JPS60139694A - ビシクロオルソエステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （但し、Ｒ，はｍ価の鎖式炭化水素であり、Ｒ２はアル
キレン基又はアル苓すデン基でア’）ｓＲＢは水素原子
、アルキル基、フェニル基又はニトロ基であり、ｍはコ
又扛３である） でボされるビシクロオルソエステル化合物を提供する。

　゛ 従来、ビシクロオルソエステル化合物のうチ数種類のも
のは、塩化ビニル樹脂の安定剤や除草剤などへの用途が
検討されてきて公知である。最近、この種の化合物のカ
チオン重合触媒による開環異性化重合が検討され、重合
に伴なう体積変化が非着剤等への用途が注目されている
。この様な封止材料、成型材料、注型材料あ□るい”に
接着剤などの重合硬化型材料にビシクロオルソエステル
化合物を応用する場合に、最も賞賛な要件の一つは重合
後硬化体となる拳である。

従来、種々の単官能ビシクロオルソエステル化合物が合
成され、その重合性が検討されてきた。

しかし、これらの公知の単官能ビシクロオルソエステル
化合物の重合体は、その重合度が低く、その多くは粘稠
な液状物である。ジャーナルオプポリマーサイエンス、
ホリマーレターエディション（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｃ１．、Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、）、７ｇ。

”Ｉ！；７〜弘ｓ９ｃ７９ｇＯ）、ポリマージャーナル
（Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ−）　、／Ｊ’、？　／　Ｓ　〜７
７ざ（７９ざ／））従って、これらのビシクロオルソエ
ステル化合物を前Ｈ己材料として用いるためには、更に
重合度を上け、充分な物理的強度を有する硬化体とする
事が望まれている。

そこで本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意研
究を行なった。その結果、ある特定の構造を有する新規
なビシクロオルソエステル化合ｗが、重合恢、硬化体を
生成し、しかも重合に伴なう体積変化が非常に小さいと
いう特徴を有する事を見出し、本発明を完成し、ここに
提案するに至った。

゛　即ち、本発明は、下記一般式１１１で示されるビシ
クロオルソエステル化合物に関するものである。

但し、上記一般式（１）中、Ｒ，＃−１ｔｍ価の鎖式炭
化水素基であり、Ｒ２Ｕアルキレン基又はアルキリデン
基であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基、
又はニトロ基であり、ｍはコ又は３である。

前記一般式（１）中のＲ−＋　＃′ｔｓ上Ｂｚｍの値で
定義したように２価又は３価の鎖式炭化水素基であれば
良い。このような鎖式炭化水素基としては、２価の飽和
鎖式炭化水素基、２胛ｊの不飽和鎖式炭化水素基、及び
３価の飽和鎖式炭化水素基等が挙けられる。これらの鎖
式炭化水素基の炭素数は特に限定されず、公知のもの力
為ら適宜選択して用いることができるが、一般に原料の
入手の容易さから、炭系数が７〜ｇのものが特に好適で
ある。特に好適に使用される鎖式炭化水素基を具体的に
例示すると・例えばコ価の飽和鎮十；、唇化水素基とし
ては・メチレン基、エチレン基、ト□リメチレン基、テ
トラ、メチレン組へゲタメチレン払オクタメチレン基、
プロピレン基等が挙けられる。！た、２価の不飽和鎖式
炭化水素基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が
挙けられる。また、３価の飽和鎖式炭化水素基としては
、／、２．３−プロノヤントリイル基が挙けられる。

前記一般式（１）中のＲ２１１、アルキレン基又はアル
キリデン基であり、その炭系数は特に限定されず、公知
のものから適宜選択して用いる午とができるが、一般に
原料の入手の容易さから、炭素数がｌ〜３のものである
ことが好ましい。！！素数が／〜３のアルキレン基又は
アルキリデン＆を具体的に例示すると、メチレン基、エ
チレン轡、エチリデン勢、グロピリデン基、イソプロピ
リデン基等が挙けられる。

また、前記一般式ｉｌｌ中のＲ５は、水素原子、アルキ
ル基は、その炭素数に特に限定され子適宜選択して用い
う、るが、原料の入手の容易シ、葛ら、炭素数ρＸ／〜
ｑ、のもの、舒特に好適である。特に好適な炭素数が／
〜ダのアルキル基音よＶ具体的に示すと、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソグチル基等が挙けられる。

