CN106206774A - 在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，包括：制绒，以及制绒后的清洗；所述制绒包括：将硅片置于制绒液中，在预定温度浸泡预定时间，得到具有微纳复合绒面的硅片；所述制绒液由铜离子源、氢氟酸、氧化剂、表面活性剂和去离子水组成；所述制绒后的清洗包括：对硅片进行制绒后的清洗，除去硅片表面残留的金属纳米颗粒。本发明可通过一步溶液法在无损伤或低损伤硅片上制备均匀的微纳复合绒面。
Description
技术领域
本发明涉及在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法。
背景技术
随着太阳能电池的广泛应用，光伏发电在清洁能源中所占比例逐年提高。光伏并网发电的规模也在全球各地逐年上升。目前商业化的太阳能电池产品中，晶体硅（包括单晶和多晶）电池占据了所有太阳能电池市场份额的85%以上。因此，努力提高晶硅电池效率并大幅降低电池产品的成本，符合光伏能源市场发展的需求。在晶体硅电池的成本构成中，大约50%来自于硅片。伴随着近几年发展迅速的晶硅金刚线切割技术，获得更薄的晶硅片同时，切割费用和切割损耗与传统砂浆线切割技术相比都大幅降低。近期美国1366科技公司提出的“Direct Wafer”无切割多晶硅片技术【US8293009B2，US8696810B2】，更是彻底抛弃了传统的多晶硅先铸锭再切割获得硅片的生产模式，直接生产出优质多晶硅片，同时将制造成本降低超过70%。
由这些新的硅片制造技术生产的硅片都有一个共同特点——硅片表面的切割损伤区域大大减少，甚至是没有，即无损伤或低损伤硅片表面。这在提供低表面缺陷、高质量硅片的同时，给硅片表面织构化带来了挑战，而良好的表面织构化是有效增加硅片光吸收的必要途径。由于缺少表面损伤层作为有效的反应触发点，传统的湿化学方法不再适用，必须开发新的织构化技术。目前，已有多种适合于光伏产业化应用的织构化技术被提出，主要有干法刻蚀、湿化学刻蚀两大类。发明CN104124307A、CN101478013A给出了基于反应离子刻蚀的制绒技术，在真空环境下通过气体分子与硅表面的作用产生微结构，可以获得尺寸均一可控的单面绒面，反射率低。这类干刻技术不受晶硅晶相的限制，但需要真空环境，且常需要在最后增加溶液浸泡步骤以去除硅片上残留的反应产物。发明CN103219428A和CN104393114A针对多晶硅片，给出了基于金属粒子辅助催化的湿化学刻蚀法。该方法需要金属纳米颗粒先沉积、酸性溶液腐蚀以及碱液修正微结构等三个步骤。通常为了进一步降低反射率，还要在沉积金属纳米颗粒前预先经过常规酸性腐蚀以配合该方法。在发明CN103022253A中，作者为了解决金刚线切割硅片在传统织构化方法下出绒率低、均匀性差的问题，给出了先碱液腐蚀，再酸液腐蚀，最后又用反应离子刻蚀的多步骤刻蚀方法，可以取得较好效果。但经过这样的工序后，硅片的减重率势必很高，对于厚度已经较薄的硅片，这无疑会增加后道工序的碎片率，且过程繁复。美国1366科技公司结合已有的压印技术和模板思路，提出一种全新的可工业化的表面织构技术:“Wedge Imprint”微图形模板法【US8633052B2】。该方法用压印转移法在硅片表面形成模板，然后结合后道制绒可以完成硅片表面织构。总体来看，这种织构方法仍然需要多个步骤才能完成。
上述这些方法虽然都对无损伤或低损伤硅片的表面织构有良好效果，但过程繁复，需要开发新技术以简化织构工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其可通过一步溶液法在无损伤或低损伤硅片上制备均匀的微纳复合绒面。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，包括：制绒，以及制绒后的清洗；
所述制绒包括：将硅片置于制绒液中，在预定温度浸泡预定时间，得到具有微纳复合绒面的硅片；所述制绒液由铜离子源、氢氟酸、氧化剂、表面活性剂和去离子水组成；
所述制绒后的清洗包括：对硅片进行制绒后的清洗，除去硅片表面残留的金属纳米颗粒。
优选的，所述制绒液中的表面活性剂选自醇类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂、聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物、聚吡咯烷酮、季铵盐类表面活性剂、咪唑啉季铵盐、吡咯烷酮、氨基酸类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂、乙二胺四乙酸、烷基醇酰胺中一种或几种。
优选的，所述醇类表面活性剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几种；
所述磺酸盐类表面活性剂选自脂肪酸甲酯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、椰油基羟基乙烷磺酸盐中的一种或几种；
所述硫酸酯盐类表面活性剂选自月桂醇硫酸酯钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油单酸酯二硫酸钠中的一种或几种；
所述聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物选自丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐共聚物中的一种或几种；
所述聚吡咯烷酮选自聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯酯共聚物中的一种或几种；
