CN106188524A - 一种高分子量苯氧基树脂的制备方法 - Google Patents

一种高分子量苯氧基树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种高分子量苯氧基树脂的制备方法。本发明方法通过控制原料配比、选择合适的溶剂和催化剂、在反应全程通氮气保护，并利用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，制备出重量平均分子量50000‑80000的苯氧基树脂。本发明方法反应过程中副产物少，反应易于控制，制品中原料残余较少，适合大规模工业生产。

Description

一种高分子量苯氧基树脂的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种高分子量苯氧基树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于黏接性、耐热性和成形性优异，被广泛用于电子零件、电气设备、自动车零件和运动用品领域等。特别是近年来，环氧树脂是在电子材料领域中非常受关注的材料之一。
苯氧基树脂最早的应用是作为工程塑料，它是一种近无色到浅黄色的透明塑料，由于分子主链上存在苯环和羟基，因此具有优良的机械强度和韧性。在高的负载速度下仍能显示出良好的延展性、低的蠕变性和模塑收缩率，其本身具有较好的机械性能、电性能和抗蠕变性。
由于苯氧基树脂具有良好的综合性能，在工程塑料、粘合剂、涂料和改性剂等方面得到广泛的应用。苯氧基树脂的热加工性能很好，模塑收缩率低，有良好的硬度和刚性，其制件多是电子计算机零件，电工仪表零件以及食品或药品的硬包装。苯氧基树脂的极性较高，因而与高极性物质：如金属、木材，纸张，玻璃，陶瓷，聚酯等有良好的粘结力，它可以作为结构胶使用而无需加入固化剂。
专利CN95114257.7公开了一种分散缩聚法合成聚酚氧树脂(苯氧基树脂)的工艺，由于在水性条件下反应，需要加入大量的碱性催化剂，反应物分散不均匀，产物分子量分散，影响制品性能；具有产品含水较高、脱水困难，反应过程无法监测制品分子量等生产问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，目的是通过控制原料配比、选择合适的溶剂和催化剂、在反应全程通氮气保护，并利用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，制备出重量平均分子量50000-80000的苯氧基树脂，这种苯氧基树脂分子量集中，质量稳定。
本发明的技术方案按照以下步骤进行：
(1)以液体双酚A或双酚F型环氧树脂、固体环氧树脂、双酚A或双酚F为原料，在氮气保护条件下将原料溶解在溶剂中，加入碱性催化剂，于90-105℃下反应5-7小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到50000-80000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105-110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180-200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到分子量50000-80000的苯氧基树脂产品。
其中，所述的双酚A型环氧树脂液体是双酚A型128树脂，所述的液体双酚F型环氧树脂是双酚F型170树脂，所述的固体环氧树脂是环氧当量为450-1000g/eq的一步法固体环氧树脂产品；固体环氧树脂与液体双酚A或双酚F型环氧树脂的摩尔比为1:1.05-1.30，与双酚A或双酚F的摩尔比为1:0.93～1.02。
所述的溶剂是芳烃类、酮类或者醇类，其中芳烃类是苯、甲苯或二甲苯，酮类是丁酮或甲基异丁基酮，醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；固体环氧树脂与溶剂的质量比为1:0.9-2.0。
所述的原料在溶剂中的溶解温度为80～90℃。
所述的碱性催化剂是质量浓度为10％-45％的碱金属氢氧氧化物，固体环氧树脂与碱性催化剂中碱金属氢氧化物的摩尔比1:0.05-0.10。
所述的补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3-4倍。
所述的采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量是在反应4小时后，每隔1小时检测一次。
所述的从原料溶解在溶剂中到最终得到分子量50000-80000的苯氧基树脂产品过程中持续进行氮气保护。
所述的分子量50000-80000的苯氧基树脂产品结构通式为(1)式或(2)式：
式中n表示重复单元的数。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明的制备方法制备出的苯氧基树脂产品分子量较高，其平均分子量达60000-80000，其分子量集中，性能优异，产品色度好、稳定，可用于透明制品；本发明方法反应过程中副产物少，反应易于控制，制品中原料残余较少，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的苯氧基树脂色谱法测得的分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明的实施例如下所示，但本发明的范围并不限于这些实施例，另外，只要没有特别的说明，“份”表示重量份，“％”表示重量百分率。
本发明实施例中测定不同参数涉及的分析方法、测定方法如下所述：
环氧当量、挥发分：根据GB/T13657-2011《双酚A型环氧树脂》。
溶解粘度、色度：为固体含量为35％，溶剂为n-丁基卡必醇与标准气泡粘度管对比；色度为在此条件下与标准色阶对比。
重均分子量：色谱柱使用Tsk G-2000HXL、G-3000HXL、G-4000HXL串联连接而成的凝交渗透色谱(安捷伦LC-1100)，使用THF作为流动相在流量为1.0ml/min下进行测定。根据聚苯乙烯分子量标准样品绘出的校正曲线，求得重均分子量。
分散性用重均分子量除以数均分子量而求出。
实施例1
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、65份双酚A为原料，在氮气保护条件下将原料于80℃溶解在160mlMIBK溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示，其分子量分布曲线如图1所示，将其与聚苯乙烯分子量标准样品对比，求得表1中的平均分子量。
实施例2
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、65份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在160ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应6小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例3
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、57份双酚F为原料，在氮气保护条件下于90℃将原料溶解在160ml MIBK溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为190℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例4
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、57份双酚F为原料，在氮气保护条件下于90℃将原料溶解在160ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例5
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、48份双酚F为原料，在氮气保护条件下于90℃将原料溶解在160ml MIBK溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在108℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例6
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、48份双酚F为原料，在氮气保护条件下于80℃将原料溶解在160ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂4份40％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例7
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以179份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、101份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在78ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂2.5份30％的NaOH溶液，于90℃下反应6小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例8
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以179份液体双酚A型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、101份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在78ml MIBK溶剂中，加入碱性催化剂2.5份30％的NaOH溶液，于90℃下反应6小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到70000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例9
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以170份液体双酚F型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、101份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在78ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂2.5份30％的NaOH溶液，于90℃下反应6小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到80000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
实施例10
本实施例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以170份液体双酚F型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、101份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在78ml MIBK溶剂中，加入碱性催化剂2.5份30％的NaOH溶液，于90℃下反应6小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到80000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到平均分子量70000的淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
比较例1
本对比例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以55份液体双酚F型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、65份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在160ml MIBK溶剂中，加入碱性催化剂6份20％的KOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3倍，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量不再增加后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105-110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180-200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
比较例2
本对比例的高分子量苯氧基树脂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的2000Ml玻璃制4口可拆式烧瓶实验装置中，以179份液体双酚F型128环氧树脂、195份双酚A型604固体环氧树脂、91份双酚A为原料，在氮气保护条件下于85℃将原料溶解在78ml甲苯、丁醇混合溶剂中，加入碱性催化剂2.5份40％的NaOH溶液，于90℃下反应5小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的4倍，分子量不再增加后加入磷酸终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105-110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180-200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到淡黄色苯氧基树脂产品，其相关性能指标如表1所示。
表1各实施例和比较例不同条件下制备的苯氧基树脂产品的性能参数
从以上对比可以看出，当原料和催化剂投料比例按照摩尔比为1：093～1.02:0.03～0.05时，获得的苯氧基树脂产品分子量最为精确，并且溶解粘度和色度最佳。

