CN101528848A - 固化的聚（亚芳基醚）组合物，方法，和制品 - Google Patents
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Abstract
一种可固化组合物包括环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)，其特性粘度为约0.03至约0.2分升每克。在固化之后，相对于相应的由单官能聚(亚芳基醚)制备的组合物，所述经固化组合物显示出显著改善的冲击强度。锁住组合物尤其是可用于制备电子层压物、预浸渍体和印刷电路板。
Description
背景技术
环氧树脂是高性能材料，用于宽泛的应用中，包括保护性涂层，粘合剂，电子层压物(例如在计算机印刷电路板的制造中使用的那些)，地板和铺路应用，玻璃纤维增强的管，和汽车部件(包括板弹簧，泵，和电子组件)。在它们的固化形式中，环氧树脂提供期望的性质，包括良好的与其它材料的粘着力，对腐蚀和化学品的优良耐性，高拉伸强度，和良好的电阻。与使用环氧树脂相关的两个挑战是固化环氧树脂的脆性，和需要加热许多可固化环氧组合物，足以制备和共混它们并使它们成形，但是又不足以使它们过早固化。
关于环氧树脂的脆性问题，已知将聚(亚芳基醚)添加到环氧树脂中会增加经固化组合物的韧性。例如，授权给Hallgren等的美国专利4,912,172描述了一种组合物，其包括数均分子量为至少约12,000的聚苯醚和选自双酚化合物的至少一种聚缩水甘油基醚的环氧材料，和主要量的所述聚缩水甘油基醚和少量的至少一种芳基单缩水甘油基醚和非双酚聚环氧化合物的组合，所述聚缩水甘油基醚每个分子平均具有至多一个脂肪族羟基。但是，需要较高的温度来形成聚苯醚和环氧树脂的均匀混合物。
作为另一实例，授权给Tracy等的美国专利5,834,565描述了一种组合物，其包括数均分子量小于3,000克每摩尔的聚苯醚和热固性树脂，所述热固性树脂可为环氧树脂。聚苯醚显示出在可固化组合物中的改善的溶解性。但是，使这些组合物固化获得的产品的韧性没有使用较高分子量聚苯醚制备的那些的韧性高。
还作为另一实例，授权给Davis等的美国专利7,022,777 B2描述了一种组合物，其包括聚(亚芳基醚)，热固性树脂，增韧剂，和胺固化剂。但是，似乎需要高温来使聚苯醚溶解。因此，在实施例1和2中，制备了可固化组合物，部分是通过在160℃将聚(亚芳基醚)添加到环氧树脂和聚乙烯缩丁醛的共混物中制备的。
因此已知的包括聚(亚芳基醚)和环氧树脂的可固化组合物似乎存在制备的容易性和固化产物的韧性之间的平衡。当使用高分子量的聚(亚芳基醚)时，固化的产物韧性非常高，但是需要高温来将聚(亚芳基醚)溶解到环氧树脂中。另一方面，当使用低分子量的聚(亚芳基醚)时，可在低温将聚(亚芳基醚)溶解到环氧树脂中，但是在固化的产物中观察到韧性增加较小。
仍然需要可在低温加工，而在固化之后韧性又极高(不易碎)的可固化环氧组合物。
发明内容
上述和其它缺点通过一种可固化组合物得到了缓解，所述可固化组合物包括：环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，由以下物质组成：环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和任选的，选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，包括：双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，由以下物质组成：双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和任选的，选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTMD4812标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所述可固化组合物在25℃的粘度小于或等于10,000厘泊；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，由以下物质组成：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；任选的，约20至约100重量份的填料；和任选的，选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.09分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式是一种可固化组合物，包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式是一种制备可固化组合物的方法，包括：共混环氧树脂，在25℃的氯仿中测定时特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
下文详细描述其它实施方式，包括通过使所述可固化组合物固化制备的经固化组合物和包括所述经固化组合物的制品。
具体实施方式
为了打破以前的聚(亚芳基醚)在可固化组合物中的溶解度和得到的经固化树脂的韧性的关系的束缚，本发明的发明人对可固化的聚(亚芳基醚)组合物进行了研究。在该研究的过程中，本发明的发明人已经发现，通过使用具有特定的羟基官能团和特定的分子量的聚(亚芳基醚)树脂，可以改善聚(亚芳基醚)在可固化组合物中的溶解度，而不牺牲组合物在固化之后的韧性。或者，可改善组合物在固化之后的韧性，而不牺牲聚(亚芳基醚)在可固化组合物中的溶解度。因此，一种实施方式是可固化组合物，其包括：环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
关于单独的聚(亚芳基醚)分子，术语“双官能”是指该分子包括两个酚羟基基团。对于聚(亚芳基醚)树脂，术语“双官能”是指所述树脂平均每个聚(亚芳基醚)分子具有约1.6至约2.4个酚羟基基团。在一些实施方式中，所述双官能聚(亚芳基醚)包括平均每个聚(亚芳基醚)分子约1.8至约2.2个酚羟基基团。