所述季铵盐类表面活性剂选自双十六烷基二甲基溴化铵、二甲基十八烷基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或几种；
所述咪唑啉季铵盐选自单咪唑啉季铵盐、双咪唑啉季铵盐中的一种或几种；
所述吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十六烷基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；
所述氨基酸类表面活性剂选自十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠、十二烷基氨基丙酸钠中的一种或几种；
所述氧化胺类表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰基丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种；
所述烷基醇酰胺选自月桂酰二乙醇胺、N,N-双羟乙基十二烷基酰胺、十二烷基醇酰胺中的一种或几种。
优选的，所述制绒液中的表面活性剂由0.01～600质量份醇类表面活性剂、0.1～500质量份磺酸盐类表面活性剂、0.1～500质量份硫酸酯盐类表面活性剂、0.1～300质量份聚丙烯酸、0.02～300质量份丙烯酰胺磺酸盐聚合物、0.01～500质量份聚吡咯烷酮、0.01～500质量份季铵盐类表面活性剂、0.01～500质量份咪唑啉季铵盐、0.01～500质量份吡咯烷酮、0.01～500质量份氨基酸类表面活性剂、0.1～500质量份氧化胺类表面活性剂、0.01～500质量份乙二胺四乙酸、0.01～500质量份烷基醇酰胺组成。
优选的，所述制绒液中的铜离子源选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种。
优选的，所述制绒液中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐、硝酸、过硫酸氢盐、硝酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
优选的，所述制绒液中铜离子源的铜离子浓度为0.1～60mmol/L，氢氟酸浓度为0.05～20mol/L，氧化剂浓度为0.01～5mol/L，表面活性剂浓度为0.001μmol/L～10mmol/L。
优选的，所述预定温度为30～70℃，所述预定时间为1～30min。
优选的，所述制绒后的清洗，包括如下具体步骤：将制绒后的硅片置于质量百分比浓度为0.5%的NaOH溶液中，温度控制在60℃，浸泡20～30秒；再将硅片置于质量百分比浓度为20%～69%的硝酸溶液中，室温浸泡60秒；再将硅片置于酸性清洗液中，温度控制在60～80℃，浸泡60秒；再将硅片置于质量百分比浓度为2%～40%的氢氟酸溶液中，室温浸泡30秒；所述酸性清洗液由氯化氢、过氧化氢和去离子水组成，其中氯化氢的质量百分比为3%～5%，过氧化氢的质量百分比为2%～4%，余量为去离子水。
优选的，上述在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，还包括制绒前的清洗。
优选的，所述制绒前的清洗，包括如下具体步骤：先将硅片置于30～80℃的碱性清洗液中清洗10min，再置于去离子水中清洗；所述碱性清洗液由氢氧化钠、过氧化氢和去离子水组成，其中氢氧化钠的质量百分比为3%～12%，过氧化氢的质量百分比为2%～21%，余量为去离子水。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其可通过一步溶液法在无损伤或低损伤硅片上制备均匀的微纳复合绒面。本发明不需要对硅片表面做任何预腐蚀，不需要金属纳米颗粒的预沉积，也不需要后续碱溶液的修正刻蚀。本发明不仅解决了无损伤或低损伤表面不易制绒和绒面不均匀的问题，可获得良好的外观效果，而且在获得硅表面低反射率的同时，实现了微纳复合绒面结构的可控性。
本发明在无损伤或低损伤晶硅表面上织构均匀的微纳复合绒面，不仅硅片反射率可控并下降到7%～19%，而且可以很好的控制不同晶相上的织构差异性；同时，由于采用铜离子一步法制绒，工艺简单稳定，适合于大规模的工业生产。
本发明中所述“微纳复合绒面”主要指在微米级的大绒面上，存在更小的纳米级的绒面。
本发明在硅片上制备出微纳复合绒面，微纳复合绒面可以更好的降低硅表面对光线的反射，从而增加吸收，提高最终的光电流和转换效率。
本发明制绒液中复配有表面活性剂，可对铜纳米颗粒在硅表面沉积和反应速率进行调控，可实现微米级与纳米级绒面的叠加，进而形成微纳复合绒面。
本发明可以控制“微纳复合绒面”的均匀性：本发明通过加入复配的表面活性剂，首先在微米级绒面的均匀性上得到优化；同时，铜离子与表面活性剂中的部分成份协同作用，从而对部分二次作用于微米级绒面上的铜纳米颗粒尺寸与分布进行控制，实现对纳米级绒面均匀性的提高。
本发明可以控制不同晶相上的织构差异性：本发明通过调整制绒液中的铜离子浓度以及表面活性剂的浓度，可以有效控制织构差异性。
对于本发明中的“无损伤或低损伤硅片”，下面做进一步说明：
硅晶体在切割过程中，线锯会在硅晶体表面上产生表层损伤和亚表面损伤，包括晶格变形、微线痕、微疵点、微裂纹等。而这些损伤的存在会严重影响光伏电池的生产和转换效率，导致成本增加。表层损伤可以用表面轮廓、粗糙度这些特征参数描述。亚表面损伤包括多晶层区、微裂纹层区、过渡层区、弹性畸变层区，其中最主要也是最重要的就是微裂纹层区。