さらに、前記一般式（１）中のｍｆ′ｉ、２又は３であ
る。

本発明のビシクロオルソエステル化合物は、次の様な測
定によって該化合物である墨を確認できる、 ／）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定１ ステル結合（−０−Ｃ−）の存在が確認できる。

前者に由来する吸収帯は、Ｉ１０θ〜９００　ｃｔｎに
数本現われ、後者に由来する吸収帯は／　７００〜／ざ
θθ譚　に７本強く現われる。

２）′Ｈ−核磁気共鳴吸収ス（クトル（’　Ｈ−ＮＭＲ
）の測定 ｆｉりｏロホルム溶媒中で、ブトラメチルシランを基準
として測定するとδ（ｐｐｍ）＝　３　、　ｇ〜ダ、／
の位置にビシクロオルソエステル１９０６個のメチレン
水素に由来する一重線のピークが現われる。

３）質量分析 質量分析として電子衝撃法（Ｅｌ法）及び電界脱離＠Ｃ
ＦＤ法）を用いる事によって分子量を確認できる。該化
合物の分子ｌｌｆｆ１Ｍとするとｍ　／　ｅ　＝−の位
置に分子イオンビークが、あるいは（Ｍ±７）　の位置
に擬分子イオンピークが観測される。

ｑ）　元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式＋１１から算出さ
れる理論値と比較する事により確認できる。

以上説明した種々の測定方法により、該ビシクロオルソ
エステル化合物が確認できる。

本発明のビシクロオルソエステル化合物ハ、一般に、結
晶性白色固体又は、粘稠な透明液である。

籍にＲ１の鎖式炭化水素基の炭素数が少ない種結晶性が
よくなる傾向がある。又、該ビシクロオルソエステル化
合物は、四塩化炭素、アセトン−ヘキサン、ベンゼン、
テトラヒドロシラン、ソオキサン、クロロホルム、塩化
メチレン等に俗解するが、前記一般式〇）中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３及びｍｏ違いにより異なった溶解性を示す。

前記一般式（１１で表わされるビシクロオルソエステル
化合物の製造方法は、特に駆足されず、如何なる方法を
採用してもよい。一般に工業的に好適な方法を例示すれ
ば次の通りである。

即ち、一般式 （但し、Ｒ２及びＲ３は前記一般式ｊｌｌと同様である
）で示されるヒドロキシアルキル基を有するビシクロ化
合物と、 一般式 ％式％）（３１ （但し、Ｒ１及びｍは前記一般式＋１１と同様で、Ｘは
ハロゲン原子である〕で示される多価カル？ン敵ハ、ロ
グン化物とを反応させ、脱ノ・ログン化水素、反応を行
なわせることによって、前記一般式（１）の化合物を製
造することができる。

前記一般式（２）で示されるヒドロキシアルキル基を有
するビシクロ化合物れ公知であり、如何なる方法によっ
て得てもよい。例えば、以下の様な方法で製造すること
ができる。即ち、下記一般式（４）で示されるトリメチ
ロール化合物 と、下記一般式（５）で示されるヒドロキシアルキル酸 より１脱水反応によって製造される。一般式（４）で示
されるトリメチロール化合物としては例えば、−一ヒド
ロキシメチル−７，３−プロノ母ンジオール、及び／　
４　／　、／　−）リメチロールエタン、へ／、／−ト
リメチロールグロノぐン、／　、　／　、　／７−トリ
メチロール−ｎ−ブタン、〆、　／　、　／−）リメテ
ロールー〇−ペンタン、−一ヒドロキシメチルーコーフ
ェニルー／、、３−ｆ口ｉ４ンジオール、トリスヒドロ
キシメチルニトロメタン等が用いられる。又、一般式（
５）で示されるヒドロキシカルがン酸としては、例えは
、グリコール酸、乳酸、ＤＬ−α−ヒドロキシ−ｎ−ａ
醒、α−ヒドロキシイン酪酸、ＤＬ−ロイシン酸及びラ
クトンの加水分解物等が用いられる。

