)得到的含固化态涂层的低密度碳瓦进行刷涂处理，每次刷涂后进行一次烘干；
(4)对步骤(3)获得的产品进行高温裂解；
(5)重复步骤(3)-(4)1-2次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦；
(6)对步骤(5)得到的含致密基础涂层的低密度碳瓦进行预氧化处理，或对步骤(5)得到的含致密基础涂层的低密度碳瓦使用玻璃相进行封孔，得到含有抗氧化涂层的低密度碳瓦。
所述的步骤(1)中，陶瓷前驱体为至少含有Si和C的陶瓷前驱体，优选Si-C、Si-B-C、Zr-Si-C或Zr-Si-B-C。
所述的刷涂处理的工艺为：采用软毛刷蘸取陶瓷前驱体对低密度碳瓦表面进行涂层制备，通过毛细作用将前驱体吸入材料内部，通过刷涂次数控制涂层深度；所述的烘干处理工艺为：温度为250-300℃，保温2-3h；所述的高温裂解处理工艺为：温度为1000-1500℃，保温1-3h；所述的预氧化处理工艺为：温度为1200-1300℃，保温2-5min。
在对步骤(1)中的低密度碳瓦基体进行刷涂处理之前，根据不同热防护产品外形特征和尺寸，对低密度碳瓦进行加工。
有益效果
(1)本发明针对新型临近空间飞行器和重复使用运载器热防护系统对耐高温、轻量化和防隔热功能一体化热防护材料需求，提出了一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层及其制备方法。涂层为Zr、Si、B、C、O多种组元组成的复合体系，采用刷涂、裂解和预氧化方法制备，该材料具有优异的高温防隔热性能，制备工艺过程简单、周期短；
(2)采用本发明的方法获得的低密度碳瓦抗氧化基础涂层1-3mm，表面封孔层10-50μm，最终材料密度视不同种类抗氧化涂层体系及不同规格尺寸碳瓦不同。得到的低密度碳瓦表面抗氧化涂层结合较好，具有较好的轻量化、耐高温、抗氧化性能；
(3)本发明的抗氧化涂层中抗氧化基础涂层位于低密度碳瓦的内部，主要起到对内部基材起到抗氧化保护作用，表面封孔层位于低密度碳瓦的表面、抗氧化基础涂层的上面，主要起到对裂纹的弥合和封口作用；
(4)本发明的抗氧化基础涂层中元素组成至少包括Si和C，还可以包括Zr或B，具有较好的抗氧化性能，且形成的氧化物具有较好的氧扩散阻挡能力。表面封孔层中元素组成至少包括Si和O，还可以包括Zr或B，以氧化膜形式存在，具有较好的裂纹弥合和封口作用，同时抗氧化性能较好；
(5)本发明的方法简单，周期短，可操作性强，适合于批量化稳定制备。
附图说明
图1抗氧化涂层结构示意图；
图2含抗氧化涂层低密度碳瓦平板样件宏观照片；
图3含抗氧化涂层低密度碳瓦球头样件宏观照片。
具体实施方式
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，难熔金属化合物的含量由距离低密度碳瓦的最底端一定距离的位置到低密度碳瓦顶端的位置依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为1-3mm，难熔金属化合物的元素组成至少包括Si和C，还可以包括Zr或B；
所述的表面封孔层为Si和O组成的玻璃相，还可以包括Zr或B，厚度为10-50μm；
当所述的抗氧化基础涂层中含有Zr元素时，所述的表面封孔层中也需要含有Zr元素；
当所述的抗氧化基础涂层中含有B元素时，所述的表面封孔层中也需要含有B元素。
一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层制备方法，是以Si-C、Si-B-C、Zr-Si-C、或Zr-Si-B-C等陶瓷前驱体为载体，通过多次刷涂、烘干、裂解获得表面一定深度的抗氧化基础涂层，再在空气气氛中通过高温预氧化溜平处理或通过直接刷涂玻璃态氧化膜获得表面封孔层，最终获得含抗氧化涂层的低密度碳瓦材料。该方法的具体步骤为：
1)根据不同热防护产品外形特征和尺寸，对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦基体材料；
2)利用陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦基体材料进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后进行一次烘干，得到未裂解的含半致密涂层的低密度碳瓦材料；
3)对步骤2)获得的中间态样品进行高温裂解，得到含固化态涂层的低密度碳瓦材料；
4)重复步骤2)-3)2-3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料；
5)对步骤4)获得的含致密基础涂层的低密度碳瓦材料进行预氧化处理，最后完成低密度碳瓦的表面抗氧化涂层制备，获得具有防隔热一体化功能的低密度碳瓦材料样件。
所述的步骤5)还可以是对步骤4)获得的含致密基础涂层的低密度碳瓦材料使用玻璃相进行封孔，获得具有防隔热一体化功能的低密度碳瓦材料样件。
上述步骤2)中，Si-C、Si-B-C、Zr-Si-C、Zr-Si-B-C等陶瓷前驱体室温下为液态，具有一定流动性，与碳纤维具有较好的浸润性，可以单一使用，也可以组合使用；
上述步骤2)中，刷涂工艺为采用软毛刷蘸取陶瓷前驱体对低密度碳瓦表面进行涂层制备，通过毛细作用将前驱体吸入材料内部，通过刷涂次数控制涂层深度；
上述步骤2)中，烘干处理温度为250-300℃，保温2-3h；
上述步骤3)中，裂解处理温度为1000-1500℃，保温1-3h，每次裂解后均对试样表面进行处理，去除表面裂解所产生的软结合粉体颗粒；
上述步骤5)中，预氧化处理温度为1200-1300℃，保温2-5min。
上述步骤5)中用于封孔的玻璃相为Si-O、Si-B-O、Si-B-Zr-O的氧化物前驱体。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层1-3mm，表面封孔层10-50μm，最终材料密度视不同种类抗氧化涂层体系及不同规格尺寸碳瓦不同。得到的低密度碳瓦表面抗氧化涂层结合较好，具有较好的轻量化、耐高温、抗氧化性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例：
实施例1
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增，如图1所示；所述的难熔金属化合物的厚度为2.1-2.6mm，难熔金属化合物的元素组成包括Si、B和C；所述的表面封孔层为Si、B、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为35-50μm；
针对100mm量级平板样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到平面尺寸为100mm×100mm低密度碳瓦平板样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.18-0.19g/cm3；
