CN106229482A - 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法 - Google Patents

一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106229482A
CN106229482A CN201610707310.6A CN201610707310A CN106229482A CN 106229482 A CN106229482 A CN 106229482A CN 201610707310 A CN201610707310 A CN 201610707310A CN 106229482 A CN106229482 A CN 106229482A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
salt
manganese
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610707310.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李兰兰
王甲琴
柴艮风
常雪洁
甘梅
胡敏艺
王国超
汤玲花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LANZHOU JINCHUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
LANZHOU JINCHUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LANZHOU JINCHUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical LANZHOU JINCHUAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201610707310.6A priority Critical patent/CN106229482A/zh
Publication of CN106229482A publication Critical patent/CN106229482A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的工艺，首先用化学法深度净化镍钴混合溶液中除镍钴以外的其他杂质，使镍钴与其他杂质元素分离，镍钴不再分离，制备出高纯度的镍钴混合溶液，再按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例配入一定量的镍盐和锰盐，即可作为生产镍钴锰三元氢氧化物的原料，合成镍钴锰三元前驱体。本发明的方法产出的镍钴锰三元前驱体产品品质高、电化学稳定性好，生产成本低，易于工业化。采用本方法的原料成本比以镍盐、钴盐、锰盐晶体为原料节约成本20%以上。明的方法产出的镍钴锰三元前驱体产品品质高、电化学稳定性好，生产成本低，易于工业化。采用本方法的原料成本比以镍盐、钴盐、锰盐晶体为原料节约成本20%以上。