上記一般式（４１及び（５）で示した化合物を溶媒中で
加熱し脱水反応を行なう事によって、下記一般式（６）
で示したモノエステル化合物が生成する。

ここで、溶媒としては、水と混合共洲物を作り、反応に
対して不活性な有機溶剤が好ましい。このよりなＭ＠溶
剤としては例えはベンゼン、トルエン及びキシレン等が
挙けられる。父、反応温度バ一般に溶媒の還流温度で行
なう事が好ましい。このモノエステル化のための脱水反
応は無触媒でも進行するが、反応を促進するために触媒
を添加することが好ましい。触媒としてＵ、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び硫酸等が用いら
れ、その添加ｍｔ；を反応基質に対し００７〜３ｗｔ％
が好適である。

〆に、上記反応で生成したモノエステル化合物（６）は
、溶媒と除去した後、率熱するかあるいは単離せずに前
記触媒の存在下、島減圧条件で加熱脱水反応を行なう。

この反応により、前記一般式（２）で示されたビシクロ
化合物が生成する。ビシクロ化合物（２１ｉｌを無色透
明液状、あるいは白色結晶固体として、反応塔より面出
してくる。ここで、ビシクロ化合物（２）の生成速度と
面出速度を適切にする様、減圧度及び加熱温度を調整す
れは良い。

前記の一般式（３）で示される多価カルボン酸ハロゲン
化物としてに、コ価又は３価のカルデン酸ノ・ログン化
物が使用される。Ｒ１は既述したコ価又は３価の飽和又
は不飽和の鎖式炭化水素基である。

一般式（３）中のＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子が挙けられるが、入手の容易さ及
び前記一般式（２）で示されるビシクロオルソエステル
化合物との反応のし、やすさから、塩素原子が最も好適
に選はれる。一般に最も好適に使用される多価カルトン
酸ハロゲン化物の具体例を挙けると例えは次のとおりで
ある。

マロニルクロライド及びサクシニルクロライド、グルタ
リルクロライド、イタコニルクロライド、′フマ゛リル
クロライド、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロ
ライド、セバコイルクロライド等の２価のカルデン酸ク
ロライド；及び／、、２．、？−グロパントリカルがン
酸り・ロライド等の３価のカルがン酸クロライド等であ
る。

前記脱ハロゲン化水素反応は、特に限定されず公知の方
法を採用すれによいが、一般には不活性溶媒中で塩基性
化合物の存在下で行なう方法が好適である。該塩基性化
合物は公知の脱ハロダン化水素反応で使用されるものが
特に限定されず用いうる、一般に好適に使用される塩基
性化合物の代表的なものは第３級アミン及びピリジン塩
基であゐ。また該第３級アミンは一般にトリエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが、ピリ
ジン塩基扛一般にピリジン、ピマリン、ルチジン、エチ
ルピリジシ等が好適に使用される。

前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物と前記一般
式（３）で示される多価カルボン酸ハロゲン化物の仕込
み組成比は、ビシクロオルソエステル基ドアシルハライ
ド基を等モル、あるいは、必要に応じ、一方全他方のＯ
０ｇ〜／、２倍当倉の範囲で用いるのが好ましい。また
、前記不活性溶媒としてｉｆ特に限定されないが、四塩
化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ベンゼン等の不活性有機溶媒が用い
られ、該不活性溶媒は反応基質に対し、２〜５倍容積で
使用するのが好ましい。又、塩基性化合物性アシルハラ
イド基に対して等モルからＳ倍モル程度で用いる事が好
ましい。

前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物と前記一般
式（３）で示される多価カルデン酸ハロゲン化物との反
応は、水冷下から溶媒の沸点迄、いかなる温度でも行な
い得るが、一般には室温から７００℃の範囲で行なうの
が好ましい。

反応生成物を、反応額から濾過％濃縮する事により本発
明の化合物（１）が得られる。更に必要に応じて、反応
生成物はへキサン、ヘゲタン等による抽出精製及び減圧
蒸留、活性炭による脱色処理等を行なうことが好ましい
。

本発明のビシクロオルソエステル化合物ハ、−分子中に
２つ又は３つのビシクロオルソエステル基を有する多官
能性ビシクロオルソエステル化合物である。従って、本
発明のビシクロオルソエステル化合物を重合すると、架
橋したゴム状の硬化体が得られる。