Claims (9)

1.一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)以液体双酚A或双酚F型环氧树脂、固体环氧树脂、双酚A或双酚F为原料，在氮气保护条件下将原料溶解在溶剂中，加入碱性催化剂，于90-105℃下反应5-7小时，在反应过程中，每隔30min补加一次溶剂，采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量，分子量达到50000-80000后加入磷酸，终止反应；
(2)将反应体系的混合物水洗2次后分液，在105-110℃下加热回流，脱出体系内的水分、过滤，然后在温度为180-200℃、真空度为5torr的条件下，用旋转薄膜蒸发器脱掉溶剂后，得到分子量50000-80000的苯氧基树脂产品。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂液体是双酚A型128树脂，所述的液体双酚F型环氧树脂是双酚F型170树脂，所述的固体环氧树脂是环氧当量为450-1000g/eq的一步法固体环氧树脂产品；固体环氧树脂与液体双酚A或双酚F型环氧树脂的摩尔比为1:1.05-1.30，与双酚A或双酚F的摩尔比为1:0.93～1.02。
3.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是芳烃类、酮类或者醇类，其中芳烃类是苯、甲苯或二甲苯，酮类是丁酮或甲基异丁基酮，醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；固体环氧树脂与溶剂的质量比为1:0.9-2.0。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的原料在溶剂中的溶解温度为80～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂是质量浓度为10％-45％的碱金属氢氧氧化物，固体环氧树脂与碱性催化剂中碱金属氢氧化物的摩尔比1:0.05-0.10。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的补加的溶剂的加入总量为投料时溶剂重量的3-4倍。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的采用凝胶渗透色谱仪实时检测反应产物分子量是在反应4小时后，每隔1小时检测一次。
8.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的从原料溶解在溶剂中到最终得到分子量50000-80000的苯氧基树脂产品过程中持续进行氮气保护。
9.根据权利要求1所述的一种高分子量苯氧基树脂的制备方法，其特征在于，所述的分子量50000-80000的苯氧基树脂产品结构通式为(1)式或(2)式：
式中n表示重复单元的数。
CN201610586516.8A 2016-07-23 2016-07-23 一种高分子量苯氧基树脂的制备方法 Active CN106188524B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104356355A (zh) * 2014-11-14 2015-02-18 宏昌电子材料股份有限公司 一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用

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