CN106232547B

CN106232547B - 部分涂敷物体表面的方法

Info

Publication number: CN106232547B
Application number: CN201480078460.4A
Authority: CN
Inventors: 海茵茨·诺特多尔夫特; 鲁多夫·厄恩斯特·阿尔滕伯格; 弗朗茨·卡尔滕埃克; 阿尔诺·莱西斯
Original assignee: D Swarovski KG
Current assignee: D Swarovski KG
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: JP6498216B2; US10526245B2; EP3145885A1; WO2015176757A1; CN106232547A; EP3145885B1; US20170066685A1; JP2017517469A; KR102010987B1; KR20160141844A

Abstract

本发明涉及一种部分涂敷物体表面的方法，包括以下步骤：(a)选择性的疏水化所述物体表面；(b)局部应用(b1)液体及随后应用粉状或粒状物质或(b2)液体或所述粉状、粒状物质在液体中的悬浮液；(c)干燥所述表面以形成在空间上被限定的盐壳或粉壳；(d)用至少一层金属或金属化合物涂敷所述表面；及(e)移除所产生的盐壳或粉壳。本发明还涉及依据所述方法生产的产品。

Description

部分涂敷物体表面的方法

技术领域

本发明涉及一种部分涂敷物体表面的方法，该方法使用简单，可低成本地使用于多种应用中，特别是用于生产具铜绿效果的宝石。

背景技术

在珠宝首饰行业中，不断寻求着表面装饰设计的方法。出于这个目的，玻璃和陶瓷表面通常带有产生特定颜色效果的涂层。

特定预设图案的表面部分涂敷主要通过使用二维平面中的掩膜，例如瓷片掩膜来实施。

比如，依据EP 0 909 748 B1(Giulini)，可获知一种在陶瓷表面，特别是瓷片上产生装饰效果的方法，及一种着色应用方法，该方法可实现如点和线的图案。这样，一种方法被应用于陶瓷表面，该陶瓷表面选用水和/或附着力促进剂预处理，提供一层含粉状色素或粉状可溶性着色金属盐至该表面，随后提供水至该表面上，然后该陶瓷材料放入窑中，在高达1400℃的温度下煅烧。

DE 3109927 C2(Zschimmer和Schwarz)描述了一种在陶瓷材料(瓷片)上制造斑岩装饰效果的方法，该方法使用一种丝网印刷模板。随后干燥煅烧所述陶瓷材料。

EP 0 788 876 B1(Borsi)涉及一种使用金属效果涂层，选择性涂敷透明托板区域的方法。

EP 0 686 496(Huiung)涉及一种装饰性夹层玻璃，包含大块瓷性有色玻璃和玻璃粉的印刷墨网被直接应用到了玻璃盘上。

此外，本领域技术人员知晓区域涂层可通过气相沉积法，例如使用掩膜的气相沉积法而获得。然而，本方法不能适用于不规则三维形状，例如宝石，特别是多切面的宝石。本发明的目的在于提供一种适合部分涂敷三维物体，特别是宝石的方法，以提供所谓的“铜绿效果”。

发明内容

本发明涉及一种部分涂敷物体表面的方法，其包括以下步骤：

(a)可选地疏水化所述物体表面；

(b)局部涂敷

(b1)液体并随后涂敷粉状或粒状物质；

(b2)在液体中的所述粉状或粒状物质的溶液或悬浮液；

(c)干燥所述表面以形成在空间上被限定的盐壳或粉壳；

(d)用至少一层金属或金属化合物涂敷所述表面；

(e)移除所产生的盐壳或粉壳。

出人意料的，权利要求1所述的方法可实现本发明的目的，甚至具倾斜表面(切面)的小的三维物体也能很好的涂敷，部分涂层不会脱离。本发明的方法在物体涂层表面提供显著的“铜绿效果”，经典的掩膜法不能取得该效果。