2)利用Si-B-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦平板进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度250℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1100℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.24-0.26g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.30-0.32g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件放入高温马弗炉中进行预氧化处理，在抗氧化基础涂层表面原位生成致密的Si-B-O表面封孔层，预氧化处理温度为1200℃，保温2min，处理后表面比较致密，没有裂纹和开裂，如图2所示。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.1-2.6mm，表面封孔层35-50μm，最终材料密度0.30-0.33g/cm3。
研制的带有抗氧化涂层的低密度碳瓦平板样件通过了1300℃、120s空气环境下的静态氧化试验考核，试验后整体结构完好，线烧蚀量为零，质量略有增加，增重速率为2.1-3.2×10-6g/cm2s。
实施例2
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.0-2.5mm，难熔金属化合物的元素组成包括Si和C；所述的表面封孔层为Si、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为45-50μm；
针对100mm量级平板样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到平面尺寸为100mm×100mm低密度碳瓦平板样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.19-0.20g/cm3；
2)利用Si-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦平板进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度250℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1100℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.25-0.26g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.30-0.33g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件放入高温马弗炉中进行预氧化处理，预氧化处理温度为1250℃，保温3min，处理后表面比较致密，没有明显的裂纹和开裂。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.0-2.5mm，表面封孔层45-50μm，最终材料密度0.32-0.35g/cm3。
研制的带有抗氧化涂层的低密度碳瓦平板样件通过了1350℃、300s空气环境下的静态氧化试验考核，试验后整体结构完好，线烧蚀量为零，质量略有增加，增重速率为1.8-2.2×10-6g/cm2s。
实施例3
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.5-2.8mm，难熔金属化合物的元素组成包括Zr、Si、B和C；所述的表面封孔层为Zr、Si、B、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为35-50μm；
针对SR30mm球头样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦球头样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.20-0.22g/cm3；
2)利用Zr-Si-B-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦球头样件进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度270℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1300℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.30-0.33g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.56-0.59g/cm3；
5)对步骤4)获得的球头样件放入高温马弗炉中进行预氧化处理，预氧化处理温度为1300℃，保温2min，处理后表面比较致密，没有明显的裂纹和开裂，如图3所示。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.5-2.8mm，表面封孔层35-50μm，最终材料密度0.58-0.60g/cm3。
研制的带有抗氧化涂层的低密度碳瓦球头样件通过了1500℃、300s有氧环境下风洞试验考核，试验后整体结构完好，线烧蚀量为零，质量略有增加，增重速率为2.0-2.3×10-6g/cm2s。
实施例4
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.6-2.8mm，难熔金属化合物的元素组成包括Zr、Si和C；所述的表面封孔层为Zr、Si、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为40-50μm；
针对SR30mm球头样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦球头样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.20-0.22g/cm3；
