CN106232740B - 导电聚合物的非水性分散体 - Google Patents

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Abstract

导电聚合物和聚阴离子在非水性介质中的分散体，所述分散体还包含具有酸敏感官能团的化合物，所述化合物选自缩酮、缩醛、缩醛胺、半缩酮、半缩醛、半缩醛胺、硫缩醛、酰胺缩醛、原酸酯、原醚、烯醇酯、烯醇醚和烯醇胺。所述分散体施用在电子器件的基材上。

Description

导电聚合物的非水性分散体
发明领域
本发明涉及导电聚合物(特别是取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物)和聚阴离子在非水性分散介质中的分散体。本发明还涉及由包含导电聚合物(特别是取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物)和聚阴离子的冷冻干燥组合物制备这种分散体的方法。
发明背景
用于抗静电涂层中的聚噻吩及其分散体的制备已见述于文献，例如，Handbook ofOrganic Conductive Molecules and Polymers(有机导电分子和聚合物手册), H.S.Nalwa编, J. Wiley & Sons, 1997。聚噻吩具有导电性质。
在用于制备包含聚阴离子和取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水性分散体的大规模方法中，出于生产原因例如需要超滤、分散体的粘度等，水性分散体的固含量仅限于百分之几。应当注意，这种分散体通常被错误地称作溶液，原因是聚噻吩/聚阴离子胶乳的粒径非常小，即20-50nm。鉴于其所相关的大体积和重量，这种稀分散体的运输是昂贵和麻烦的。
例如，PEDOT [即，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)]和PSS(在本公开中所用的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐))一起在工业上作为约1 wt%的PEDOT/PSS水性分散体来生产。然而，PEDOT/PSS的许多潜在应用需要水浓度尽可能低的非水性分散体，同时保持或提高噻吩聚合物或共聚物的浓度。已经研究了各种方法来获得这些浓缩的分散体，这些方法例如水的简单蒸发(WO99/34371)、通过渗析脱水(WO02/42352)、共沸蒸馏(WO 02/072660)、闪蒸(WO 03/087222)和加入溶剂并随后蒸发水(WO 03/48228，WO 03/048229)。
EP-A 1801143公开了一种涂布溶液或分散体，其包含通过将包含聚阴离子和取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物的胶乳的水性分散体冷冻干燥获得的干产物或糊膏形式的可再分散或可溶产物。所述涂布溶液或分散体的水含量可小于12 wt %，优选小于6 wt%，相对于分散体的总重量计算。
取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物和聚阴离子的非水性分散体中水的存在可对由这类分散体获得的涂层的导电性具有负面影响。同时，在可使用导电聚合物的某些应用中，例如OLED、OPV、染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)以及基于钙钛矿的太阳能电池，少量水的存在可对器件的性能和寿命有损害作用。
发明概述
本发明的一个目的是提供导电聚合物(特别是取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物)和聚阴离子在非水性分散介质中的基本上无水的分散体，由该分散体获得的涂层或图案的光学和导电性质仍然保持在足够的水平。
本发明的另一个目的是提供由包含导电聚合物(特别是取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物)和聚阴离子的冷冻干燥组合物制备这种基本无水的分散体的方法。
发明详述
术语“烷基”是指对于烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，例如但不限于：甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基；等。
术语“烷氧基”是指对于烷氧基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，例如但不限于：甲氧基；乙氧基；对于3个碳原子有：正丙氧基和异丙氧基；对于4个碳原子有：正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；等。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另有规定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5-或6-元环。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指该烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂环基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酸、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、COOH和-NO2。