本发明所涂敷的物体可以由各种各样的材料制得，如玻璃、陶瓷、塑料、金属、天然石材等。也可使用宝石或半宝石，如黄玉、氧化锆或水晶。具有特定光滑表面(表面粗糙度4-10nm)的物体为优选。优选的，本发明的方法可用于玻璃或陶瓷制成的装饰元件的物体；优选的，该物体为抛光多切面玻璃元件。依本方法遮蔽的物体的部分涂敷极为稳定，并且在珠宝首饰行业内常用的应用测试中，表现出与完全涂敷物体同样的稳定性。

本发明还涉及本发明的方法所制造出的部分涂敷物体。适合的材料记载在前文中。由玻璃或陶瓷成分制造的物体是特别优选的，尤其是玻璃或陶瓷的多切面宝石。根据本发明，抛光多切面玻璃元件也是优选的。通常的掩膜法完全不适合部分掩膜，特别不适合多切面装饰元件的部分掩膜，因为一方面通常的掩膜法不能成功的实现三维形状表面的低成本部分涂敷，另一方面，通常的掩膜法不可能以足够精确的方式在视觉上区分涂敷和未涂敷区域，以致这些区域无法被看成是逐渐过渡的。

具体实施方式

依本发明的遮蔽方法，物体取得的“铜绿效果”来源于步骤(b)中的完全随机分布及一系列的处理步骤。

物体的预处理：疏水化(a)

根据本发明方法的一种变化形式，在步骤(b)的部分润湿被实施前物体表面先经过步骤(a)的疏水化处理。适宜的，在疏水化处理之前，物体先经过清洗。该疏水化处理可导致步骤(b)的部分润湿实施时，产生出液滴，使得后续步骤中部分涂敷效果尤为均匀。例如，疏水化处理采用的是酸肪酸形成的季铵化合物溶液(如，

HCV；双氢化牛脂基二甲基氯化铵；体积百分比约为0.2％)，该化合物可从市场上众多公司购买。同样适用的是已经进入市场，如具有商标

Phobe的含硅疏水剂，如硅烷、低聚硅氧烷、聚二甲硅氧烷、硅树脂。全氟代烃化合物也适用于疏水化处理。

掩膜步骤(b)

该掩膜步骤本身可采用两种不同的方法实施。

变化形式1

首先，使用一种可在物体表面形成液滴的液体，所述被涂敷的液滴直径通常为0.1至2mm。根据所述表面的质量，适合的液体可包括水、醇类、油或其任一混合物。优选的，所述手段通过一个或多个喷雾喷嘴实施。该液体可以被通过喷嘴施放，形成雾/气。根据本发明，可通过例如丝网印刷/涂刷的方法施用液体，在这种方法中，液滴实际上是被喷射上的。该液体优选为水。随后，实际的掩膜材料被例如通过粉末投掷机施用。根据本发明适合的粉状或粒状物质包括盐、糖、石灰、面粉、基于聚乙烯醇颗粒的粉状胶粘剂(如

)、细沙等等。优选的，食盐、聚乙烯醇颗粒、糖、面粉、石膏、糖霜被用作掩膜材料。使用这些物质，可得到最持久和均一的表面。根据本发明，遮蔽物粒度为约0.01至1mm，优选0.2至0.5mm。在一个本发明的一个优选的变化形式中，应用水的喷雾，随后盐以颗粒状的形式被施用。

变化形式2

制备并应用一种掩膜材料处于液体中的溶液或悬浮液，代替变化形式1的两步法。使用方法与变化形式1相同。本发明优选糖或盐处于水中的溶液，或氮化硼或石膏的水悬浮液。溶剂中的漆和涂料，或油漆喷雾可能也是适合的。

干燥步骤(c)

在本发明方法的下一个步骤中，将被遮蔽的物体干燥，以形成盐壳或粉壳。优选的，在高于40℃的温度下干燥。该干燥工序可以在干燥炉或干燥箱中进行，以40-70℃干燥5-15分钟。还可以简单的在常温下干燥被遮蔽的物体，当然时间的消耗会延长。

涂敷步骤(d)

