CN104961498A - 一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，向硅溶胶中加入纳米陶瓷粉体，搅拌配成悬浮液；将基体试样在200～300℃下进行预热后，浸泡于悬浮液中；将浸泡后的试样超声清洗后干燥，在基体试样表面形成一层涂层；重复浸泡于悬浮液中的步骤涂层的厚度达到需要的厚度，在基体试样表面制得多相纳米陶瓷涂层。本发明方法制备高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层与基体结合良好，在耐高温抗氧化的基础上，可实现涂层纳米结构的控制，并且制备周期短、工艺过程简单，且涂层的制备是在低温条件下完成，成本低，便于工业化规模生产。

Description

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷涂层制备技术领域，涉及一种材料表面高温抗氧化涂层的制备方法，具体涉及一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、高比强、低热膨胀系数、耐热冲击等优异性能，使其作为高性能发动机热端部件和使用于高超声速飞行器热防护系统具有其它材料难以比拟的优势。然而，C/C复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化，限制了其在高温氧化环境中的应用。因此，解决C/C复合材料的抗氧化问题显得尤为重要。抗氧化涂层技术是解决C/C复合材料氧化问题的有效方式之一。目前，ZrC、ZrB₂、Hf(Ta)C、SiC、ZrC-SiC、ZrB₂-SiC、Al₂O₃及莫来石等陶瓷涂层都已制备用于C/C复合材料的抗氧化涂层，可以有效提高C/C复合材料抗氧化性能。

目前，高温抗氧化陶瓷涂层的制备多采用化学气相沉积(CVD)、化学气相反应(CVR)、等离子喷涂、溶胶-凝胶、液相浸渍和涂覆工艺。孙威等采用ZrCl₄-C₃H₆-H₂-Ar系统以常压CVD技术在C/C复合材料表面制备了ZrC涂层[Carbon.2009,47(14):3368-3371]；李照谦等采用两次包埋法在低密度C/C表面制备了SiC-ZrC复相陶瓷涂层，氧乙炔烧蚀结果表明涂层后材料的抗烧蚀性能得到提高[Appl.Surf.Sci.2011,258(1):565-571]。姚西媛等用等离子喷涂法在C/C复合材料SiC内涂层的表面制备出了ZrB₂涂层，研究了涂层的结构和抗烧蚀性能，结果表明ZrB₂涂层有效的改善了C/C材料的抗烧蚀性能[J.Therm.Spray Technol.2013,22(4):531-537]。中国发明专利200810031692.0公开了一种耐超高温陶瓷涂层的制备方法，该方法采用有机聚合物为胶粘剂，难熔金属粉末、B粉、C粉、Si粉组成的混合粉体为原材料，通过配制涂层用泥浆、泥浆涂刷、预涂层固化、高温反应烧结等工艺，最后在陶瓷基复合材料表面制备得到ZrB₂-ZrC陶瓷涂层。中国发明专利201210300660.2公开了一种Hf(Ta)C超高温复相涂层及其制备方法，该方法采用低压化学气相沉积制备了由HfC与HfTaC₂组成超高温复相涂层，其中HfTaC₂均匀或梯度分布在涂层中。中国发明专利201410001380.0公开了一种ZrB₂-SiC/Si陶瓷涂层的制备方法，采用两步包埋工艺制备了ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层。上述制备工艺存在生产周期比较长、工艺复杂，涂层与基体结合性能差的问题，且涂层的制备大多在高温条件下完成，难以实现涂层纳米结构控制，且高温制备过程对设备要求高，制备成本高，不利于工业化规模制备超高温陶瓷涂层。

鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备C/C或C/SiC复合材料的高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，该方法可实现涂层纳米结构控制，制备周期短、工艺过程简单，且涂层的制备是在低温条件下完成，成本低，便于工业化规模生产。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)向硅溶胶中加入纳米陶瓷粉体，搅拌配成悬浮液；

2)将基体试样在200～300℃下进行预热后，浸泡于悬浮液中；

3)将浸泡后的试样超声清洗后干燥，在基体试样表面形成一层涂层；

4)重复步骤2)和3)至涂层的厚度达到需要的厚度，在基体试样表面制得多相纳米陶瓷涂层。

所述步骤1)中硅溶胶为碱性硅溶胶、中性硅溶胶或改性酸性硅溶胶，且硅溶胶中SiO₂质量浓度为10～30％。

所述步骤1)中纳米陶瓷粉体为Al₂O₃、ZrO₂中一种或两种；或纳米陶瓷粉体为ZrB₂、ZrC、HfC、SiC中的一种或两种。

所述步骤1)中纳米陶瓷粉体与硅溶胶的比为(5～15)g：(50～200)mL；搅拌是在室温下采用磁力搅拌30～70min。

所述步骤2)中基体试样为SiC-C/C或C/SiC复合材料。

所述步骤2)中基体试样预热前，先经过清洗、烘干。

所述清洗是将基体试样置于乙醇中进行超声清洗，烘干是在80℃下干燥30min。

所述步骤2)中预热的时间为20～60min。

所述步骤2)中浸泡的时间为1～5min。

所述步骤3)中干燥的温度为60～80℃，时间为20～60min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明将纳米陶瓷粉体置于硅溶胶中充分搅拌配制成悬浮液；再将基体试样在200～300℃进行预热后取出即刻浸泡于悬浮液中；浸泡后试样于乙醇中超声清洗、干燥；重复试样预热及浸泡悬浮液的步骤，可在试样表面制得所需厚度的多相纳米陶瓷涂层。