本文所用的术语“冷冻干燥”是指冻干法，其中首先将物质冷冻并随后减少溶剂(通常为水)的量，首先通过升华(＝主要干燥过程)且然后通过解吸(=辅助干燥过程)，直到冻干器中的架子温度变得等于大气温度。冻干工艺通过在正确的条件下固体物质例如冰升华(不经过液相直接变成气体)的能力来确保。
本文所用的术语“酸敏感官能团”是指在酸性介质中与例如水反应的官能团。
导电聚合物和聚阴离子的非水性分散体
根据本发明的导电聚合物和聚阴离子在非水性介质中的分散体还包含具有酸敏感官能团的化合物，所述化合物选自缩酮、缩醛、缩醛胺、半缩酮、半缩醛、半缩醛胺、硫缩醛、酰胺缩醛、原酸酯、原醚、烯醇酯、烯醇醚和烯醇胺。
所述分散体可包含其他成分(例如表面活性剂和/或分散剂)以优化分散体稳定性；或优化该分散体在所用应用的功能方面的性能。
所述分散体包含小于2.0 wt %、优选小于1.0 wt%、更优选小于0.1 wt%、最优选小于0.01 wt%的水，相对于分散体的总重量计算。这样的分散体还称作基本无水的分散体。
具有酸敏感官能团的化合物
所述具有酸敏感官能团的化合物选自缩酮、缩醛、缩醛胺、半缩酮、半缩醛、半缩醛胺、硫缩醛、酰胺缩醛、原酸酯、原醚、烯醇酯、烯醇醚和烯醇胺。
所述具有酸敏感官能团的化合物优选选自缩酮、缩醛和原酸酯。
一种特别优选的具有酸敏感官能团的化合物为原酸酯。
优选的原酸酯为根据式I的那些，
其中
Ra、Rb、Rc独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的杂环基；
Rd表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的杂环基；或
Ra与Rb或Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子；或
Rb与Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子；或
Rd与Ra、Rb或Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子。
优选Ra、Rb、Rc和Rd为取代或未取代的C1-C6烷基。
非常优选的根据式I的原酸酯为原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯和原丙酸三乙酯。
可用于本发明的原酸酯的另一个实例为根据式II的那些，
其中Rd具有与式I中相同的含义。
根据式II的化合物称作包含“OBO保护基(4-甲基-2,6,7-三氧杂-二环[2.2.2]辛烷-1-基)”的化合物，该保护基通过在路易斯酸存在下(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲醇对活性羧酸的作用而形成且由Elias James Corey开发。
所述具有酸敏感官能团的化合物的量优选足以去除分散体中存在的基本上全部的水。更优选使用相对于分散体中存在的水而言过量的具有酸敏感官能团的化合物。所述具有酸敏感官能团的化合物的量优选为0.5-5 wt %，更优选1.0-2.5 wt %，相对于分散体的总重量计算。
优选使用具有酸敏感官能团的化合物，该化合物与水反应时形成挥发性化合物，例如醇、酯或酮，这些挥发性化合物可在中等的温度下去除。优选在使用分散体制备器件期间在中等温度下可基本上去除具有酸敏感官能团的化合物及其反应产物二者以避免任何污染物导致这类器件的低劣性质。
所述具有酸敏感官能团的化合物及其反应产物优选在大气压下具有低于200℃、更优选低于150℃、最优选低于100℃的沸点。优选的反应产物例如为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或丙酮。例如原乙酸三乙酯与水反应时形成乙醇和乙酸乙酯；2,2-二甲氧基丙烷与水反应时形成丙酮和甲醇。
优选所述具有酸敏感官能团的化合物及其反应产物基本上不影响由该导电分散体获得的涂层的性能。所述化合物优选不负面地影响这些涂层的导电、光学性质例如雾度或视觉透射性或物理化学性质。
聚阴离子
适用于本发明的冷冻干燥组合物中的聚阴离子的实例为公开于EP-A 440957中的那些。这些聚阴离子例如由聚酸(polyacid)形成，或者可以作为相应聚酸的盐例如碱金属盐加入。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚阴离子是聚合羧酸如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和聚(马来酸)或聚合磺酸如聚(苯乙烯磺酸)或聚(乙烯基磺酸)的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和/或乙烯基磺酸与其它可聚合单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸)或其与苯乙烯的共聚物的阴离子。在本发明的一个最优选的实施方案中，聚阴离子是聚(苯乙烯磺酸盐)。