本発明のビシクロオルソエステル化合物の重合方法は特
に限定されず、公知の方法が採用できる。

例えば、従来公知の三フッ化ホウ素及びその錯体等のル
イス酸によるカチオン開環重合及び多価カルがン酸やカ
ルデン酸型ポリエステル、多価カルデン酸無水物との開
壌共１合のいずれも容易に通用する事ができいずれの方
法においても、架橋重合硬化体を生成する。

また、本発明のビシクロオルソエステル化合物は、有機
酸ハロゲン化物により容易に開環される。

特に多価有機酸ハロゲン化物を用いた場合には容易に開
環共重合し、架橋重合硬化体を生成し得る例えば、実施
例−３で製造したビシクロオルソエステル化合物と／、
３．！；−ベンゼントリカルがン酸クロライドとの共１
合により生成した重合体ａ淡黄色透明ゴム状固体であり
、その表面硬度は、ミクロプリネル硬度計によりθ、／
ＡＫｆ／ｍ２　であった。又この重合に伴なう体積変化
はＯｏざチの収縮であり、非収縮性というビシクロオル
ソエステル化合物の重合に於ける最大の特徴も又充分発
揮されている事が示された。

以上°迷べてきた様に、本発明のビシクロオルソエステ
ル化合物は、その重合に於いて、架橋重合硬化体を生成
し、しかもその際の体積変化が非常に小さいという特徴
ｔ−Ｖしている。

従って本発明の前記一般式１０で示されるビシクロオル
ソエステル化合物は、種々の工業的用途、例えは、封止
材料、成型材料、注型材料、接着剤及び塗料に応用する
事が’ｏｆ能であり、工業的に有用な化合物である事が
明らかである。

本発明を更に具体的に読切するために以下、参考例、及
び実施例を挙けるが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。

参考例−／ 水分定ｍｌ？器、冷却管、塩化力、ルシウム管を取り付
けたＳθθαシナス型フラスコに乳ｍ３　／　、　ｆｔ
（θ、、？、５ｉ’ｍ０１））リメチロールプロノ母ン
ｑｏ、ｇｔｔ＜θ、３ｍｏｌ）及びトルエン１ＳＯＯＣ
を投入し、９０〜１００Ｃで７０分間攪拌を行った。そ
の８＃、Ｐ−トルエンスルホン酸θ、／ｆ’ｆｆ反応液
中に加えトルエン還流を行なった。約ムＳ時間Ｔ４　、
３＊ｌ（０、３５ｍｏｆ　）の水が面出した後エバポレ
ーターにより、トルエンを除去した。

その後、精榴装＊１用いて、Ｏ０／３鰭Ｈｇ／／７０〜
／９０℃の条件下で減圧蒸留を行ない１０２〜／　０４
　、　Ｓ　Ｃ／　０　、／’、？　ｍＨｇ　ｒＤＭ分’
ｅ得ｆｃ。この溜升は、室温まで冷却する事により、白
色固体へと変化した。この白色固体の収量は、４１．．
２５ｆであり、収率Ｆ１７ｇ　、３９Ａであった。ｖ上
の操作により下記の化合物が生ＦｆｔＬ、た。

参考例−２ 水分定を受器、冷却管、塩化カルシウムＶｔ−取り付け
た５ｏｏＯＣナス型フラスコにグリコール酸２コ、ざ２
ｆ（０，３ｍｏｆ）、トリメチロールグ０　／母ンＱ−
θ、２３ｆ（０，３ｍｏＩ）及びベンゼン１ｓｏｃｃを
投入し、９ＩＣで２時間攪拌を行なった。その後Ｐ−）
ルエンスルホンｒｌＩＯ、／　ｔｔ反応液中に加え、ベ
ンゼン還ｔｉＴＬを行った。約一時間で！；、１Ｉｔｔ
ｌ（約０．３ｍｏｌ）の水が面出した。反応糸の攪拌を
止め室温まで、璧冷した後エバポレーターによりベンゼ
ンを除去した。その後、ａ舗装ｆｔ？用いて、Ｏｅ’　
２　ｍＨｇ／／　７０〜／　ｇ　ＯＣ（Ｄ条件下で減圧
蒸Ｉ＆を行ない、／／ｌ、”Ｃ／　０．２■Ｈｇ）溜升
を得た。これをメチレンクロライドで再結晶し白色一体
３ダ、／ざｆｔ−得た。収率は６５．５優であった。以
上の操作により下記の化合物が生成した。

