CN106198507A - 含硫有机磷类农药传感器及其制备和应用 - Google Patents

含硫有机磷类农药传感器及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明通过固载对含硫有机磷类农药特征基团P＝S或P‑S响应的金属盐指示剂于多孔材料上，利用金属盐指示剂与P＝S或P‑S基团之间产生配位作用从而使指示剂颜色发生变化的原理制备得到含硫有机磷类农药传感器。该传感器对含硫有机磷类农药具有较高的灵敏度和选择性，通过传感器富集作用对各种低至1ppm浓度水平的含硫有机磷类农药具有明显的响应，而与其他类农药即使在5ppm条件下也不发生反应。此外，指示剂颜色变化与农药浓度之间具有良好的线性关系，因此可利用该传感器对含硫有机磷类农药进行定量检测。本发明所制备的传感器操作简便，适用于含硫有机磷类农药现场快速检测。

Description

含硫有机磷类农药传感器及其制备和应用
技术领域
本发明属于含硫有机磷类农药检测技术领域。具体涉及一种新型含硫有机磷类农药的比色传感器，通过该传感器的富集性能实现快速、高灵敏度检测含硫有机磷类农药。
背景技术
始于20世纪40年代，发展至80年代中期的短短几十年，有机磷类农药异军突起，在全球农药市场上独占鳌头。但随着人类对环境以及自身健康的关注，高毒的有机磷农药已被淘汰，取而代之的是高效低毒的有机磷农药品种。尽管如此，由于长期使用该类农药所带来的抗药性问题，导致其使用量和施用次数不断增加，有机磷农药残留所引起的急性中毒事件时有发生。因此，对该类农药的现场快速准确检测显得十分必要。
新版食品安全国家标准GB 2763-2014中所规定的大部分有机磷类农药最大残留限量均设定在1mg/Kg以下，因此对该类农药检测手段的灵敏度要求相对较高。目前，对有机磷类农药的检测方法主要包括仪器分析法、酶联免疫法和酶抑制法。其中，仪器分析法，如使用气相色谱、液相色谱、质谱等，可以满足对有机磷类农药国标限量的检测要求，但操作过程繁琐，耗时长，不能进行大批量实验；酶联免疫法所需的特异性抗体制备过程复杂，不可能针对每个农药制备专一的抗体；而酶抑制法相对简便，但容易出现假阳性、假阴性的结果，导致误判，且对大部分有机磷类农药的响应灵敏度较低。
为弥补现存检测方法的缺憾，亟需发展一种简便快速，且相对广谱的检测有机磷类农药的方法。通过观察常用的有机磷类农药发现，绝大多数有机磷农药均为硫代磷酸酯，即含有P＝S和P-S特征基团。因此，可以利用化学显色方法选择一种对该特征基团响应的指示剂，并通过指示剂固载实现农药富集从而提高含硫有机磷类农药检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供高灵敏度检测含硫有机磷类农药的比色传感器，并利用该传感器建立一种简便快速地检测含硫有机磷类农药的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
通过将指示剂固载于多孔材料上制备得到含硫有机磷类农药的传感器；
所述的指示剂为金属盐，其中包括氯化铜、氯化锌、氯化亚铁、氯化镉、氯化铅、氯化钯、氯化锑、氯化亚锡、氯化汞、氯化钴、氯化镍中的一种或二种以上。
所述的多孔材料为多孔滤纸、硝酸-醋酸混合纤维树脂膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
将2－10mg指示剂加入到1mL酸性硅胶溶胶凝胶溶液或酸性聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于多孔材料上，在氮气保护下室温干燥，得检测含硫有机磷类农药的传感器。
所述指示剂固载使用酸性硅胶溶胶凝胶溶液或酸性聚合物溶液，其制备方法如下：
1)酸性硅胶溶胶凝胶的合成：①将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、酸、表面活性剂和水以(0－1)：(0－4)：(0－2)：(0－0.8)：(0.1－1)：(0－0.04)：1体积比混合，40－70℃搅拌水解4－8小时，得酸性硅胶溶胶凝胶溶液A；或②将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、酸、表面活性剂和水以(0－1)：(0－5)：(0－4)：(0.1－1)：(0－0.9)：1体积比混合，常温下水解18－32小时，得酸性硅胶溶胶凝胶溶液B；