由于本发明采用硅溶胶与纳米陶瓷粉体配制悬浮液，硅溶胶是纳米级二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，具有大比表面、高吸附性、高分散度，可吸附纳米陶瓷粉体并使其均匀分散，形成稳定的悬浮液体系；当经过200～300℃预热的试样即刻浸泡于悬浮液内时，悬浮液体系内吸附纳米陶瓷粉体的SiO₂胶粒可在高温试样表面形成固态凝胶，均匀牢固的附着在固体表面并形成坚固的涂层，使纳米陶瓷粉体均匀分布于试样表面，因此，在试样表面形成稳定的纳米陶瓷涂层；同时，硅溶胶形成凝胶后，不能再用加热或加溶剂的方法使之重新成为溶胶或聚沉，浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，对表面未形成凝胶的陶瓷粉体清洗，有利于重复浸泡步骤时涂层之间的粘结及陶瓷粉体的均匀分布。本发明方法制备高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层与基体结合良好，可实现涂层纳米结构的控制，并且制备周期短、工艺过程简单，且涂层的制备是在低温条件下完成，成本低，便于工业化规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明实施例1所制备的Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的表面扫描电镜(SEM)照片；

图3是本发明实施例2所制备的ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的X-射线衍射(XRD)图谱；

图4是本发明实施例2所制备的ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的表面扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样SiC-C/C复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向SiO₂质量浓度为10％的碱性硅溶胶中，加入Al₂O₃纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌30min配成悬浮液；其中，Al₂O₃纳米陶瓷粉体与碱性硅溶胶的比为5g：50mL；

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为200℃，预热时间为60min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中5min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在60℃下干燥60min；

5)重复步骤3)和4)6次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得Al₂O₃-SiO₂、多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为400um。Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护SiC-C/C复合材料140h，其失重为1.95％。

参照图1所示，图1是由本发明方法实施例1所制备的Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的X-射线衍射(XRD)图谱。由图1可以看出：本发明制备的陶瓷涂层含有非晶态SiO₂和Al₂O₃衍射峰。

参照图2所示，本发明实施例1中所制备的Al₂O₃-SiO₂多相纳米陶瓷涂层表面的扫描电镜(SEM)照片。由图2可以看出，涂层表面致密，无明显的孔洞和裂纹，且Al₂O₃颗粒均匀分布于涂层表面。

实施例2

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样SiC-C/C复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向SiO₂质量浓度为15％的中性硅溶胶中，加入ZrB₂纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌40min配成悬浮液；其中，ZrB₂纳米陶瓷粉体与中性硅溶胶的比为7g：80mL；

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为240℃，预热时间为50min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中4min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在65℃下干燥50min；

5)重复步骤3)和4)4次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得ZrB₂-SiO₂、多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为200um。ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护SiC-C/C复合材料152h，其失重为1.65％。

参照图3所示，图3是由本发明方法实施例2所制备的ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的X-射线衍射(XRD)图谱。由图3可以看出：本发明制备的陶瓷涂层含有SiO₂和ZrB₂衍射峰。

参照图4所示，本发明实施例2中所制备的ZrB₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层表面的扫描电镜(SEM)照片。由图4可以看出，涂层表面致密，无明显的孔洞和裂纹。

实施例3

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样SiC-C/C复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向质量浓度为20％的中性硅溶胶中，加入Al₂O₃纳米陶瓷粉体和ZrO₂纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌50min配成悬浮液；Al₂O₃纳米陶瓷粉体和ZrO₂纳米陶瓷粉体总的质量与中性硅溶胶的比为10g：120mL，且Al₂O₃纳米陶瓷粉体和ZrO₂纳米陶瓷粉体为任意比例。

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为260℃，预热时间为40min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中3min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在70℃下干燥40min；

5)重复步骤3)和4)8次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为300um。Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护SiC-C/C复合材料145h，其失重为1.85％。

实施例4

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样C/SiC复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向质量浓度为25％的改性酸性硅溶胶(生产厂家为济南银丰硅制品有限责任公司)中，加入ZrB₂纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌60min配成悬浮液；ZrB₂纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体的总质量与酸性硅溶胶的比为13g：160mL，且ZrB₂纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体为任意比例。

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为280℃，预热时间为30min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中2min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在75℃下干燥30min；