在涂敷步骤(d)中，以任意顺序，采用一种常用涂敷方法涂敷至少一层金属或金属化合物，如金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物或以上化合物的任意组合。不同金属或金属化合物的连续层也可施用。

其中涂敷方法包括PVD(物理气相沉积)，CVD(化学气相沉积)和涂色。根据本发明，物理气相沉积是优选的适合方法。PVD方法是一组基于真空的涂敷方法或薄层技术，该等方法对于本领域技术人员来说是熟知的，并且尤其被用来在光学和珠宝工业内给玻璃和塑料镀膜。在PVD过程中，涂敷物质被转化为气态。随后气态物质被引导至涂敷基材，在涂敷基材气态物质凝结形成目标层。一些PVD方法(如磁控溅射、激光束蒸发、热气相沉积等)可在很低处理温度下实施。在这种方式，大量金属能够以高纯度形式被沉积在薄层中。如果该过程在活性气体，如氧气的存在下实施，金属氧化物可能也被沉积。本发明的一个优选方法是通过溅射的涂敷。

根据光学外观功能的要求，取得预期效果的涂层系统可由一层组成，也可以由多层涂层所组成。实际中，该方法涂层数大都限制在1至25层。典型涂层的厚度在5-800nm之间变化。其中，铬、三氧化二铬、铁、三氧化二铁、铝、三氧化二铝、金、一氧化硅、二氧化硅、锰、硅、氮化硅、二氧化钛、铜、银和钛都是适合的涂敷材料。

根据本发明的适合的涂层包括例如高对比度的金属(铝、铬或银)镜，该金属镜可选择性的用一个适合的保护层保护以防止腐蚀。该金属镜的一个例子层序列为Al和SiO2。吸附材料同样也适合作为涂敷材料，由于其吸附性能，仅以波长选择的方式传递或反射可见光中的某一部分，因此是具有颜色的，如三氧化二铁。根据本发明，同样适合的还有由介电材料组成的涂层系统，由于干涉现象，该涂层系统仅传递或反射可见光中的某一部分，因此变得具有颜色；如玻璃上依次排列二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅。

涂敷的优选地通过两种PVD方法(气相沉积或溅射)来实施，这两种方法可通过商业方式获得，且被本领域内专业人员所熟知。在两种方法中，形成涂层的微粒作为固体被引入真空处理容器。预期的涂敷材料被转化为气态并向待涂敷的表面移动，并在该表面凝结。涂敷前的真空处理是必须的，因为这可以避免形成涂层的气态微粒在接触待涂敷基材表面前与其他气体粒子碰撞。在气态沉积技术中，通过电阻性或电感性地加热满载涂敷材料的材料源，将该材料加热至沸点，而将涂敷材料转化为气相。另一个热蒸发法即所谓的电子束蒸发，该方法中蒸发能量是靠高能电子束产生的。该技术被业内专业人员所熟知。特别适用的是装备有热蒸发器和电子枪的立方机。例如，可采用Evatec公司的BAK1101型号。

在溅射技术中，高能量气体离子在真空处理容器中被加速到靶材表面，从该表面原子被机械撞击所分离。该目标由与将被最终形成的预期的涂层相同的材料组成。该分离的微粒撞击基材，并在其表面凝结。例如，Leyboldoptics公司的DynaMet4V型号适合用于工厂。

(e)移除盐壳或粉壳

在最后的处理步骤中，盐或粉状壳被移除。在本发明的一个优选的实施例中，在空间上被限定的盐壳或粉壳是通过水冲洗去除的。优选的，用(约40℃)的温水处理部分涂敷的物体。其上存在有涂层的盐壳和粉壳被溶解，在被涂敷的装饰性元件上留下未涂敷区域(空隙)。普通的食盐使用起来效果非常好。该盐壳或粉壳也可以简单的通过机械方法(例如，用软笔刷)去除。表面活性剂溶液，以及可选的碱性或酸性溶液，可选的超声波处理，也都可以用来去除粉状壳。