2)酸性聚合物的合成：①将聚乙烯醇、增塑剂、酸、有机溶剂和水以1：(0－6)：(0.1－1)：(0－50)：(0－70)质量比混合，常温下搅拌反应1－6小时，得酸性聚合物A溶液；或②将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、酸、增塑剂和有机溶剂以1：(0－6)：(0.1－1)：(0－7)：(0－120)质量比混合，常温下搅拌反应1－6小时，得酸性聚合物B溶液；或③将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇、酸和有机溶剂以1：(0－6)：(0－5)：(0.1－1)：(0－50)质量比混合，常温下反应1－6小时，得酸性聚合物C溶液。
所述的硅氧烷试剂包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；
所述的酸为0.1-1M的盐酸、0.1-1M的对甲苯磺酸、醋酸或0.1-1M的硝酸中的一种或二种以上；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上；
所述增塑剂为癸二酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，磷酸三辛酯，邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。
利用所述的传感器对含硫有机磷类农药进行比色检测，并通过传感器的富集作用增强了农药检测灵敏度。
所述的传感器对农药的检测过程如下：用纯水配制含硫有机磷类农药至0.1—10ppm，每次取5—50μL的农药溶液滴到传感器上，固载的金属盐指示剂能够与农药中的硫发生配位反应从而使指示剂颜色改变，在不断地滴加农药溶液的过程中，农药分子与固载的指示剂反应而被截留，而溶剂则透过多孔材料，被垫在传感器下方的吸水滤纸吸收，从而达到富集效果，提高检测灵敏度；在富集农药溶液400—2000μL后，提取传感器反应后的图像，并以富集同样体积的纯水的传感器作为反应前图像，求得反应前后图像对应的色彩平均RGB值，进行差减，通过颜色变化值与浓度梯度构建含硫有机磷类农药的标准浓度曲线，实现对该类农药的定性定量快速检测。
所述的含硫有机磷类农药包括乐果、辛硫磷、对硫磷、氧化乐果、甲胺磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、马拉硫磷、三唑磷、杀螟硫磷、甲基立枯磷、稻瘟净、丙溴磷、杀扑磷、安果、倍硫磷、苯硫磷、吡嘧磷、稻丰散、敌杀磷、敌瘟磷、二嗪农、砜吸磷、伏杀硫磷、甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、甲基谷硫磷、灭线磷、灭蚜磷、皮蝇磷、水胺硫磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、甲基乙硫磷、喹硫磷、硫线磷、特丁硫磷、完灭硫磷、亚胺硫磷、乙拌磷、乙基谷硫磷、乙基溴硫磷、杀螟腈、蔬果磷、治螟磷、甲丙硫磷、哒嗪硫磷、地虫硫磷、氯唑磷、噻唑磷、乙硫磷、异稻瘟净、棉安磷、杀螟松、蝇毒磷、丙硫磷、内吸磷中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点:
1.所制备的传感器通过将指示剂固载于多孔材料上，能够通过富集提升检测灵敏度；
2.所制备的传感器是基于指示剂与含硫有机磷类农药特征基团P＝S或P-S之间的配位作用产生颜色变化的原理，因此在多种农药共存时具有较高的选择性；
3.传感器制备简便，价格低廉，且便于携带，适用于现场快速检测。
附图说明：
图1含硫有机磷类农药传感器的富集效果(富集体积单位为μL)；
图2含硫有机磷类农药传感器的选择性；
图3传感器测定乐果的标准曲线。
具体实施方式
实施例1.