5)重复步骤3)和4)8次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得ZrB₂-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的ZrB₂-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为450um。ZrB₂-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护C/SiC复合材料176h，其失重为1.42％。

实施例5

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样C/SiC复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向质量浓度为30％的碱性硅溶胶中，加入ZrC纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体，在室温下采用磁力搅拌70min配成悬浮液；ZrC纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体的总质量与碱性硅溶胶的比为15g：200mL，且ZrC纳米陶瓷粉体和SiC纳米陶瓷粉体为任意比例。

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为300℃，预热时间为20min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中1min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在80℃下干燥20min；

5)重复步骤3)和4)6次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得ZrC-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的ZrC-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为350um。ZrC-SiC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护C/SiC复合材料165h，其失重为1.75％。

实施例6

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样SiC-C/C复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向SiO₂质量浓度为10％的碱性硅溶胶中，加入ZrO₂纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌30min配成悬浮液；其中，ZrO₂纳米陶瓷粉体与碱性硅溶胶的比为5g：200mL；

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为200℃，预热时间为60min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中5min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在60℃下干燥60min；

5)重复步骤3)和4)6次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为360um。ZrO₂-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护SiC-C/C复合材料135h，其失重为2.05％。

实施例7

一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将基体试样SiC-C/C复合材料置于乙醇中进行超声清洗，然后取出试样在80℃下干燥30min；

2)向SiO₂质量浓度为10％的碱性硅溶胶中，加入HfC纳米陶瓷粉体，然后在室温下采用磁力搅拌30min配成悬浮液；其中，HfC纳米陶瓷粉体与碱性硅溶胶的比为15g：50mL；

3)将基体试样在高温炉中进行充分预热，预热温度为200℃，预热时间为60min。将预热后的试样从高温炉中取出即刻浸泡于悬浮液中5min；

4)取出浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，并在60℃下干燥60min；

5)重复步骤3)和4)6次，调节涂层厚度，在基体试样表面制得HfC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本实施例所制得的HfC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层的厚度为330um。HfC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护SiC-C/C复合材料153h，其失重为1.65％。

本发明能够制得的涂层为Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂、ZrB₂-SiO₂、ZrC-SiO₂、HfC-SiO₂、ZrB₂-SiC-SiO₂、ZrB₂-ZrC-SiO₂多相纳米陶瓷涂层。

本发明制备高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的方法至少具有以下优点：

采用硅溶胶与纳米陶瓷粉体配制悬浮液，硅溶胶是纳米级二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，具有大比表面、高吸附性、高分散度，可吸附纳米陶瓷粉体并使其均匀分散，形成稳定的悬浮液体系；当经过200～300℃预热的试样即刻浸泡于悬浮液内时，悬浮液体系内吸附纳米陶瓷粉体的SiO₂胶粒可在高温试样表面形成固态凝胶，均匀牢固的附着在固体表面并形成坚固的涂层，使纳米陶瓷粉体均匀分布于试样表面。同时，硅溶胶形成凝胶后，不能再用加热或加溶剂的方法使之重新成为溶胶或聚沉，因此，在试样表面形成稳定的纳米陶瓷涂层；浸泡悬浮液后的试样于乙醇中超声清洗，对表面未形成凝胶的陶瓷粉体清洗，有利于重复浸泡步骤时涂层之间的粘结及陶瓷粉体的均匀分布。本发明方法制备高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层与基体结合良好，在耐高温抗氧化的基础上，可实现涂层纳米结构的控制，制备周期短、工艺过程简单，且涂层的制备在低温条件下完成，成本低，便于工业化规模生产。

Claims (10)

1.一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)向硅溶胶中加入纳米陶瓷粉体，搅拌配成悬浮液；

2)将基体试样在200～300℃下进行预热后，浸泡于悬浮液中；

3)将浸泡后的试样超声清洗后干燥，在基体试样表面形成一层涂层；

4)重复步骤2)和3)至涂层的厚度达到需要的厚度，在基体试样表面制得多相纳米陶瓷涂层。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硅溶胶为碱性硅溶胶、中性硅溶胶或改性酸性硅溶胶，且硅溶胶中SiO₂质量浓度为10～30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纳米陶瓷粉体为Al₂O₃、ZrO₂中一种或两种；或纳米陶瓷粉体为ZrB₂、ZrC、HfC、SiC中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纳米陶瓷粉体与硅溶胶的比为(5～15)g：(50～200)mL；搅拌是在室温下采用磁力搅拌30～70min。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中基体试样为SiC-C/C或C/SiC复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中基体试样预热前，先经过清洗、烘干。

7.根据权利要求6所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述清洗是将基体试样置于乙醇中进行超声清洗，烘干是在80℃下干燥30min。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预热的时间为20～60min。

9.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中浸泡的时间为1～5min。

10.根据权利要求1所述的一种耐高温抗氧化多相纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥的温度为60～80℃，时间为20～60min。