这些形成聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000至2 x 106 g/mol或更高，更优选2000至5 x 105 g/mol。
这些聚酸或其碱金属盐是可商购的并且可以根据已知的方法制备，例如按照Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, Bd. E20 Makromolekulare Stoffe,Teil 2, (1987)，第1141页中的描述来制备。
取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物
可使用的导电聚合物例如公开于：Conducting Polymers, Fundamentals andApplications: A Practical Approach (导电聚合物、原理和应用：实用方法) (PrasannaChandrasekhar)；Conducting Polymers: A New Era in Electrochemistry (导电聚合物：电化学的新时代) (György Inzelt)；Handbook of Organic Conductive Moleculesand Polymers: Conductive polymers : synthesis and electrical properties (有机导电分子和聚合物手册：导电聚合物：合成和电性质) (Hari Singh Nalwa)；ConjugatedPolymers: Theory, Synthesis, Properties, and Characterization (共轭聚合物：理论、合成、性质和表征) (Terje A. Skotheim, John Reynolds)；PEDOT: Principles andApplications of an Intrinsically Conductive Polymer (PEDOT: 本征导电聚合物的原理和应用) (Andreas Elschner等人)。
这样的导电聚合物的实例为聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔。
所述导电聚合物优选为取代或未取代的噻吩聚合物或共聚物。
根据本发明的一个实施方案，噻吩在3-或4-位中的至少一位被选自以下的取代基取代：任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C1-10烷基和任选取代的芳基，或所述3-和4-位与任选取代的氧基-C1-4亚烷基-氧基连接。
上述烷基、氧基-亚烷基-氧基、亚环烷基和亚烷基可未取代或可任选被1、2、3、4或5个独立地选自以下的取代基取代：苯基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、硝基、氰基和羟基。
上述烷氧基可未取代或可任选被1、2、3、4或5个独立地选自以下的取代基取代：苯基、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基和羟基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述取代的噻吩的聚合物由式Ⅲ表示：
其中，
1<n≤10000；
R1和R2独立地表示氢、取代或未取代的C1-C4烷基，或一起形成取代或未取代的C1-C4亚烷基或取代或未取代的C3-C10亚环烷基。
在一个优选的实施方案中，2<n≤5000。
在另一个优选的实施方案中，R1和R2独立地表示未取代的亚乙基、未取代的亚甲基、任选烷基取代的亚甲基、任选C1-12烷基或苯基取代的亚乙基、未取代的1,3-亚丙基或未取代的1,2-亚环己基。
在本发明的另一个实施方案中，所述取代的噻吩的聚合物或共聚物为其中所述两个烷氧基一起形成任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3,4-二烷氧基-噻吩的聚合物或共聚物，选自3,4-亚甲二氧基-噻吩、3,4-亚甲二氧基噻吩衍生物、3,4-亚乙二氧基噻吩、3,4-亚乙二氧基噻吩衍生物、3,4-亚丙二氧基噻吩、3,4-亚丙二氧基噻吩衍生物、3,4-亚丁二氧基噻吩和3,4-亚丁二氧基噻吩衍生物及其共聚物。
在本发明的又一个实施方案中，所述取代的噻吩的聚合物或共聚物为其中所述两个烷氧基一起形成被选自以下的取代基取代的氧基-亚烷基-氧基桥的3,4-二烷氧基-噻吩的聚合物或共聚物：烷基、烷氧基、烷基氧基烷基、羧基、烷基磺酸根合和羧基酯基。
