CN106238727A - 一种Cu包W复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种Cu包W复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu包W复合粉体的制备方法，是以W粉和可溶性铜盐为原料，将铜盐溶于水中并加入氨水制成铜氨络合物水溶液；再加入W粉形成W粉处于悬浮状态的多相混合溶液；混合溶液在电动搅拌和超声波的共同作用下进行分散，同时加热至70‑80℃进行蒸氨还原，经离心沉淀、洗涤及干燥，最后得到Cu包W复合粉体。本发明Cu包W复合粉体的制备方法，不需要常规制备方法中钨铜氧化物还原过程，简化了制备工艺，制备成本较低，所获得的包覆粉具有核壳结构，W‑Cu组分分布均匀；且该粉末具有良好的压制性能，有利于制备组分均匀的高性能W‑Cu复合材料。

Description

一种Cu包W复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于粉体材料制备领域，具有来说是涉及一种Cu包W复合粉体的制备方法。
背景技术
W-Cu复合材料是一种由两种互不相溶的金属相所组成的假合金。因此，该复合材料兼有钨的高熔点、高硬度、低线膨胀系数和铜的高导电、高导热等优良性能，被广泛用作电接触器、真空断路器、热沉材料等功能和结构器件。目前，W-Cu复合材料的制备主要是依靠熔渗法及高温液相烧结法。由于钨粉硬度高、成形性差，在一般高温下难以获得高钨含量W-Cu材料所需要的骨架密度，采用熔浸法很难制备高致密的高钨含量W-Cu材料。受W和Cu之间的不相容性和低润湿性影响，常规高温液相烧结无法获得组织均匀、高致密度的高钨含量的W-Cu材料。为了提高复合材料的致密度，通常会对合金材料进行复杂的后序处理(如复压、复烧和热压等工艺)，这不仅提高了生产成本，同时还加大了制备工艺的复杂性。
为了进一步提高W-Cu复合材料的烧结活性，拓展W-Cu复合材料的应用。超细复合粉体成为近年来制备高性能W-Cu复合材料的一种新方法。超细W-Cu复合粉体由于具有晶粒细小、表面活性大、良好的烧结驱动力等优点，可以较大程度降低烧结温度，促进颗粒重排，极大提高烧结体的致密度，从而提高复合材料的综合性能。目前制备超细复合粉体的方法主要有机械法和化学法，如机械热化学法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法等。例如，李君强等以CuO和WO3为原料，通过高能球磨后，再经360℃和750℃两个阶段的氢气还原作用，制备出钨包覆铜纳米复合粉体(Junqiang L,Wenge C,Wenjun T,et al.Nano-composite powder oftungsten coated copper produced by thermo-chemistry co-reduction[J].RareMetal Materials and Engineering,2012,41(12):2091-2094)。但上述所制备的W-Cu复合粉体中易引入杂质，且需要两个阶段的氢气还原过程，工艺复杂。喷雾干燥法也称为热化学合成法，其制备过程包括原始溶液制备与混合、喷雾干燥和流化床转化三个阶段。苏维丰等采用喷雾干燥-氢还原法获得了成分分别为W-10％Cu、W-15％Cu和W-20％Cu的超细W-Cu复合粉末(苏维丰，熊宁，周武平等.一种制备W-Cu复合材料的新工艺[J].粉末冶金材料科学与工程,2007,12(6):369-373)。喷雾干燥法适于大批量生产，工艺过程控制简单，且不易引入其他的杂质元素，但对粉末前驱体还原过程的控制较为重要。
对于以颗粒重排为烧结致密化主导机制的W-Cu体系来说，原料粉体组分均匀化可明显改善其烧结性能。在W粉表面均匀包覆一层Cu可以避免W与W的直接接触，促进复合粉体组分的均匀分布，减少成分偏析，强化基体界面最终提高复合材料的综合性能。例如，张联盟等采用化学镀制备出均匀包覆结构的W-Cu复合粉体，烧结体密度高达98.4％(LianmengZhang,Wenshu Chen,Guoqiang Luo,et al.Low-temperature densification andexcellent thermal properties of W–Cu thermal-management composites preparedfrom copper-coated tungsten powders[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,588:49-52.)。但化学镀铜工艺过程复杂，且所用的还原剂对环境有严重污染。
发明内容
为了解决上述现有技术所存在的不足，本发明提供了一种Cu包W复合粉体的制备方法，旨在避免常规制备方法中钨铜氧化物还原过程，简化制备工艺、降低制备成本。
本发明提供的Cu包W复合粉体的制备方法，可以称为“蒸氨还原沉淀”方法。
所谓蒸氨还原就是以W粉和可溶性铜盐为原料，原料铜盐溶于水与氨水形成铜氨络合物水溶液，并加入原料W粉形成多相混合溶液，将多相混合溶液在一定温度下进行加热蒸氨。在加热蒸氨过程中，混合液中Cu2+作为氧化剂被直接还原成Cu单质，W粉被部分氧化成W6+形成钨酸盐。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明Cu包W复合粉体的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、以超细W粉和可溶性铜盐为原料，将可溶性铜盐溶于水中，加入氨水形成铜氨络合物水溶液，再加入超细W粉，形成W粉处于悬浮状态的多相混合溶液；