2)利用Zr-Si-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦球头样件进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度270℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1300℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.31-0.32g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.55-0.59g/cm3；
5)对步骤4)获得的球头样件放入高温马弗炉中进行预氧化处理，预氧化处理温度为1300℃，保温2min，处理后表面比较致密，没有明显的裂纹和开裂。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.6-2.8mm，表面封孔层40-50μm，最终材料密度0.58-0.61g/cm3。
实施例5
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.5-3.0mm，难熔金属化合物的元素组成包括Zr、Si、B和C；所述的表面封孔层为Zr、Si、B、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为37-50μm；
针对SR30mm球头样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦球头样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.20-0.22g/cm3；
2)利用Si-B-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦球头样件进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度250℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1300℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.25-0.26g/cm3；
4)利用Zr-Si-B-C陶瓷前驱体，重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.55-0.60g/cm3；
5)对步骤4)获得的球头样件放入高温马弗炉中进行预氧化处理，预氧化处理温度为1300℃，保温2min，处理后表面比较致密，没有明显的裂纹和开裂。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.5-3.0mm，表面封孔层37-50μm，最终材料密度0.57-0.59g/cm3。
实施例6
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.1-2.6mm，难熔金属化合物的元素组成包括Si、B和C；所述的表面封孔层为Si、B、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为36-45μm；
针对100mm量级平板样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到平面尺寸为100mm×100mm低密度碳瓦平板样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.18-0.19g/cm3；
2)利用Si-B-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦平板进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度250℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1100℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.24-0.26g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.30-0.32g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件进行表面封孔处理，在抗氧化基础涂层表面直接刷涂Si-B-O前驱体，自然干燥后获得表面封孔层。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.1-2.6mm，表面封孔层36-45μm，最终材料密度0.31-0.32g/cm3。
实施例7
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为1.9-2.4mm，难熔金属化合物的元素组成包括Si和C；所述的表面封孔层为Si、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为35-47μm；
针对100mm量级平板样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到平面尺寸为100mm×100mm低密度碳瓦平板样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.19-0.20g/cm3；
2)利用Si-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦平板进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度250℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1100℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.25-0.26g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后平板密度变化为0.30-0.33g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件进行表面封孔处理，在抗氧化基础涂层表面直接刷涂Si-O前驱体，自然干燥后获得表面封孔层。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层1.9-2.4mm，表面封孔层35-47μm，最终材料密度0.31-0.34g/cm3。
实施例8
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.5-2.9mm，难熔金属化合物的元素组成包括Zr、Si、B和C；所述的表面封孔层为Zr、Si、B、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为31-43μm；