在本发明的又一个实施方案中，所述取代的噻吩的聚合物为其中所述两个烷氧基一起形成任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的聚(3,4-二烷氧基-噻吩)，所述亚烷基为未取代的1,2-亚乙基、未取代的亚甲基、任选烷基取代的亚甲基、任选C1-12烷基或苯基取代的1,2-亚乙基、未取代的1,3-亚丙基或未取代的1,2-亚环己基。
这类聚合物公开于D. Fichou编辑的Handbook of Oligo- and Polythiophenes(低聚噻吩和聚噻吩手册) , Wiley-VCH, Weinheim (1999)；L. Groenendaal等，AdvancedMaterials, 12卷, 481-494页 (2000)；L. J. Kloeppner等，Polymer Preprints, 40(2)卷, 792页(1999)；P. Schottland等，Synthetic Metals, 101卷, 7-8页 (1999)；和D. M.Welsh等，Polymer Preprints, 38(2)卷, 320页 (1997)。
表面活性剂和/或分散剂
所述表面活性剂优选为阴离子或非离子的。
优选的表面活性剂例如为WO2002/00759中公开的那些，特别是MARLONTM A365、AKYPOTM、ARKOPALTM N060、ZONYLTM FSO HOSTAPALTM B、ARKOPONTM、MERSOLATTM或CAPSTONE®。
其他优选的表面活性剂为以商品名TRITON® X从Dow Chemicals、以商品名DYNOLTM从Air Products获得的那些，以及从Chemguard获得的氟表面活性剂和Synperonic®。
优选的分散剂为例如在JP2012-132026中公开的聚氧乙烯烷基胺。特别优选以商品名EthomeenTM从Akzo Nobel购得的乙氧基化胺，例如Ethomeen C/12、Ethomeen C/25、Ethomeen T/12、Ethomeen S/12等。
其他优选的分散剂为以商品名DowanolTM购自Dow Chemicals的亲水性二醇醚，例如Dowanol EPh。其他优选的分散剂为Dysperbyk®、EthylanTM、SolsperseTM、TilosperseTM、ServoxylTM、SurfynolTM、HypermerTM、SokolanTM或LupasolTM分散剂。
非水性介质
所述非水性介质优选选自醇、酯、酮、醛、醚或其混合物。
所述非水性介质优选选自乙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、异丙醇(IPA)、甲苯、乙酸丁酯、乙酸丙酯及其混合物。
其他成分
所述分散体还可包含其他成分，这取决于分散体的用途。
例如，所述分散体的粘度可根据用于在基材上施加分散体的方法即涂布和/或印刷方法来调适。
当用作丝网印刷油墨时，粘度优选在3000-400000 mPa.s之间，更优选在5000-100000 mPa.s之间，最优选在10000-50000 mPa.s之间。
当用作柔性版或凹版印刷油墨时，粘度优选在50-3000 mPa.s之间，更优选在200-1000 mPa.s之间，最优选在300-500 mPas.s之间。
当用作喷墨油墨时，粘度优选在1-50 mPa.s之间，更优选在5-30 mPa.s之间，最优选在7-15 mPa.s之间。
上面提到的粘度在1s-1的剪切速率、20-25℃之间的温度下(例如使用TexasInstruments的AR2000流变仪)来测量。
粘度可以通过添加连接料和/或增稠剂优化。可以使用的连接料是聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、有机硅、环氧树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇以及纤维素。
特别优选的连接料为Carbopol® Aqua 30，一种得自Lubrizol的丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物的胶乳；Klucel® L，得自Hercules的羟丙基纤维素；或Dispercoll™ U VPKA 8481，一种得自Bayer的聚酯聚氨酯共聚物分散体。
所述分散体还可包含导电性增强剂。
适合的导电性增强剂为直链、支链或环状的脂族C2-20烃或者未取代或取代的芳族C6-14烃，优选为未取代或取代的芳族C6、C10或C14烃，或吡喃或呋喃，所述导电性增强剂包含至少两个羟基或至少一个-C(=O)-X或-C(=O)-NYZ基团，其中X表示-OH且Y和Z彼此独立地各自表示H或烷基；或含有至少一个内酰胺基团的杂环化合物。