Description

一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法
技术领域
本发明属于镍和钴在作为电池电极材料的制备领域，涉及一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的工艺。
背景技术
镍和钴在工业中占据着重要地位，主要应用于航空、航天、电子和电池等领域。尤其在电池领域的应用十分广泛。随着国民经济的增长，镍和钴的消费量迅速增长，尤其在电池行业颇为显著，而镍和钴资源日益枯竭，加大了人们对镍钴资源综合利用的速度。利用钴湿法冶金中间产品镍钴混合溶液为原料制备镍钴锰三元前驱体，不仅使镍钴资源得到了充分利用，同时为镍钴锰三元材料的制备提供了一条成本低且易于产业化的新方法。
目前制备镍钴锰三元前驱体所用的原料大多为可溶性的镍盐、钴盐、锰盐，将镍盐、钴盐及锰盐按一定的比例直接合成三元前驱体。以镍盐、钴盐、锰盐为原料的缺点是原料成本居高不下，产品的利润空间较小。而随着电动车、储能等锂离子电池应用的持续扩大，市场对高性价比镍钴锰三元前驱体的需求将越来越迫切，所以需要寻求更加经济，简便的制备镍钴锰三元前驱体的原料。
专利CN101863519A介绍了一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品。合成镍钴锰三元前驱体的原料镍盐、钴盐和锰盐，将镍盐、钴盐、锰盐溶解于水制得水溶液，然后经过配液再合成镍钴锰三元前驱体。但用此种方法合成镍钴锰三元前驱体时原料成本太高，影响产品市场竞争力。
专利CN103384002A介绍了一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法。采用物理和化学的一种或多种方法联用，对含镍钴的废弃渣或废弃物进行处理，采取萃取的方法把镍钴之外的其它元素深度净化，镍钴不再分离，通过冶金工艺技术合成镍钴锰三元前驱体。该专利中用铁置换铜和P204萃取除杂，除杂后溶液中的铜、镁、硅等元素含量达不到三元合成原料的指标要求。
发明内容
为了降低三元前驱体原料成本，提高产品的竞争力，，本发明提供以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法。
本发明的技术方案是：一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，工艺过程为：
a、将镍钴混合溶液pH值调至3.0-5.5待用；
b、将调好pH值的镍钴混合溶液加热至50-80℃，氟化钠和氯化钡用纯水浆化，然后加入镍钴混合溶液中，恒温反应2小时；
c、待b步骤完成后进行固液分离，滤液升温至50-80℃时加入氢氧化钠溶液，恒温反应2-5小时后固液分离；
d、将c步骤滤液按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例，总金属浓度为80-100g/L，配入锰盐，配入镍盐或锰盐；
e、将d步骤配好的金属液加氢氧化钠，使合成过程溶液pH保持在9.0-11.0，并流合成镍钴锰三元前驱体。
所述的镍钴混合溶液是钴湿法冶金过程中P204萃取除杂后的萃余液，该溶液为硫酸与盐酸的混酸体系，钴浓度为10-30 g/L，镍浓度为30-65 g/L，根据镍钴溶液成分，需要深度净化的杂质有镁、硅、铅。
进一步的，深度除去镁、硅、铅的控制条件为：溶液pH值为3.0-5.5，温度50-80℃，氟化钠的加入量为理论摩尔量的2-5倍，氯化钡的加入量为理论摩尔量的30-60倍，氢氧化钠的加入量为1.0g/L-7.0g/L，除杂后镍钴溶液中镁硅铅含量均小于0.005 g/L。
进一步的，除杂后的净化液根据所含镍钴比例，按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例配入一定的镍盐、钴盐和锰盐，配入的镍盐为硫酸镍或氯化镍晶体，钴盐为硫酸钴或氯化钴晶体，锰盐为硫酸锰或氯化锰晶体。
本发明的有益效果是：该方法简单易行，大大降低了原料成本，提高了产品市场竞争力，产品质量高、稳定性好、电化学性能好。合成的镍钴锰三元前驱体产品化学指标和物理指标满足国标要求。利用镍钴溶液为原料合成镍钴锰三元前驱体比用镍盐、钴盐、锰盐为原料直接合成镍钴锰三元前驱体能节约原料成本20%以上。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取镍钴混合溶液60L（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），用氢氧化钠调节溶液pH值为4.5。除钙镁铅：升温至60℃,将700g氟化钠、30g氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将300g氢氧化钠溶液加入到过滤后的溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表1。
表1 实施例1镍钴混合溶液净化实验结果
实施例2
取镍钴混合溶液280L（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），用氢氧化钠调节溶液pH值为4.0。除钙镁铅：温度升至65℃，将3000g氟化钠、100g氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将1200g氢氧化钠溶解后加入溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表2。
表2 实施例2镍钴混合溶液净化实验结果
实施例3
取镍钴混合溶液7m3（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.0。除钙镁铅：温度升至70℃，将50kg氟化钠、1.5kg氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将8kg氢氧化钠溶解后加入溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表3。
表3 实施例3镍钴混合溶液净化实验结果
上述三个实施例中的净化液，按镍、钴、锰摩尔比为5：2：3的比例配入硫酸镍和硫酸锰晶体，配制成相应的金属液，实施例1、实施例2、实施例3对应的金属液编号分别为金属液-0430、金属液-0504、金属液-0509，再利用金属液分别进行镍钴锰三元前驱体合成。合成后的三元前驱体对应的编号分别为SY0430、SY0504、SY0509。合成的三元前驱体化学指标、物理指标均满足国标要求，并得到客户认可，电化学性能良好，金属液化学指标、三元前驱体化学指标见表4，三元前驱体物理指标见表5。
表4 净化后镍钴混合溶液合成三元前驱体化学指标
表5 净化后镍钴混合溶液合成三元前驱体物理指标
。
用以上净化后的镍钴不分离溶液合成的三元产品制成扣式电池 经测试电压为3-4.2V，容量为165-166毫安时，效率86%，容量比现有生产线产品高12毫安时。将该产品样品送客户进行试用，得到客户高度评价。
利用镍钴混合溶液进行深度除杂，除杂工艺稳定可行，除杂后的镍钴溶液合成镍钴锰三元前驱体各物理、化学指标均能达到国标要求，同时利用镍钴溶液为原料合成镍钴锰三元前驱体比用镍盐、钴盐、锰盐为原料直接合成镍钴锰三元前驱体能节约原料成本20%以上。

Claims (4)

1.一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，其特征在于工艺过程为：
a、将镍钴混合溶液pH值调至3.0-5.5待用；
b、将调好pH值的镍钴混合溶液加热至50-80℃，氟化钠和氯化钡用纯水浆化，然后加入镍钴混合溶液中，恒温反应2小时；
c、待b步骤完成后进行固液分离，滤液升温至50-80℃时加入氢氧化钠溶液，恒温反应2-5小时后固液分离；
d、将c步骤滤液按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例，总金属浓度为80-100g/L，配入锰盐，配入镍盐或锰盐；
e、将d步骤配好的金属液加氢氧化钠，使合成过程溶液pH保持在9.0-11.0，并流合成镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，其特征是：所述的镍钴混合溶液是钴湿法冶金过程中P204萃取除杂后的萃余液，该溶液为硫酸与盐酸的混酸体系，钴浓度为10-30 g/L，镍浓度为30-65 g/L，根据镍钴溶液成分，需要深度净化的杂质有镁、硅、铅。
3. 根据权利要求2所述的以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，其特征是：深度除去镁、硅、铅的控制条件为：溶液pH值为3.0-5.5，温度50-80℃，氟化钠的加入量为理论摩尔量的2-5倍，氯化钡的加入量为理论摩尔量的30-60倍，氢氧化钠的加入量为1.0g/L-7.0g/L，除杂后镍钴溶液中镁硅铅含量均小于0.005 g/L。
4.根据权利要求3所述的以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，其特征是：除杂后的净化液根据所含镍钴比例，按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例配入一定的镍盐、钴盐和锰盐，配入的镍盐为硫酸镍或氯化镍晶体，钴盐为硫酸钴或氯化钴晶体，锰盐为硫酸锰或氯化锰晶体。
CN201610707310.6A 2016-08-23 2016-08-23 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法 Pending CN106229482A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610707310.6A CN106229482A (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610707310.6A CN106229482A (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106229482A true CN106229482A (zh) 2016-12-14