参考例−３〜／２ 原料とし、て前記一般式（４）及び（５）中のＲ３及び
Ｒ２が表−／に示した様な基であるトリメチロール化合
物及びヒドロキシカルボン酸を用いて、参考例／及び２
と同様の方法により表−／に示したビシクロオルジエス
テル化合物全合成し穴。

実施例−／ 参考例−／で合成したビシクロオルソエステル化合物／
ｇ　、ｇｆ（Ｏ，／ｍｏｌ　）、ピリジンｇ　、Ａ９ｆ
（Ｏ，／／ｍｏｌ　）及び四塩化炭素５ＯＯＣを、滴下
ロート及び窒素導入管を取り付けた３００σ２０フラス
コ中に入れた。フラスコ内を窒素で置換した後、磁気攪
拌しながら、滴下ロートより、アジポイルクロライド９
　、　／　、５−　ｒ　（０，０！；ｍ０１）と四塩化
炭素の混合液を約一時間かけて滴下した。滴下終了後７
θＣで一昼夜攪拌した。その後濾過し、Ｆ［はエバポレ
ーターにより溶媒を除去した。次に残渣よりヘキサン抽
出を行ない、この抽出液を濃縮し、無色透明の粘稠液体
を得た。

収率は、７ｇチであった。この様にして得られた粘稠液
体の種々の測定値は次の通りであった。

／）粘　度　７３ｑ／ポイズ（２３℃）２）　赤外吸収
スペクトル　（その結果は第７図として添付する） ３）１Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル　（その結果は第
２図として添付する） １１１定溶媒：重クロロホルム 標　準　：テトラメチルシラン ／１＼ ｌ）　質量分析 ＦＤ法、四１＝ｔｔｇｔ・・・Ｍ＋ 以上の種々の測定結果より前記粘稠液体は構造式が 実施例−２ 参考例−７で合成したビシクロオルソエステル化合物／
ざ、ｇｔ（０，１０ｍｏｌ）、ピリジンｇ、Ａ９ｆ（θ
、／／ｍｏｌ）及び四塩化炭素５０ＯＣを、滴下ロート
及び窒素導入管を＊り付けた３００ＣＣｌロフラス台に
入れた。フラスコ内を窒素で置換した後、磁気攪拌しな
がら滴下ロートよりセバコイルクロリド／／、９４ｆ（
０，０！゛ｍｏｌ　）を約１時間かけて滴下した。滴下
終了後７０℃で一昼孜攪拌した。その後済過し、Ｐ液は
、エバポレーターにより溶媒を除去した。

次に残渣を、四塩化炭素に溶解し、この溶液に活性炭を
加え、約２時間攪拌した。その後濾過しＦ液はエバポレ
ーターにより濃縮し、無色透明の粘稠液体／９．３２ｆ
を得た。収率は７２チであった。この様にして得られた
粘稠液体の種々の測定値は、次の通りであった。

ｌ）粘　度　／６グポイズ（２３℃） ２）赤外吸収スペクトル（その結果灯第３図として絡付
する） ／　７３０　ａｎ　（ｙ、、） ／１００．／θコθ、？９Ｓ及び９Ｓθ傷３）１Ｈ−核
磁気共鳴吸収スペクトル（その結果灯第を図として添付
する） 測定溶媒二重クロロホルム 標　準　二テトラノ°チルシラン グ）買置分析 ＦＤ法　−’＝３９２・・参Ｍ＋ Ｓ）元素分析 以、上の種々の測定結果より前記粘稠液体は、構造式が である事がａ醪できた。