本发明中的“低损伤”主要是由于线锯切割工艺所引起的，包括表层损伤和亚表层损伤。对于表层损伤而言，硅片表面由于切割工艺中塑性加工（切削、解理等）增加而导致的表面粗糙度呈现高/低粗糙度区域交替分布，这里的高/低粗糙度是相对于平均粗糙度而言，低粗糙度区域对应的是塑性加工区。对于亚表层损伤，相对于传统游离磨料线锯切割工艺（如砂浆线切割工艺）所产生的微裂纹区，低损伤硅片的微裂纹区的深度和密度都至少要降低5%。
本发明中的“无损伤”主要指硅片表面不存在由于线锯切割而产生的各种表层损伤和亚表面损伤。
附图说明
图1是采用制绒液配方1最终所得硅片的扫描电镜照片；
图2是采用制绒液配方2最终所得硅片的扫描电镜照片；
图3是采用制绒液配方3最终所得硅片的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，包括：制绒，以及制绒后的清洗。
所述制绒包括：将硅片置于制绒液中，在预定温度浸泡预定时间，得到具有微纳复合绒面的硅片；所述制绒液由铜离子源、氢氟酸、氧化剂、表面活性剂和去离子水组成；
所述制绒液中的表面活性剂选自醇类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂、聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物、聚吡咯烷酮、季铵盐类表面活性剂、咪唑啉季铵盐、吡咯烷酮、氨基酸类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂、乙二胺四乙酸、烷基醇酰胺中一种或几种；
所述醇类表面活性剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几种；
所述磺酸盐类表面活性剂选自脂肪酸甲酯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、椰油基羟基乙烷磺酸盐中的一种或几种；
所述硫酸酯盐类表面活性剂选自月桂醇硫酸酯钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油单酸酯二硫酸钠中的一种或几种；
所述聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物选自丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐共聚物中的一种或几种；
所述聚吡咯烷酮选自聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯酯共聚物中的一种或几种；
所述季铵盐类表面活性剂选自双十六烷基二甲基溴化铵、二甲基十八烷基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或几种；
所述咪唑啉季铵盐选自单咪唑啉季铵盐、双咪唑啉季铵盐中的一种或几种；
所述吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十六烷基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；
所述氨基酸类表面活性剂选自十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠、十二烷基氨基丙酸钠中的一种或几种；
所述氧化胺类表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰基丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种；
所述烷基醇酰胺选自月桂酰二乙醇胺、N,N-双羟乙基十二烷基酰胺、十二烷基醇酰胺中的一种或几种；
所述制绒液中的铜离子源选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；
所述制绒液中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐、硝酸、过硫酸氢盐、硝酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或几种；
所述制绒液中铜离子源的铜离子浓度为0.1～60mmol/L，氢氟酸浓度为0.05～20mol/L，氧化剂浓度为0.01～5mol/L，表面活性剂浓度为0.001μmol/L～10mmol/L；
所述预定温度为30～70℃，所述预定时间为1～30min。
所述制绒后的清洗，包括如下具体步骤：将制绒后的硅片置于质量百分比浓度为0.5%的NaOH溶液中，温度控制在60℃，浸泡20～30秒；再将硅片置于质量百分比浓度为20%～69%的硝酸溶液中，室温浸泡60秒；再将硅片置于酸性清洗液中，温度控制在60～80℃，浸泡60秒；再将硅片置于质量百分比浓度为2%～40%的氢氟酸溶液中，室温浸泡30秒；所述酸性清洗液由氯化氢、过氧化氢和去离子水组成，其中氯化氢的质量百分比为3%～5%，过氧化氢的质量百分比为2%～4%，余量为去离子水。
进一步地，上述在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，还包括制绒前的清洗。所述制绒前的清洗，包括如下具体步骤：先将硅片置于30～80℃的碱性清洗液中清洗10min，再置于去离子水中清洗；所述碱性清洗液由氢氧化钠、过氧化氢和去离子水组成，其中氢氧化钠的质量百分比为3%～12%，过氧化氢的质量百分比为2%～21%，余量为去离子水。