含硫有机磷类农药传感器的制备：称取5mg氯化钯于1mL酸性硅胶溶胶凝胶A(四乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：三氯甲烷：醋酸：曲拉通X-100：水以1：2：2：0.8：0.1：0.03：0.8体积比混合，60℃水解4小时，得酸性硅胶溶胶凝胶溶液A)中，超声溶解，然后用移液枪吸取1μL上述溶液，滴涂在孔径0.22μm的多孔滤纸上，氮气保护下室温干燥后即制备成含硫有机磷类农药的比色传感器。
实施例2.
含硫有机磷类农药比色传感器的富集效果：以含硫有机磷类农药中的乐果为代表，结果如图1所示。可见，含1ppm的乐果溶液在初始滴加200μL于传感器上时，指示剂颜色变化较弱，随着滴加农药的体积不断增大，传感器颜色变化逐渐增强，说明通过富集，可以大大提升传感器的检测灵敏度。为能清晰辨别反应，后续实施例中取1000μL的农药溶液作为考察传感器选择性和建立标准浓度曲线实验中的富集体积。
实施例3.
含硫有机磷类农药传感器对不同种类农药的选择性：利用平板扫描仪记录传感器与农药反应前后的图像。反应前图像定义为用1000μL纯水浸润过的传感器，反应后图像定义为与不同种类1000μL农药反应后的传感器。将反应前后图像的颜色用Photoshop软件数字化，提取红绿蓝(RGB)通道值，并对反应前后各通道颜色数值进行差减，得到各通道颜色变化值ΔR、ΔG、ΔB,然后利用公式计算得到传感器与不同种类农药反应前后的颜色变化值ED，如图2所示。从图2可以看出，传感器对1ppm的含硫有机磷类农药(以地虫硫磷、毒死蜱、对硫磷、二嗪农、伏杀硫磷、灭线磷、三唑磷、辛硫磷、氧化乐果、乙硫磷和乐果为代表)具有明显的颜色响应，而对其他种类农药包括有机氯类(艾氏剂)、拟除虫菊酯类(甲氰菊酯、氰戊菊酯)、氨基甲酸酯类(速灭威、异丙威)和有机氮类(啶虫脒、杀虫单)即使5ppm的浓度下也不会产生颜色变化，说明所制备的传感器对含硫有机磷类农药具有高选择性，适用于多种农药共存的实际样品中含硫有机磷类农药的检测。
实施例4.
含硫有机磷类农药标准浓度曲线的建立：以含硫有机磷类农药中的乐果为代表，配制浓度为0.5,1,1.5,2和2.5ppm的乐果溶液。各取1000μL上述溶液分别滴加到传感器上，待溶液被垫在传感器下方的吸水滤纸吸干后，利用平板扫描仪记录图像，以富集1000μL纯水的传感器为反应前图像，富集各浓度乐果溶液的传感器为反应后图像，将反应前后图像利用Photoshop软件数字化，提取红绿蓝(RGB)通道值，并对反应前后各通道颜色数值进行差减，得到各通道颜色变化值ΔR、ΔG、ΔB，然后利用公式计算得到传感器与各浓度乐果溶液反应前后的颜色变化值ED，如图3所示。结果显示，随着乐果浓度的增大，传感器颜色变化增强。将颜色变化值ED与乐果浓度做图，得到传感器检测乐果农药的标准曲线，y＝21.858x+22.837(R2＝0.9998)。

Claims (8)

1.检测含硫有机磷类农药的传感器，其特征在于：通过将指示剂固载于多孔材料上制备得到含硫有机磷类农药的传感器；
所述的指示剂为金属盐，其中包括氯化铜、氯化锌、氯化亚铁、氯化镉、氯化铅、氯化钯、氯化锑、氯化亚锡、氯化汞、氯化钴、氯化镍中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述的多孔材料为多孔滤纸、硝酸-醋酸混合纤维树脂膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
3.一种权利要求1或2所述传感器的制备方法，其特征在于：
将2－10mg指示剂加入到1mL酸性硅胶溶胶凝胶溶液或酸性聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于多孔材料上，在氮气保护下室温干燥，得检测含硫有机磷类农药的传感器。
4.根据权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于：
所述指示剂固载使用酸性硅胶溶胶凝胶溶液或酸性聚合物溶液，其制备方法如下：