如上所述，组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。应该理解，“具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物”是指由可固化组合物制成的相应的经固化组合物，在所述可固化组合物中用具有相同特性粘度的单官能聚(亚芳基醚)代替所述双官能聚(亚芳基醚)。在一些实施方式中，无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％。对于单独的聚(亚芳基醚)分子，术语“单官能”是指该分子包括一个酚羟基基团。关于聚(亚芳基醚)树脂，术语“单官能”是指该树脂包括平均每个聚(亚芳基醚)分子约0.8至约1.2个酚羟基。
缺口伊佐德冲击强度也得到了提高。例如，在一些实施方式中，组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。在一些实施方式中，所述缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％。
各种环氧树脂都适合用于所述可固化组合物。所述环氧树脂在室温可为固体。因此，在一些实施方式中，环氧树脂的软化点为约25℃至约150℃。软化点可根据ASTM E28-99(2004)，“Standard TestMethods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores byRing-and-Ball Apparatus”测定。所述环氧树脂在室温可为液体或软化的固体。因此，在一些实施方式中，所述环氧树脂的软化点小于25℃。
合适的环氧树脂包括例如脂肪族环氧树脂(包括新戊二醇的二缩水甘油基醚)，脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚-酚醛清漆环氧树脂，联苯环氧树脂，多官能环氧树脂，萘环氧树脂，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚，二环戊二烯-型环氧树脂，多芳族树脂型环氧树脂，及其组合。所述环氧树脂可为单体的，低聚的，或其组合。在一些实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂。
除了环氧树脂之外，所述可固化组合物包括双官能聚(亚芳基醚)。合适的双官能聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的那些：
其中Q1和Q2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；x每次出现时独立地为1至约100；和L具有以下结构：
其中R1和R2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；z为0或1；和Y具有选自以下的结构：
-O-，
，和
其中R3每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基，R4和R5每次出现时独立地选自氢，C1-C12烃基(包括，例如C3-C8环烷基和苯基)或R4和R5一起形成C4-C12亚烷基(例如，R4和R5可一起形成亚正戊基(也即，五亚甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-))。
在一些实施方式中，双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中Q1是甲基；Q2每次出现时独立地为氢或甲基；R1和R2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不为叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C6烃基；和x每次出现时独立地为1至约50。
在一些实施方式中，所述双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20。
双官能聚(亚芳基醚)可通过例如一元酚和二元酚的氧化性共聚合而制备。合适的一元酚包括例如，2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，等，及其混合物。合适的二元酚包括，例如，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、11，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环壬烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十一烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，及其混合物。在一些实施方式中，所述双官能聚(亚芳基醚)通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化性共聚合制备。
在一些实施方式中，双官能聚(亚芳基醚)包括聚硅氧烷链段。例如，双官能聚(亚芳基醚)可具有以下结构：
其中Q1和Q2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；x每次出现时独立地为1至约100；和A具有以下结构：
其中R6和R7以及R8和R9每次出现时独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；其中m每次出现时独立地为0、1、2、3、4、5或6；和其中Y1和Y2以及Y3和Y4每次出现时独立地为氢，C1-C12烃基，C1-C12烃基氧基，或卤素；和其中n为5至约200。在一些实施方式中，Q1每次出现时为甲基，其中Q2每次出现时为氢或甲基，其中Y1每次出现时为甲氧基，其中Y2、Y3和Y4每次出现时为氢，R6和R7以及R8和R9每次出现时为甲基，m每次出现时为3，n为约10至约100。具有内部聚硅氧烷链段的聚(亚芳基醚)可通过例如一元酚和酚封端的聚硅氧烷的氧化性共聚合制备。酚封端的聚硅氧烷本身可通过甲硅烷基氢化物二封端的聚硅氧烷和化合物例如丁子香酚之间的氢化硅烷化反应(hydrosilylation reaction)制备，所述丁子香酚同时具有脂肪族碳碳双键和酚羟基基团。