実施例−３ 参考例−コで合成したビシクロオルソエステル化合物２
．３．／ｌ（θ、／Ｊｍｏｌ）、ピリジ／ｌり、’ｌ０
ｔ（θｅ　２２　ｍｏｌ　）及び四塩化炭素ｌθ０ｏｃ
＝１滴下ロート及び′！ｊ１素導入雷導入管付は九３０
０ＣＣ２０フラスコに入れた。フラスコ内を窒素で置換
し友後、磁気攪拌しながら、滴下ロートよす、アジポイ
ルクロライド１０．０？？（０、０！ｒ３ｍｏｌ　）及
び四塩化炭素、？ｏｏｃｃ＠約１時間かけて滴下し次。

滴下終了後７０℃で一昼夜攪拌した後、更に溶媒還流下
で２時間半攪拌した。その後反応液鉱炉、過し、Ｐ液は
、エバポレーター□及ｑ真空□ポンプにより濃縮し、白
色結晶固体を褥九。ｉｙｓは、ｇＳ−であった。この様
にして得られた白色結晶固体の種々の祠定値は次の通り
であった。

／）液化点　／ダコ〜ｉｓｏ、５ｃ ２）赤外吸収スペクトル（その結果は第Ｓ自として飽性
する） ／７３りｃｍ−’　（νＣヨ） ｉｉｏθ、１０６０．１０．３！；、１００！；及び３
）１Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル（その結果は第６図
として添付する） 測定溶媒二重クロロホルム 橡　準　：テトラメチルシラン ダ）質量分析 ＦＤ法　／＝ダｓｇ・・・Ｍ＋ ５）元素分析 以上の種々の測定結果より前記白色結晶固体は構造式が である事が確認できた。

実施例−ｑ 参考例−コで合成したビシクロオルソエステル化合物２
３．／ｆ（０，／３ｍｏｌ　）、ピリジン／７．１１Ｏ
？（０，２２ｍｏｌ　）及び四塩化炭素１ｏｏＯＣを滴
下ロート及び窒素導入管を取９付けた３００Ｃｃ２０フ
ラスコに入れた。フラスコ内を窒素で置換した後、磁気
攪拌しながら滴下ロートヨクセパコイルクロライド／３
．／、ｔｔ（０，θ５５ｍｏｌ）及び四塩化炭素、ｙｏ
ｃｃ”を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、りＯｃ
で一昼夜攪拌した後更に溶媒還流下で２時間半攪拌した
。その後、反応液に濾過し、Ｆ液は、エバポレーター及
び真空ポンプにより濃縮し淡黄色透明粘稠液体を得た。

収率はｇ／％であった。この様にして得られた粘稠液体
の種々の測定値は次の通りであった。

／）赤外吸収スにクトル（その結果は第７図として添付
する） ／　７　’ｌ　Ｏｃｒｎ　（Ｉ／ｃ、＝ｏ）／１００、
／θ４０．１０３０及び９９Ｎ２）１Ｈ−核磁気共鳴吸
収スペクトル（その結果は第３図として添付する） 測定溶媒二重クロロホルム 標　準　：テトラメチルシラン ダ）質量分析 ＦＤ法　１ツー＝ｓｉ４ｔ・・・Ｍ＋ ５）元素分析 以上の種々の測定結果より前記粘稠液体は、構造式が である事が確認できた。

実施例−３−４’　２ 原料として参考例／−／２で合成したビシクロオルソエ
ステル化合物と表−２に示し−た様な酸クロライドより
前記実施例と同様な方法でそれぞれ対応するビシクロオ
ルソ王ステル化合物を合成した。

得られた化合物の元素分析結果社表−２に示した如くで
あり、それぞれ、前記一般式（１）から予測される計算
値とよく一致した。更に、赤外吸収スペクトル及び１日
−核磁気共鳴吸収スイクトルの測定により前記した特性
吸収帯及び水系の吸収ピークを確認した。以上の結果よ
り、得られた化合物が表−２の生成物の欄に記したビシ
クロオルソエステル化合物であることを確認した。

用途例／〜４ＩＩＩ 実施例７〜ダ２で合成したビシクロオルソエステル化合
物と表−３に示した多価酸クロライドを、表−３に示し
た如き配合割合で試験管中に取った。

次に、この試験管ヰ、内容物が液化する温度まで加熱し
、続いて両者が、完全に均一になるまで混合した。その
後、試験管は密栓し、表−３に示した如き反応条件下で
共重合反応を行なった。反応後、１合体ｔ−取り出し、
赤外吸収スペクトルを測定した。又、一部、重合体の表
面硬度も測定した。