Family

ID=57552983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610707310.6A Pending CN106229482A (zh) 2016-08-23 2016-08-23 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106229482A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106984829A (zh) * 2017-05-03 2017-07-28 厦门大学 一种核壳结构的FeCoNi三元不对称粒子的合成方法
CN107369830A (zh) * 2017-06-06 2017-11-21 中国恩菲工程技术有限公司 制备正极三元前驱体粉体的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102088124A (zh) * 2010-12-24 2011-06-08 佛山市邦普循环科技有限公司 一种高纯度多金属元素固体混合盐及其制备方法和应用
CN102244309A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 佛山市邦普循环科技有限公司 一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法
CN102286661A (zh) * 2011-08-25 2011-12-21 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种红土镍矿硫酸浸出直接电解的方法
CN103326088A (zh) * 2013-07-04 2013-09-25 厦门钨业股份有限公司 一种废旧锂离子电池的综合回收方法
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN105206889A (zh) * 2015-07-29 2015-12-30 刘嘉因 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102088124A (zh) * 2010-12-24 2011-06-08 佛山市邦普循环科技有限公司 一种高纯度多金属元素固体混合盐及其制备方法和应用
CN102244309A (zh) * 2011-06-03 2011-11-16 佛山市邦普循环科技有限公司 一种从电动汽车锂系动力电池中回收锂的方法
CN102286661A (zh) * 2011-08-25 2011-12-21 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种红土镍矿硫酸浸出直接电解的方法
CN103326088A (zh) * 2013-07-04 2013-09-25 厦门钨业股份有限公司 一种废旧锂离子电池的综合回收方法
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN105206889A (zh) * 2015-07-29 2015-12-30 刘嘉因 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106984829A (zh) * 2017-05-03 2017-07-28 厦门大学 一种核壳结构的FeCoNi三元不对称粒子的合成方法
CN106984829B (zh) * 2017-05-03 2019-03-22 厦门大学 一种核壳结构的FeCoNi三元不对称粒子的合成方法
CN107369830A (zh) * 2017-06-06 2017-11-21 中国恩菲工程技术有限公司 制备正极三元前驱体粉体的方法
WO2018223931A1 (zh) * 2017-06-06 2018-12-13 中国恩菲工程技术有限公司 制备正极三元前驱体粉体的方法
CN107369830B (zh) * 2017-06-06 2020-03-03 中国恩菲工程技术有限公司 制备正极三元前驱体粉体的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108193050B (zh) 一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法
CN101857919B (zh) 一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法
JP4968944B2 (ja) 複合炭酸塩およびその製造方法
CN109148995B (zh) 一种低钴高锰废料和废旧锂电池正极材料的共同处理方法
CN106611841B (zh) 一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
JP4968945B2 (ja) 複合炭酸塩およびその製造方法
CN106622116B (zh) 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法
KR20130096754A (ko) 전해 이산화망간 및 그 제조 방법, 그리고 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법
CN105349786A (zh) 一种含锂铝电解质综合回收利用的方法
CN108767353B (zh) 从废旧锂离子电池正极活性材料生产富锂净液的方法
EP2841623A1 (en) Processes for preparing lithium hydroxide
WO2019100673A1 (zh) 一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法
CN103606694A (zh) 一种商用钒电池电解液的制备方法
WO2023155539A1 (zh) 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
CN109052492A (zh) 一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法
CN103436702B (zh) 一种利用废旧电池铅膏制备高氧化度铅粉的方法
CN103579608B (zh) 锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法
CN104393278B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN109467130A (zh) 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN105895983A (zh) 一种循环式湿法制备高纯PbO的方法
CN101885510B (zh) 一种由废铅蓄电池铅膏湿法制备氯化铅和硫酸钙的方法
CN109354077A (zh) 一种多结晶形态的三元前驱体及其制备方法
CN115074540A (zh) 一种废动力电池有价组分综合回收方法
CN106229482A (zh) 一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法
CN103086437A (zh) 超声波作用下制备化学二氧化锰的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161214