可将所述环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在一定的比例范围内合并。在一些实施方式中，可固化组合物包括约30至约99重量份的环氧树脂和约1至约70重量份的双官能聚(亚芳基醚)，其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)。在一些实施方式中，可固化组合物包括约60至约90重量份的环氧树脂和约10至约40重量份的双官能聚(亚芳基醚)，其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)。
除了环氧树脂和聚(亚芳基醚)之外，可固化组合物还包括固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化。合适的固化促进剂包括例如潜在的阳离子固化催化剂，酚类硬化剂，胺硬化剂，脂肪族或芳族羧酸的铜(II)盐，脂肪族或芳族羧酸的铝(III)盐，β-二酮酸铜(II)，β-二酮酸铝(III)，脂环族羧酸酐(例如环己烷-1，2-二羧酸酐)，三氟化硼-三甲基胺络合物，及其组合。
在一些实施方式中，固化促进剂为潜在阳离子固化催化剂，其选自二芳基碘盐，膦酸酯，磺酸酯，羧酸酯，膦叶立德(phosphonicylides)，苄基锍盐，苄基吡啶鎓盐，苄基铵盐，异噁唑鎓盐，及其组合。例如，所述固化促进剂可为具有下式的包括二芳基碘鎓盐的潜在阳离子固化催化剂：
[(R10)(R11)I]+X-
其中R10和R11各自独立地为C6-C14一价芳族烃基，任选地取代有1至4个选自以下的一价基团：C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，和氯；并且其中X-为阴离子。在一些实施方式中，固化促进剂为具有下式的包括二芳基碘鎓盐的潜在阳离子固化催化剂：
[(R10)(R11)I]+SbF6 -
其中R10和R11各自独立地为C6-C14一价芳族烃基，任选地取代有1至4个选自以下的一价基团：C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，和氯。在一些实施方式中，固化促进剂为包括4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐的潜在阳离子固化催化剂。
在一些实施方式中，固化促进剂包括乙酰丙酮铝(III)。
所述固化促进剂可包括酚类硬化剂。合适的酚类硬化剂包括例如酚醛清漆型酚醛树脂，芳烷基型酚醛树脂，二环戊二烯型酚醛树脂，萜烯改性的酚醛树脂，联苯型酚醛树脂，双酚型酚醛树脂，三苯基甲烷型酚醛树脂，及其组合。
固化促进剂可包括胺硬化剂。合适的胺硬化剂包括例如异佛尔酮二胺，三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，氨基乙基哌嗪，1，2-和1，3-二氨基丙烷，2，2-二甲基丙二胺，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，12-二氨基十二烷，4-氮杂七亚甲基二胺，N，N’-双(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺，环己烷二胺，双氰胺(dicyandiamine)，二酰胺二苯基甲烷(diamidediphenylmethyl)，二酰胺二苯基磺酸(diamide diphenylsulfonic acid)(胺加成物)，4，4’-亚甲基二苯胺，二乙基甲苯二胺，间苯二胺，三聚氰胺甲醛，四亚乙基五胺，3-二乙基氨基丙基胺，3，3’-亚氨基双丙基胺，2，4-双(对氨基苄基)苯胺，四亚乙基五胺，3-二乙基氨基丙基胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，2-和1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷，1，2-二氨基-4-乙基环己烷，1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷，1-环己基-3，4-二亚氨基-环己烷，4，4’-二氨基二环己基甲烷，4，4’-二氨基二环己基丙烷，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，3-氨基-1-环己烷氨基丙烷，1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷，间-和对-二甲苯二胺，及其混合物。
固化促进剂的量将取决于固化促进剂的类型，以及其它树脂组分的类型和量。例如，当所述固化促进剂为潜在阳离子固化催化剂时，它的用量可为每100重量份环氧树脂约0.1至约10重量份。作为另一实例，当固化促进剂为β-二酮酸铜(II)或β-二酮酸铝(III)时，它的用量可为每100重量份环氧树脂约1至10重量份。
除了环氧树脂、聚(亚芳基醚)和固化促进剂之外，可固化组合物可任选地还包括约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量。在该范围内，填料的量可为小于或等于40wt％，或者小于或等于30wt％，或者小于或等于20wt％，或者小于或等于10wt％。在一些实施方式中，所述可固化组合物为不含任何故意添加的填料。在一些实施方式中，可固化组合物为不含无机粒状填料。
组合物还可任选地包括一种或多种添加剂。因此，在一些实施方式中，可固化组合物包括选自以下的添加剂：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、防静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合。
一种实施方式为可固化组合物，其由以下物质组成：环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和任选的，选自以下的添加剂：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、防静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