表面硬度ハ、ミクロ１リネル硬度計を用いて行なった。

その結果、全ての重合体が、赤外吸収スペクトルに於い
て、ビシクロオルソエステル基に基づ＜　／　／　００
−９００ｃｍ−’の数本の吸収が消失していた。表面硬
度の測定結果に、表−３に併記した。

更に重合体に炭酸カリウム水浴液を用いて浮沈法により
比］ｉを測建した。この値と予め、比重びん法により測
定しておいた反応前の混合清液の比１とを比較する事に
より、重合に伴なう体積変化がめられた。この結果も又
表−３に併記した。

閘、表−３の表面硬度の欄で「−」印は測定しなかった
ことを示す。

出塾例３’７％３９の反応条件はｘｏｏ℃、畔的間２小
％）］出が１２９〜３もと４ｄ％４手のに良

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図及び第７図は、それぞれ実施例
１、実施例２、実施例３及び実施例４で得られた本発明
のビシクロオルソエステル化合物の赤外吸収スペクトル
を示す。また、第２図、第４図、第６図及び第８図は、
それぞれ実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で
得られた本発明のビシクロオルソエステル化合物の’Ｉ
Ｉ−核磁気共鳴吸収スベクトルを示す。 特許出願人 徳山曹達株式会社 走ゑキ　（”／・） ’１ｌ１１１１　透通ヰ　（”／＊） 止　遁十　（７４，） 名６１ＴＪ 透、屯俸　（・／、） 第　ｇ　国 手続補正曹 昭和５９年７月２０日 喘許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ事件の表示　’）”　ｄ’　−２Ｑ　ｔ−／　／／　
／　２昭和５ｆｆ年７２月２７日提出の％許ｋ　（２１
、発明の名称 ビシクロオルジエステル化合物及びそのＪＡ造方法３袖
止金する者 事件との関係　％軒出願人 住　所　山ロ県徳山市鐸影町／査１号 ダ袖正の対象 明細膏の「発明のＩ＋細なｉｓｌ！明」の欄５輛正の内
容 （１１明線１箸第デ負厳下行 「素、反応」會「素反応」に補正する。 （２）　−１第／　２＊ｌＩ行目 「溶媒と」を「溶媒を」に補止する。 （３）同第２ｇ頁２行目 「３００ＣｃＪを「３００Ｃ」に補正する。 （４）　同第３ｇ真衣−２ 実施例／ｑの生成物の （５）　同第９２頁最下行〜第ｑ３頁１行目「とを比軟
することにより、・・・・・・・表−３に併記した。」
を次のとお９補正する。 「から、下記式により重合に併なう体槓変化金求め、表
−３に併記した、 体積変化（２）ｌ＝　（（ｆｉ合反応前の混合缶液の比
重／重合反応後の重合体の比重）−／）×１００本発明
のビシクロオルソエステル化合物は、重合させた機台の
体積変化が惨めで小さいために成ｍ、８”度が高く、敗
型材料として有用である。」 １６１　１ｉ１ｉ１第１ｉ３頁Ｓ行目 ［用途例、２ｇＪＹｒｒ用途例２７」に補正する。 以　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 （但し、Ｒ，Ｆｉｍ価の一式炭化水素基であり、Ｒ２は
   アルキレン基又扛アルキリデン基、Ｒ５は水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基、又はニトロ基であり、ｍはコ及
   び３である。） で示されるビシクロオルソエステル化合？＋。
2. （２）　一般式 Ｃ但し、Ｒ２はアルキレン基又はアルキリデン基であり
   、Ｒ，ＦＸ水素原子、アルキル基、フェニル基又にニト
   ロ基である）°・ で示されるビシクロ化谷物と 一般式 ％式％） （但し、Ｒ１はｍ価の一式炭化水素基であり、Ｘ扛ハロ
   ゲン原子であり、ｍＦ１２又は３である。）モ示される
   一一カルーン酸ハロダン化物とを反応させることを特徴
   とする 一般式 Ｕ　・ で示されるビシクロオルソエステル化合物の製造方法。