针对SR30mm球头样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦球头样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.20-0.22g/cm3；
2)利用Zr-Si-B-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦球头样件进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度270℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1300℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.30-0.33g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.56-0.59g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件进行表面封孔处理，在抗氧化基础涂层表面直接刷涂Zr-Si-B-O前驱体，低温干燥后获得表面封孔层。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.5-2.9mm，表面封孔层31-43μm，最终材料密度0.57-0.61g/cm3。
实施例9
一种耐1300-1500℃低密度碳瓦表面抗氧化涂层，该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增；所述的难熔金属化合物的厚度为2.6-2.8mm，难熔金属化合物的元素组成包括Zr、Si和C；所述的表面封孔层为Zr、Si、O组成的玻璃相，所述的表面封孔层的厚度为40-48μm；
针对SR30mm球头样件，设计并制备了一种低密度碳瓦表面的抗氧化涂层，该涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层。
具体步骤为：
1)按照图纸要求对低密度碳瓦进行加工，保证加工精度，得到低密度碳瓦球头样件，加工后称取质量并计算得到低密度碳瓦密度为0.20-0.22g/cm3；
2)利用Zr-Si-C陶瓷前驱体对步骤1)获得的低密度碳瓦球头样件进行刷涂处理3-4次，每次刷涂后将样品放入鼓风烘箱进行烘干，烘干温度270℃，保温3h，得到含固化态涂层的低密度碳瓦平板；
3)对步骤2)获得的中间态样品放入高温裂解炉中进行高温裂解，处理温度为1300℃，保温2h，得到含半致密涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.31-0.32g/cm3；
4)重复步骤2)-3)3次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦材料，处理后球头样件密度变化为0.55-0.59g/cm3；
5)对步骤4)获得的平板样件进行表面封孔处理，在抗氧化基础涂层表面直接刷涂Zr-Si-O前驱体，低温干燥后获得表面封孔层。
经过上述方法得到的低密度碳瓦抗氧化基础涂层2.6-2.8mm，表面封孔层40-48μm，最终材料密度0.57-0.60g/cm3。

Claims (9)

1.一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：该抗氧化涂层包括抗氧化基础涂层和表面封孔层，其中抗氧化基础涂层为难熔金属化合物，所述的难熔金属化合物的元素包括Si和C，所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部，所述的表面封孔层为玻璃相，玻璃相的组成包括Si和O，所述的玻璃相位于低密度碳瓦的表面；
该抗氧化涂层的制备方法，步骤包括：
(1)利用陶瓷前驱体对低密度碳瓦基体进行刷涂处理，每次刷涂后进行一次烘干，得到未裂解的含半致密涂层的低密度碳瓦中间态样品；
(2)对步骤(1)获得的中间态样品进行高温裂解，得到含固化态涂层的低密度碳瓦；
(3)利用步骤(1)中的陶瓷前驱体对步骤(2)得到的含固化态涂层的低密度碳瓦进行刷涂处理，每次刷涂后进行一次烘干；
(4)对步骤(3)获得的产品进行高温裂解；
(5)重复步骤(3)-(4)1-2次，得到含致密基础涂层的低密度碳瓦；
(6)对步骤(5)得到的含致密基础涂层的低密度碳瓦进行预氧化处理，或对步骤(5)得到的含致密基础涂层的低密度碳瓦使用玻璃相进行封孔，得到含有抗氧化涂层的低密度碳瓦。
2.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的难熔金属化合物的元素还包括Zr元素，所述的玻璃相的组成也包括Zr元素。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的难熔金属化合物的元素还包括B元素，所述的玻璃相的组成也包括B元素。
4.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的难熔金属化合物进入到低密度碳瓦内部最低端的位置到低密度碳瓦顶端即低密度碳瓦表面的位置，其含量依次递增。
5.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的难熔金属化合物的厚度为1-3mm，所述的表面封孔层的厚度为10-50μm。
6.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的步骤(1)中，陶瓷前驱体为至少含有Si和C的陶瓷前驱体。
7.根据权利要求6所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的陶瓷前驱体为Si-C、Si-B-C、Zr-Si-C或Zr-Si-B-C。
8.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：所述的刷涂处理的工艺为：采用软毛刷蘸取陶瓷前驱体对低密度碳瓦表面进行涂层制备，通过毛细作用将前驱体吸入材料内部，通过刷涂次数控制涂层深度；所述的烘干处理工艺为：温度为250-300℃，保温2-3h；所述的高温裂解处理工艺为：温度为1000-1500℃，保温1-3h；所述的预氧化处理工艺为：温度为1200-1300℃，保温2-5min。
9.根据权利要求1所述的一种用于低密度碳瓦的抗氧化涂层，其特征在于：在对步骤(1)中的低密度碳瓦基体进行刷涂处理之前，根据不同热防护产品外形特征和尺寸，对低密度碳瓦进行加工。
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