一种实施方式为可固化组合物，其包括：双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
一种实施方式为可固化组合物，其由以下物质组成：双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和任选的，选自以下的添加剂：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、防静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTMD4812标准测得。
一种实施方式为一种可固化组合物，其包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时(也即，在整个25至65℃的范围内)存在于单一的相中；其中所述可固化组合物在25℃的粘度为小于或等于10,000厘泊；其中组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
一种实施方式为一种可固化组合物，其由以下物质组成：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；任选的，约20至约100重量份的填料；和任选的，选自以下的添加剂：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、防静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时(也即，在整个25至65℃的范围内)存在于单一的相中；其中所有的重量份基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
一种实施方式为一种可固化组合物，其包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.06分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式为一种可固化组合物，其包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.09分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
另一实施方式为一种可固化组合物，其包括：约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；约10至约40重量份的特性粘度为约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
一种实施方式为一种制备可固化组合物的方法，包括：共混环氧树脂，在25℃的氯仿中测定时特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，和固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。在一些实施方式中，所述组合物的制备包括通过加热至小于或等于100℃的温度形成包括所述环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)的单一的相。
固化所述可固化组合物的合适条件取决于许多因素，包括所述环氧树脂的类型和浓度，以及所述固化促进剂的类型和量。合适的固化条件可包括暴露于约120至约250℃的温度约10分钟至约24小时的时间。在上述时间范围内，固化温度可为至少约150℃，或者至少约180℃，或者至少约210℃。如以下工作实施例中所说明的，固化可在不同的温度在连续的两个或多个步骤中进行。在热固化技术领域的技术人员不需要过多的实验就能够确定合适的固化条件。在一些实施方式中，所述组合物可为部分固化的。但是，在本申请中所指的“经固化组合物”或“组合物在固化之后”的性质通常是指基本上完全固化的组合物。热固性塑料领域中的技术人员不需要过多的实验就能够确定一个样品是否基本上完全固化。例如，可通过差式扫描量热分析该样品，来找到表征在分析过程中发生的额外的固化的放热。基本上完全固化的样品在该分析中将不显示出或者显示出很少的放热。
本发明延及使任何前述组合物固化时获得的经固化组合物。本发明也延及包括该经固化组合物的制品。经固化组合物特别适合用于制造电子层压物，预浸渍体，和印刷电路板。该组合物也可用于清漆，密封剂，结构复合物，粉末和液体涂料，以及高温粘合剂。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1-10，对比例1-12
将用来说明双官能低分子量聚(亚芳基醚)在环氧树脂中的使用的10个本发明的实施例与以下对比例做对比：7个说明单官能低分子量聚(亚芳基醚)在环氧树脂中的使用的对比例，4个说明非官能低分子量聚(亚芳基醚)在环氧树脂中的使用的对比例，和一个仅使用环氧树脂的对比例。所述双酚A二缩水甘油基醚(“BPA Epoxy”)作为DER 332环氧树脂得自Dow Chemical Company。三种双官能聚(亚芳基醚)树脂标为“PPE，0.12，bifxl.”，“PPE，0.09，bifxl.”，和“PPE，0.06，bifxl.”，其中“0.12”，“0.09”，和“0.06”是指该树脂的特性粘度，单位为分升每克。两种单官能聚(亚芳基醚)树脂标为“PPE，0.12monofxl.”和“PPE，0.12monofxl.”，而所述非官能乙酸酐封端的树脂标为“PPE，0.06nonfxl.”。
双官能聚(亚芳基醚)树脂如下制备：通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基)丙烷的氧化性共聚合从而形成具有期望的特性粘度和每个分子约两个羟基基团的共聚物。该方法的详细的过程描述于2005年12月20日提交的美国专利申请11/298,182中。
单官能聚(亚芳基醚)树脂如下制备：通过2，6-二甲基苯酚的均聚反应从而形成具有期望的特性粘度和每个分子约一个羟基基团的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