综合过程描述

掩膜工厂包括传送带，液体喷射站点及颗粒自由流动站点。需要掩膜的物体被放置于承板上。带着待涂敷元件的承板被传送带以恒定速度传送。沿传送路径，该物体连续经过两个独立的处理步骤。在第一步骤中，物体通过液体喷射站点下方。喷嘴产生被引导向下的狭窄的液雾，该液雾沉积在下方的表面上。在第二步骤中，颗粒投掷机向先前已润湿的表面喷洒细小颗粒，该细小颗粒粘附至液滴上。掩膜处理后的元件随后在干燥箱中干燥，随后转移至涂敷工厂。

涂敷可通过两种商业上可获取的PVD法(气相沉积或溅射)实施。涂敷过程中，气相沉积工作压力在10^-5to 10^-4mbar的范围内，溅射的工作压力在10^-4to 10^-3mbar的范围内。

其后，以(约30至40℃的)温水洗掉掩膜。

实施例

预备实验

实施例1(NaCl)

用水雾(H₂O)润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)，随后撒上NaCl颗粒。获得的部分掩膜基材以Cr气相沉积。该掩膜即使在多切面上也显示出良好的粘附性。

在更高温度演变的真空涂敷过程中，NaCl的蒸发和分解都未能被观察到。掩膜的光学外观可通过水雾(H2O)的量和盐粒的粒径来控制和调适(粒度约0.2至0.5mm时可以良好地使用)。

实施例2(BN的水/乙酸/丙醇悬浮液)

悬浮液通过0.75mm喷嘴喷射至多切面水钻。涂层为Al/SiO₂和Cr/SiO₂/Zr/ZrN/Fe₂O₃。掩膜显示出对多切面优异的粘附性，且用温热水易于清除；还显示出液滴非常均一的分布；及多切面上均一的光学外观。

实施例3(

颗粒，细小的)

用水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)，随后撒上

颗粒(细小的)。涂层为Al/SiO₂。掩膜显示出对侧切面优异的粘附性。但是，掩膜的去除，如洗去需要将部分涂敷的基材长时间浸在水里，这不利于工业上的应用。

实施例4(

颗粒，未过筛的)

用水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)，随后撒上

颗粒(未过筛的)。涂层为Al/SiO₂。同实施例3中，掩膜显示出对侧切面优异的粘附性。但是，与实施例3相同，掩膜只能通过长时间在水里浸泡才能成功去除。

实施例5(

颗粒，粗糙的)

用水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)，随后撒上

颗粒(粗糙的)。涂层为Al/SiO₂。粗糙颗粒对喷雾润湿的切面粘附性很差。与实施例3和4相同，该掩膜只能通过长时间在水里浸泡才能成功去除。

实施例6(

水溶液)

用质量百分比20％的

水溶液喷射到多切面玻璃水钻(0.75mm喷嘴)。涂层为Zr/ZrO₂.该掩膜的涂敷被证明是简单的，然而液滴的分布不均匀。

实施例7(白垩漆水悬浮液)

用商业上可获取的白垩漆水悬浮液喷射到多切面玻璃水钻(0.75mm喷嘴)。涂层为Al/SiO₂和Zr/ZrN。该掩膜涂敷简单，掩膜对侧切面粘附性好；液滴分布均匀；光学外观的铜绿效果均匀。

实施例8(

水悬浮液)

用80g

在100ml水中形成的悬浮液喷射到多切面玻璃水钻(0.75mm喷嘴)。涂层为Zr/ZrN和Al/SiO₂。该掩膜涂敷简单，掩膜对侧切面粘附性好。液滴分布均匀，得到的铜绿效果光学外观均匀。

实施例9(白垩漆)

用商业上可获取的白垩漆悬浮液润湿多切面玻璃水钻，采用(网格尺寸710μm；ISO3310-1)的丝网和刷子。涂层为Zr/ZrN。该掩膜应用简单，然而液滴的分布不均匀，且获得的铜绿效果光学外观不均匀。

实施例10(石膏水悬浮液)