本发明制绒液中表面活性剂的优选配方举例如下：所述制绒液中的表面活性剂由0.01～600质量份醇类表面活性剂、0.1～500质量份磺酸盐类表面活性剂、0.1～500质量份硫酸酯盐类表面活性剂、0.1～300质量份聚丙烯酸、0.02～300质量份丙烯酰胺磺酸盐聚合物、0.01～500质量份聚吡咯烷酮、0.01～500质量份季铵盐类表面活性剂、0.01～500质量份咪唑啉季铵盐、0.01～500质量份吡咯烷酮、0.01～500质量份氨基酸类表面活性剂、0.1～500质量份氧化胺类表面活性剂、0.01～500质量份乙二胺四乙酸、0.01～500质量份烷基醇酰胺组成。
本发明中制绒液的优选配方举例如下：
制绒液配方1（在去离子水中配入）：硝酸铜：10～40mmol/L，氢氟酸：2～12mol/L，过氧化氢：0.2～0.5mol/L,硝酸镁：1～20mmol/L，硝酸钠：0.5～4mmol/L，十八烷基三甲基氯化铵：2×10-4～40×10-4mmol/L，吡咯烷酮：1×10-3～40×10-3mmol/L。采用制绒液配方1最终所得硅片的扫描电镜照片如图1所示。
制绒液配方2（在去离子水中配入）：硝酸铜：6～15mmol/L，氢氟酸：2～8mol/L，过氧化氢：0.2～0.6mol/L，异丙醇：0.005～0.01mol/L。采用制绒液配方2最终所得硅片的扫描电镜照片如图1所示。
制绒液配方3（在去离子水中配入）：硫酸铜：10～40mmol/L，氢氟酸：2～12mol/L，过氧化氢：0.2～0.5mol/L，一缩二丙二醇：0.005～0.01mol/L。采用制绒液配方3最终所得硅片的扫描电镜照片如图1所示。
制绒液配方4（在去离子水中配入）：硝酸铜：0.1mmol/L，氢氟酸：0.05mol/L，硝酸：0.01mol/L，乙二胺四乙酸：0.001μmol/L。
制绒液配方5（在去离子水中配入）：氯化铜：60mmol/L，氢氟酸：20mol/L，过硫酸氢盐：5mol/L，聚二甲基二烯丙基氯化铵：10mmol/L。
制绒液配方6（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，异丙醇：3mmol/L，乙醇、乙二醇：2mmol/L，一缩二丙二醇：4mmol/L。
制绒液配方7（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，脂肪酸甲酯磺酸钠：3mmol/L，烷基二苯醚二磺酸盐：2mmol/L，椰油基羟基乙烷磺酸盐：4mmol/L。
制绒液配方8（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，月桂醇硫酸酯钠：3mmol/L，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠：3mmol/L，甘油单酸酯二硫酸钠：3mmol/L。
制绒液配方9（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物：3mmol/L，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐共聚物：5mmol/L。
制绒液配方10（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮：3mmol/L，乙烯基吡咯烷酮-乙烯酯共聚物：2mmol/L。
制绒液配方11（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，双十六烷基二甲基溴化铵：3mmol/L，二甲基十八烷基氯化铵：3mmol/L，聚二甲基二烯丙基氯化铵：3mmol/L，甲基三辛基氯化铵：1mmol/L。
制绒液配方12（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，单咪唑啉季铵盐：3mmol/L，双咪唑啉季铵盐：6mmol/L。
制绒液配方13（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，2-吡咯烷酮：3mmol/L，N-辛基吡咯烷酮：1mmol/L，N-乙烯基吡咯烷酮：2mmol/L，N-十六烷基吡咯烷酮：1mmol/L，1-甲基-2-吡咯烷酮：2mmol/L。
制绒液配方14（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠：3mmol/L，十二烷基氨基丙酸钠：4mmol/L。
制绒液配方15（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，十二烷基二甲基氧化胺：3mmol/L，月桂酰基丙基氧化胺：3mmol/L，椰油酰胺丙基氧化胺：3mmol/L。
制绒液配方16（在去离子水中配入）：硝酸铜：10mmol/L，氯化铜：20mmol/L，硫酸铜：10mmol/L，氢氟酸：10mol/L，过氧化氢：0.3mol/L，过硫酸盐：0.7mol/L，硝酸：0.9mol/L，过硫酸氢盐：0.4mol/L，硝酸盐：0.8mol/L，焦磷酸盐：0.4mol/L，磷酸盐：0.5mol/L，月桂酰二乙醇胺：3mmol/L，N,N-双羟乙基十二烷基酰胺：3mmol/L，十二烷基醇酰胺：2mmol/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，包括：制绒，以及制绒后的清洗；
所述制绒包括：将硅片置于制绒液中，在预定温度浸泡预定时间，得到具有微纳复合绒面的硅片；所述制绒液由铜离子源、氢氟酸、氧化剂、表面活性剂和去离子水组成；