b、将多相混合溶液加热蒸氨；
c、将蒸氨后的混合溶液进行离心，对所得沉淀洗涤、干燥，即获得Cu包W复合粉体。
本发明Cu包W复合粉体的制备方法，其特点也在于：
步骤a所述超细W粉为粒度≤0.8μm的商业W粉，所述可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
W粉与可溶性铜盐的配比以W和Cu元素计算，以最终满足Cu包W复合粉体中Cu含量为准；W粉加入量为按计量比所需量和W粉因被氧化导致的损耗量；W粉的损耗量与Cu元素的摩尔比为1：3。
步骤a所述铜氨络合物以Cu(NH3)4 2+形式存在的，氨水加入量以Cu2+为准，Cu2+与NH3的摩尔比为1:8。
步骤b所述加热蒸氨的过程为：将铜氨络合物水溶液与W粉形成的多相混合溶液在电动搅拌和超声波的共同作用下进行分散，并加热到70-80℃进行蒸氨，直至溶液pH值达到中性。
优选的，所述电动搅拌分散的转速为300-400r/min。
优选的，所述超声波分散频率为40KHz，功率为300-400W。
步骤c所述洗涤为加去离子水洗涤，并多次重复。
步骤c所述干燥是在鼓风干燥箱中60℃下干燥至恒重。
本发明所得W-Cu复合粉体通过常规成形、烧结工艺可获得高致密度的烧结体(复合材料)。在低于1400℃烧结后，所获烧结体的相对密度高于97％，晶粒尺寸为1-1.8μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明是基于氧化还原的原理，通过对铜氨络合物水溶液和W粉的多相混合溶液加热蒸氨，直接获得Cu包W复合粉体。本发明Cu包W复合粉体的制备方法，工艺过程简单，特别是不需要常规制备方法中钨铜氧化物还原过程，制备成本较低，所获得的包覆粉具有核壳结构，W-Cu组分分布均匀。该粉末具有良好的压制性能，有利于制备组分均匀的高性能W-Cu复合材料。
附图说明
图1为本发明制备Cu包W复合粉体的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的W-Cu复合粉体的X-衍射分析结果；
图3为本发明实施例1制备的W-Cu复合粉体的SEM照片；
图4为由本发明实施例1的W-Cu复合粉体所制备的W-Cu烧结体断面的SEM照片；
图5为本发明实施例2制备的W-Cu复合粉体的X-衍射分析结果；
图6为本发明实施例2制备的W-Cu复合粉体的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例按如下步骤制备Cu包W复合粉体：
将7.56g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，按照Cu2+和NH3摩尔比为1：8加入浓度为25％的氨水，形成铜氨络合物水溶液。称取20g平均粒度约为0.8μm的W粉加入到铜氨络合物水溶液中，配制成500mL多相混合溶液。将多相混合溶液置于超声清洗器中，在超声波和电动搅拌共同作用下进行分散，其中超声波分散频率为40KHz、功率为300-400W，电动搅拌分散的转速为300-400r/min。同时加热至80℃进行蒸氨，直至混合液pH至降至中性，反应结束。
将沉淀物用去离子水多次洗涤、离心沉淀，后置于鼓风干燥箱中60℃脱水干燥至恒重，得到W-Cu复合粉体。所获复合粉体中Cu的质量百分比为10％。
图2为本实施例所制备的W-Cu复合粉体的X-衍射分析结果，从图中可以看出复合粉体中只呈现出W和Cu的特征峰，说明经蒸氨反应后可直接获得W-Cu复合粉体，不需要常规制备方法中钨铜氧化物还原过程。
图3为本实施例所制备的W-Cu复合粉体的SEM照片，从图中可以看出所制得粉体分布均匀；W粉表面不再光滑，说明Cu经蒸氨反应后，一定程度地包覆在W粉表面。
将本实施例所制备的W-Cu复合粉体经常规压制、1250℃高温液相烧结后制得W-Cu烧结体，其断面的SEM照片如图4所示，从图中可以看出Cu相均匀分布在W-W相之间，形成一定连续、紧密的网络结构；经测试，其烧结密度为16.98g/cm-3(相对密度98.15％)，晶粒尺寸为1-1.8μm。
实施例2
如图1所示，本实施例按如下步骤制备Cu包W复合粉体：
将7.81g五水硫酸铜溶于100mL去离子水中，按照Cu2+和NH3摩尔比为1：8加入浓度为25％的氨水，形成铜氨络合物水溶液。称取20g平均粒度约为0.5μm的W粉加入到铜氨络合物水溶液中，配制成500mL多相混合溶液。将多相混合溶液置于超声清洗器中，在超声波和电动搅拌共同作用下进行分散，其中超声波分散频率为40KHz，功率为300-400W，电动搅拌分散的转速为300-400r/min。同时加热至80℃进行蒸氨，直至混合液pH至降至中性，反应结束。将沉淀物用去离子水多次洗涤、离心沉淀，后置于鼓风干燥箱中60℃脱水干燥至恒重，得到W-Cu复合粉体。所获复合粉体中Cu的质量百分比为10％。
图5为本实施例所制备的W-Cu复合粉体的X-衍射分析结果，从图中可以看出复合粉体中只呈现出W和Cu的特征峰，说明采用五水硫酸铜为铜源，经蒸氨反应后同样可获得W-Cu复合粉体。
图6为本实施例制备的W-Cu复合粉体的TEM照片，从图中可以看出W粉表面覆有一定量的Cu。
将本实施例所制的W-Cu复合粉体经实施例1的相同方式进行压制、烧结后获得的W-Cu烧结体，其烧结密度达16.83g/cm-3(相对密度97.39％)，晶粒尺寸为0.8-1.2μm，具有良好的综合性能。