优选的导电性增强剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N,N,N'-四甲基脲、甲酰胺、二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。优选的实例是糖或糖的衍生物，例如阿拉伯糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和乳糖，或二元醇或多元醇如山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、甘露糖、半乳糖、山梨糖、葡糖酸、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇，或芳族二元醇或多元醇如间苯二酚。
用于根据本发明的冷冻干燥组合物、油墨或水性或有机溶剂溶液或分散体中的特别优选的导电性增强剂是：N-甲基吡咯烷酮和二甘醇。
所述分散体也可包含粘附促进化合物以优化用该分散体获得的涂层或图案在各种基材上的粘附性。优选的粘附促进化合物是有机硅烷化合物，特别是烷氧基硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，全部得自Dow Corning。
取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物的制备
上述聚噻吩优选在如上所述的聚阴离子存在下制备。这样的一个优选的制备方法见述于EP-A-440 957及其对应的US5300575。
基本上，聚噻吩的制备可在聚合型聚阴离子化合物例如聚苯乙烯磺酸的存在下通过根据式IV的3,4-二烷氧基噻吩或3,4-亚烷基-二氧基噻吩的氧化聚合来进行：
其中R1和R2具有与在式III中R1和R2相同的含义。
导电聚合物和聚阴离子的冷冻干燥组合物的制备
优选由包含取代或未取代的噻吩的聚合物或共聚物和聚阴离子的冷冻干燥组合物为原料制备分散体。
优选的冷冻干燥方法公开于EP-A 1309646。
在产物冷冻干燥中的第一步骤是将产物转化为冷冻状态。在冷冻过程期间，优选使溶剂(例如水)结晶。在使用水的情况下，冰晶体的形成导致溶质与溶剂分离。随后通过在真空条件下升华来去除冰晶体。尽管升华即主要干燥过程从冷冻基质中除去大部分水，但是在冷冻干燥组合物中仍然保留了显著量的水，例如超过5重量%。剩余的水可通过解吸除去。在室温下冷冻干燥的产物通常具有15至20%重量的水含量。冷冻干燥产物在110℃的真空干燥柜和110℃的干燥柜中的进一步干燥可导致更难分散的产物。
所述冷冻干燥组合物可以干燥、海绵状、羊毛状粉末、浓缩分散体或糊剂的形式存在。在一个特别优选的实施方案中，冷冻干燥组合物以丸状形式存在。
除了导电聚合物和聚阴离子之外，所述冷冻干燥组合物还可含有表面活性剂和/或分散剂。
制备导电聚合物和聚阴离子的分散体的方法
根据本发明的制备导电聚合物和聚阴离子的基本无水的分散体的方法，其包括以下步骤：
- 将包含导电聚合物和聚阴离子的冷冻干燥组合物再分散在非水性介质中；
- 加入具有酸敏感官能团的化合物，该化合物选自缩酮、缩醛、缩醛胺、半缩酮、半缩醛、半缩醛胺、硫缩醛、酰胺缩醛、原酸酯、原醚、烯醇酯、烯醇醚和烯醇胺。
优选还添加如上所述的表面活性剂和/或分散剂来制备分散体。表面活性剂和/或分散剂的量优选在0.05-10 wt %之间，更优选在0.1-5.0 wt %之间，最优选在0.5-2.5 wt%之间，相对于分散体的总重量计算。
包含导电聚合物和聚阴离子的冷冻干燥组合物的量优选在0.05-10 wt %之间，更优选在0.1-5.0 wt %之间，最优选在0.5-2.5 wt %之间，相对于分散体的总重量计算。
为了制备非水性分散体，可使用众所周知的分散技术和设备。采用得自Disperlux的溶解器(带有来自IKA的Ultra-Turrax®体系)获得了良好的结果，即，获得了均匀的分散体。
球磨和珠磨装置也可用于获得均匀的非水性分散体。采用来自Microfluidics的microfluidizer®也获得了良好的结果。
可以确定存在于冷冻干燥组合物或再分散冷冻干燥组合物中的水量，以优化具有酸敏感官能团的化合物的量。优选使用相对于分散体中存在的水而言过量的具有酸敏感官能团的化合物。
所述具有酸敏感官能团的化合物的量优选为0.5-5 wt %，更优选1.0-2.5 wt %，相对于分散体的总重量计算。
导电层或图案
导电层或图案可通过在基材上施用根据本发明的分散体来获得。
通过包括将如上所述的分散体施用在基材上并随后进行干燥步骤的步骤的方法来制备导电层或图案。
导电层或图案可以通过喷墨印刷或通过任何常规的印刷技术如柔性版印刷、胶印、凹印或丝网印刷或通过任何常规涂覆技术如喷涂、刮涂或者槽模涂布来施用。
导电层或图案可用于各种电子器件或这类电子器件的部件中，这类电子器件例如OLED、OPV、染料敏化太阳能电池(DSSC)或基于钙钛矿的太阳能电池。
实施例
材料
除非另有规定，否则在下列实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical公司(比利时)和ACROS(比利时)。使用的水是去离子水。
Ethomeen C25：购自AKZO NOBEL。
Orgacon Dry Pellets：购自Agfa Gevaert NV。
Hydranal® Composite 5：购自Sigma-Aldrich。
DMP：2,2-二甲氧基丙烷，购自Sigma-Aldrich。