所述制绒后的清洗包括：对硅片进行制绒后的清洗，除去硅片表面残留的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒液中的表面活性剂选自醇类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂、聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物、聚吡咯烷酮、季铵盐类表面活性剂、咪唑啉季铵盐、吡咯烷酮、氨基酸类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂、乙二胺四乙酸、烷基醇酰胺中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述醇类表面活性剂选自异丙醇、乙醇、乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或几种；
所述磺酸盐类表面活性剂选自脂肪酸甲酯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、椰油基羟基乙烷磺酸盐中的一种或几种；
所述硫酸酯盐类表面活性剂选自月桂醇硫酸酯钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油单酸酯二硫酸钠中的一种或几种；
所述聚丙烯酸-丙烯酰胺-磺酸盐聚合物选自丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐共聚物中的一种或几种；
所述聚吡咯烷酮选自聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯酯共聚物中的一种或几种；
所述季铵盐类表面活性剂选自双十六烷基二甲基溴化铵、二甲基十八烷基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或几种；
所述咪唑啉季铵盐选自单咪唑啉季铵盐、双咪唑啉季铵盐中的一种或几种；
所述吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十六烷基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；
所述氨基酸类表面活性剂选自十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠、十二烷基氨基丙酸钠中的一种或几种；
所述氧化胺类表面活性剂选自十二烷基二甲基氧化胺、月桂酰基丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种；
所述烷基醇酰胺选自月桂酰二乙醇胺、N,N-双羟乙基十二烷基酰胺、十二烷基醇酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒液中的表面活性剂由0.01～600质量份醇类表面活性剂、0.1～500质量份磺酸盐类表面活性剂、0.1～500质量份硫酸酯盐类表面活性剂、0.1～300质量份聚丙烯酸、0.02～300质量份丙烯酰胺磺酸盐聚合物、0.01～500质量份聚吡咯烷酮、0.01～500质量份季铵盐类表面活性剂、0.01～500质量份咪唑啉季铵盐、0.01～500质量份吡咯烷酮、0.01～500质量份氨基酸类表面活性剂、0.1～500质量份氧化胺类表面活性剂、0.01～500质量份乙二胺四乙酸、0.01～500质量份烷基醇酰胺组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒液中的铜离子源选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；所述制绒液中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐、硝酸、过硫酸氢盐、硝酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒液中铜离子源的铜离子浓度为0.1～60mmol/L，氢氟酸浓度为0.05～20mol/L，氧化剂浓度为0.01～5mol/L，表面活性剂浓度为0.001μmol/L～10mmol/L。
7.根据权利要求6所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述预定温度为30～70℃，所述预定时间为1～30min。
8.根据权利要求7所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒后的清洗，包括如下具体步骤：将制绒后的硅片置于质量百分比浓度为0.5%的NaOH溶液中，温度控制在60℃，浸泡20～30秒；再将硅片置于质量百分比浓度为20%～69%的硝酸溶液中，室温浸泡60秒；再将硅片置于酸性清洗液中，温度控制在60～80℃，浸泡60秒；再将硅片置于质量百分比浓度为2%～40%的氢氟酸溶液中，室温浸泡30秒；
所述酸性清洗液由氯化氢、过氧化氢和去离子水组成，其中氯化氢的质量百分比为3%～5%，过氧化氢的质量百分比为2%～4%，余量为去离子水。
9.根据权利要求7或8所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，还包括制绒前的清洗。
10.根据权利要求9所述的在硅片上制备均匀微纳复合绒面的方法，其特征在于，所述制绒前的清洗，包括如下具体步骤：先将硅片置于30～80℃的碱性清洗液中清洗10min，再置于去离子水中清洗；
所述碱性清洗液由氢氧化钠、过氧化氢和去离子水组成，其中氢氧化钠的质量百分比为3%～12%，过氧化氢的质量百分比为2%～21%，余量为去离子水。
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