Claims (6)

1.一种Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、以超细W粉和可溶性铜盐为原料，将可溶性铜盐溶于水中，加入氨水形成铜氨络合物水溶液，再加入超细W粉，形成W粉处于悬浮状态的多相混合溶液；
b、将多相混合溶液加热蒸氨；
c、将蒸氨后的混合溶液进行离心，对所得沉淀洗涤、干燥，即获得Cu包W复合粉体。
2.根据权利要求1所述的Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤a所述超细W粉为粒度≤0.8μm的商业W粉，所述可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于：W粉与可溶性铜盐的配比以W和Cu元素计算，以最终满足Cu包W复合粉体中Cu含量为准；W粉加入量为按计量比所需量和W粉因被氧化导致的损耗量；W粉的损耗量与Cu元素的摩尔比为1：3。
4.根据权利要求1所述的Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤a所述铜氨络合物以Cu(NH3)4 2+形式存在，氨水加入量以Cu2+为准，Cu2+与NH3的摩尔比为1:8。
5.根据权利要求1所述的Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤b所述加热蒸氨的过程为：将铜氨络合物水溶液与W粉形成的多相混合溶液在电动搅拌和超声波的共同作用下进行分散，并加热到70-80℃进行蒸氨，直至溶液pH值达到中性。
6.根据权利要求1所述的Cu包W复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤c所述干燥是在鼓风干燥箱中60℃下干燥至恒重。
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Assignee: Tongling Lingdong Technology Co.,Ltd.

Assignor: Hefei University of Technology

Contract record no.: X2021340000014

Denomination of invention: A preparation method of Cu coated W composite powder

Granted publication date: 20180309

License type: Common License

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