1)酸性硅胶溶胶凝胶的合成：①将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、酸、表面活性剂和水以(0－1)：(0－4)：(0－2)：(0－0.8)：(0.1－1)：(0－0.04)：1体积比混合，40－70℃搅拌水解4－8小时，得酸性硅胶溶胶凝胶溶液A；或②将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、酸、表面活性剂和水以(0－1)：(0－5)：(0－4)：(0.1－1)：(0－0.9)：1体积比混合，常温下水解18－32小时，得酸性硅胶溶胶凝胶溶液B；
2)酸性聚合物的合成：①将聚乙烯醇、增塑剂、酸、有机溶剂和水以1：(0－6)：(0.1－1)：(0－50)：(0－70)质量比混合，常温下搅拌反应1－6小时，得酸性聚合物A溶液；或②将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、酸、增塑剂和有机溶剂以1：(0－6)：(0.1－1)：(0－7)：(0－120)质量比混合，常温下搅拌反应1－6小时，得酸性聚合物B溶液；或③将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇、酸和有机溶剂以1：(0－6)：(0－5)：(0.1－1)：(0－50)质量比混合，常温下反应1－6小时，得酸性聚合物C溶液。
5.根据权利要求4所述传感器的制备方法，其特征在于：
所述的硅氧烷试剂包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正辛烷三乙氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；
所述的酸为0.1-1M的盐酸、0.1-1M的对甲苯磺酸、醋酸或0.1-1M的硝酸中的一种或二种以上；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上；
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上；
所述增塑剂为癸二酸二异辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，磷酸三辛酯，邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。
6.一种权利要求1或2所述传感器的应用，其特征在于：利用所述的传感器对含硫有机磷类农药进行比色检测，并通过传感器的富集作用增强了农药检测灵敏度。
7.根据权利要求6所述传感器的应用，其特征在于：所述的传感器对农药的检测过程如下：用纯水配制含硫有机磷类农药至0.1—10ppm，每次取5—50μL的农药溶液滴到传感器上，固载的金属盐指示剂能够与农药中的硫发生配位反应从而使指示剂颜色改变，在不断地滴加农药溶液的过程中，农药分子与固载的指示剂反应而被截留，而溶剂则透过多孔材料，被垫在传感器下方的吸水滤纸吸收，从而达到富集效果，提高检测灵敏度；在富集农药溶液400—2000μL后，提取传感器反应后的图像，并以富集同样体积的纯水的传感器作为反应前图像，求得反应前后图像对应的色彩平均RGB值，进行差减，通过颜色变化值与浓度梯度构建含硫有机磷类农药的标准浓度曲线，实现对该类农药的定性定量快速检测。
8.根据权利要求6或7所述传感器的应用，其特征在于：所述的含硫有机磷类农药包括乐果、辛硫磷、对硫磷、氧化乐果、甲胺磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、马拉硫磷、三唑磷、杀螟硫磷、甲基立枯磷、稻瘟净、丙溴磷、杀扑磷、安果、倍硫磷、苯硫磷、吡嘧磷、稻丰散、敌杀磷、敌瘟磷、二嗪农、砜吸磷、伏杀硫磷、甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、甲基谷硫磷、灭线磷、灭蚜磷、皮蝇磷、水胺硫磷、甲基嘧啶磷、甲基内吸磷、甲基乙硫磷、喹硫磷、硫线磷、特丁硫磷、完灭硫磷、亚胺硫磷、乙拌磷、乙基谷硫磷、乙基溴硫磷、杀螟腈、蔬果磷、治螟磷、甲丙硫磷、哒嗪硫磷、地虫硫磷、氯唑磷、噻唑磷、乙硫磷、异稻瘟净、棉安磷、杀螟松、蝇毒磷、丙硫磷、内吸磷中的一种或二种以上。
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