TEOA：原乙酸三乙酯，购自Sigma-Aldrich。
TMOA：原乙酸三甲酯，购自Sigma-Aldrich。
测定方法
水含量的确定
使用容积型Karl Fischer滴定来确定分散体的水含量。使用Hydranal®Composite 5作为Karl Fischer试剂。
表面电阻(SER)的确定
使用两点式探针法测定表面电阻SER。
雾度(Haze)的确定
使用得自Byk-Gardner的Haze-Gard plus测定样品的雾度。
可见光透射(VLT)的确定
使用得自Byk-Gardner的Haze-Gard plus测定样品的透射率。
PEDT/PSS分散体DISP-01和DISP-02的制备
将392 g异丙醇(Acros, 99+ 特纯)置于不锈钢容器中。随后加入4g聚合型分散剂(ethomeen C25) 并搅拌直到完全溶解。最后，在搅拌混合物的同时加入4 g Orgacon DryPellets。随后将得到的混合物送去Disperlux高速剪切处理，历时30分钟。最后，通过Netzsch研磨工艺进行精加工(finishing)步骤，历时54分钟，得到分散体DISP-01。
通过在室温搅拌下往1.3 g DISP-01中加入1.34 g TEOA并持续数分钟来制备DISP-02。
如上所述测得的DISP-01和DISP-02的水含量示于表1中。
表1
从表1清楚可见，根据本发明加入具有酸敏感官能团的化合物例如原乙酸三乙酯得到PEDOT/PSS在非水性介质中的基本无水的分散体。
PEDT/PSS分散体DISP-03和DISP-11的制备
通过首先将N2鼓泡通过在容器中的100 g DISP-01持续30分钟来制备DISP-03至DISP-11。随后，在加入表2的化合物后，将容器密封并将得到的分散体再搅拌60分钟。
随后用棒式涂布器将分散体涂布在(带底涂层的)PET载体(厚度 = 125 µm)上，湿涂层厚度为40 µm，并在130℃下干燥6分钟。
如上所述测定的VLT、HAZE和SER在表2中给出。
表2
从表2所示的结果清楚可见，根据本发明往PEDOT/PSS的非水性分散体中加入具有酸敏感官能团的化合物对用该分散体获得的涂层的电性质和光学性质没有明显的负面影响。

Claims (14)

1.导电聚合物和聚阴离子在非水性介质中的分散体，所述分散体还包含具有酸敏感官能团的化合物，所述化合物选自缩酮、缩醛和原酸酯；
其中所述分散体包含相对于所述分散体的总重量为小于2.0 wt %的水。
2.根据权利要求1的分散体，其中所述具有酸敏感官能团的化合物为根据式I的原酸酯，
其中
Ra、Rb、Rc独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的杂环基；
Rd表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的杂环基；或
Ra与Rb或Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子；或
Rb与Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子；或
Rd与Ra、Rb或Rc一起可表示形成取代或未取代的环所必需的原子。
3.根据权利要求2的分散体，其中Ra、Rb、Rc和Rd为取代或未取代的C1-C6烷基。
4.根据权利要求1的分散体，其中所述具有酸敏感官能团的化合物与水反应时形成在大气压下的沸点Bp低于200℃的反应产物。
5.根据权利要求1的分散体，其中所述导电聚合物为取代或未取代的噻吩的聚合物。
6.根据权利要求5的分散体，其中所述取代或未取代的噻吩的聚合物由式Ⅲ表示：
其中，
1<n≤10000；
R1和R2独立地表示氢、取代或未取代的C1-C4烷基，或一起形成取代或未取代的C1-C4亚烷基或取代或未取代的C3-C10亚环烷基。
7.根据权利要求1的分散体，其中所述聚阴离子为聚(苯乙烯磺酸盐)。
8.根据权利要求1的分散体，其中所述非水性介质选自乙醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、异丙醇(IPA)、甲苯、乙酸丁酯、乙酸丙酯及其混合物。
9.根据权利要求1的分散体，其还包含聚氧乙烯烷基胺分散剂。
10.制备导电聚合物和聚阴离子的基本无水的分散体的方法，其包括以下步骤：
- 将包含导电聚合物和聚阴离子的冷冻干燥组合物再分散在非水性介质中；
- 加入具有酸敏感官能团的化合物，所述化合物选自缩酮、缩醛和原酸酯；
其中所述分散体包含相对于所述分散体的总重量为小于2.0 wt %的水。
11.根据权利要求10的方法，其中所述具有酸敏感官能团的化合物的量为0.5-5.0 wt%，相对于分散体的总重量计算。
12.通过在基材上施用如权利要求1-9中任一项所定义的分散体所得到的涂层或图案。
13.包含如权利要求12中所定义的涂层或图案的电子器件。
14.根据权利要求13的电子器件，所述电子器件为OLED、OPV、染料敏化太阳能电池(DSSC)或基于钙钛矿的太阳能电池。
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