用100g石膏在100ml水中形成的悬浮液润湿多切面玻璃水钻，采用漆刷，通过喷射法实施。涂层为Al/SiO₂。该掩膜涂敷简单，然而与其他掩膜相比，该掩膜对玻璃粘附性较差。当去除掩膜时(机械摩擦)，尘埃的加重趋势是不利的因素。该掩膜用水极易清除。

实施例11(糖)

用水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)。随后，通过丝网印刷涂敷晶状糖。涂层为Al/SiO₂。该掩膜涂敷简单，且掩膜显示出对侧切面优异的粘附性。但是PVD过程中糖的焦糖化使掩膜变色。该糖的掩膜易于清除，且清洗后变色消失。

实施例12(糖霜)

用水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)。随后，通过丝网印刷涂敷糖霜。涂层为Al/SiO₂。该掩膜涂敷简单，且掩膜显示出对侧切面优异的粘附性。与实施例14相同，PVD过程中糖的焦糖化使掩膜变色。PVD过程后，该糖的掩膜易于清除，且清洗后变色不再可见。

实施例13(NaCl水溶液)

用饱和NaCl水溶液润湿多切面玻璃水钻(25℃,浓度约360g/l；0.5mm喷嘴)。涂层为Cr和Zr/ZrO₂。掩膜显示出对切面良好的粘附性；然而，掩膜物涂层的厚度不足。

实施例14(糖)

用糖溶液水雾润湿多切面玻璃水钻(0.5mm喷嘴)。涂层为Al/SiO₂。该掩膜涂敷简单，且掩膜显示出对侧切面非常好的粘附性。与实施例11和12中相同，PVD过程中糖的焦糖化使掩膜变色。该糖的掩膜易于清除，且清洗后变色消失。

工艺流程

根据上述预备实验，根据实施例1的方法被选为制造玻璃物体铜绿效果的工艺。

掩膜的工艺流程采用前文描述的掩膜工厂实施。用NaCl作为掩膜材料，不同的多切面的玻璃水钻作为基材。通过上述PVD法，涂敷多种不同的涂层。涂敷步骤后，掩膜被用温热水去除。图1-3显示依据本发明的方法涂敷的不同玻璃基材。部分掩膜的基材显示出非常漂亮的铜绿效果，该效果不能通过通常的掩膜方法所获得。让人吃惊的是，在所有珠宝首饰行业内常用测试中(水测试、汗测试、UV测试、香水测试)，该部分掩膜的基材与完全涂敷基材同样稳定。

Claims

1.一种在具有倾斜切面的三维物体表面上部分涂敷铜绿效果的涂层的方法，其包括以下步骤：

(a)对所述具有倾斜切面的三维物体表面进行疏水化处理；

(b)通过一个或多个喷雾嘴以随机分布的方式局部涂敷

(b1)液体并随后涂敷粉状或粒状物质；或者

(b2)在液体中的所述粉状或粒状物质的溶液或悬浮液；

其中，步骤(a)的所述对所述具有倾斜切面的三维物体表面进行疏水化处理导致在步骤(b)中形成液滴，使得所述液体、溶液或悬浮液以随机分布的方式部分地涂敷所述具有倾斜切面的三维物体表面；

(c)干燥所述表面以形成在空间上被限定的随机分布的盐壳或粉壳；

(d)用至少一层金属或金属化合物涂敷所述表面；

(e)移除所产生的盐壳或粉壳,从而使所述三维物体上保留有铜绿效果的涂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维物体为玻璃或陶瓷制成的装饰元件。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述装饰元件优选为抛光多切面玻璃元件。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体选自水、醇和油，或它们的任一混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉状或粒状物粒度为0.01-1.0mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉状或粒状物质选自食盐、聚乙烯醇颗粒、糖、面粉、石膏、糖霜。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面的干燥(c)在高于40℃的温度下实施。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面的涂敷(d)采用物理气相沉积实施。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述已生成的所述盐壳或粉壳的去除(e)采用水清洗来实施。