“非官能”(乙酸酯封端的)聚(亚芳基醚)通过与用于制备0.06分升每克(dL/g)单官能聚(亚芳基醚)的方法相同的方法制备，所不同的是产物聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的羟基基团如下所述通过在4-(二甲基氨基)吡啶催化剂的存在下与乙酸酐反应而用乙酸酯封端。将单官能0.06dL/g聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(1500克)溶于1100克80℃的甲苯中，并加入30克4-(二甲基氨基)吡啶和300克乙酸酐。在搅拌6小时之后溶液冷却，通过在甲醇中析出并干燥而分离出树脂C。
在25℃的氯仿中测量已经在125℃在真空中干燥了1小时的聚(亚芳基醚)样品的特性粘度。
分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。色谱系统由AgilentSeries 1100系统构成(其包括等度泵(isocratic pump)，自动采样器，恒温柱腔(thermostatted column compartment)，和多波长检测器)。洗脱溶剂是具有50ppm(以重量计)二正丁基胺的氯仿。样品溶液通过将0.01克样品溶于20毫升氯仿中而制备，用甲苯(0.25毫升每升)作为内标。在GPC分析之前将该样品溶液过滤通过Gelman 0.45微针筒式滤器(micrometer syringe filter)；不再制备另外的样品。注射体积为50微升，洗脱流动速率设置为1毫升/分钟。将串连连接的两个Polymer Laboratories GPC柱(Phenogel 5micron linear(2)，300×7.80毫米)用于样品的分离。检测波长设置为280纳米。得到数据，并将其用具有集成的GPC数据分析软件的Agilent ChemStation加工。分子量分布结果用聚苯乙烯标样校准。结果不经过任何校正就记录为“Mn(AMU)”和“Mw(AMU)”。
使用Perkin Elmer DMA 7e仪器和5℃/分钟的加热速率，用动态力学分析(DMA)测定玻璃化转变温度(Tg)。
聚(亚芳基醚)通过质子核磁共振光谱(1H NMR)分析，确定绝对数均分子量和羟基端基的浓度(以重量ppm计)。内部单元(包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，源自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚的二价基团，和源自2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基)丙烷的二价单元)和封端单元(包括2，6-二甲基-1-羟基-苯-4-基单元，2，6-二甲基-苯-1-基单元，源自2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基)丙烷的单价酚类单元，和源自2，6-二甲基苯酚的一价二丁基胺-取代的酚类基团和二丁基胺催化剂)的相对量通过对相关的共振积分和调节引起共振的质子的数目而测定。然后基于内部单元和总的端基单元的相对量计算数均分子量的值。羟基端基含量的值基于端基酚类基团和端基及内部单元总量的相对量而计算。羟基(OH)基团含量的值以重量百万分率(ppm)表示，其中指定羟基基团的分子量为17克每摩尔。“官能度”是每个聚(亚芳基醚)分子的羟基的平均数。官能度根据下式计算：
官能度＝2*OH-端基摩尔数/(所有端基摩尔数)
其中“OH-端基的摩尔数”是指羟基端基的摩尔数，和“所有端基摩尔数”是所有端基的摩尔数，其包括羟基端基和所谓的“尾基团”(在这种情况下为2，6-二甲基苯基基团)。
聚(亚芳基醚)性质总结于表1中。非官能化树脂的官能度值为0是指羟基含量上限为50ppm，使用2，6-二甲基苯酚标样通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。
表1
| PPE，0.12，bifxl. | PPE，0.09，bifxl. | PPE，0.06，bifxl. | |
| IV(dL/g) | 0.116 | 0.087 | 0.067 |
| Mn(AMU) | 1921 | 1198 | 799 |
| Mw(AMU) | 4378 | 2477 | 1690 |
| Mw/Mn | 2.28 | 2.07 | 2.12 |
| Tg(℃) | 147.8 | 115.8 | 99.6 |
| 绝对Mn | 2747 | 1551 | 1183 |
| 羟基含量(ppm) | 11900 | 21800 | 28200 |
| 官能度 | 1.9 | 1.91 | 1.92 |
表1(续)
| PPE，0.12，monofxl. | PPE，0.06，monofxl. | PPE，0.06，nonfxl. | |
| IV(dL/g) | 0.124 | 0.062 | .064 |
| Mn(AMU) | 1964 | 886 | -- |
| Mw(AMU) | 5148 | 1873 | -- |
| Mw/Mn | 2.62 | 2.11 | -- |
| Tg(℃) | 157.9 | 95.9 | -- |
| 绝对Mn | 2294 | 1133 | -- |
| 羟基含量(ppm) | 8400 | 16000 | -- |
| 官能度 | 1.12 | 1.05 | 0 |
所有的可固化组合物都通过在90℃将聚(亚芳基醚)(如果存在)溶于BPA环氧树脂中而制备。接着添加固化促进剂、乙酰丙酮铝(得自Acros Organics，目录号AC19697)并充分混合。将混合物在100℃和7.4千帕(kPa)脱气，然后倒入预加热到100℃的模具中。将填充的模具置于150℃的炉中保持90分钟。然后将炉温度升高至175℃。60分钟之后，将温度升高至200℃。再过60分钟之后，炉温度升高至220℃。再过了60分钟之后，将炉关闭，使模具在炉中过夜冷却至室温。将固化的试验样片从模具中取出并切成试验样品。样品厚度为3.175毫米(1/8英寸)。进行切割的是作为158189MK-100TileSaw得自MK Diamond Products，Inc的金刚石磨轮湿锯(diamond-wheeled wet saw)。刀片是MK-225，25.4厘米(10英寸)直径金刚石刀片，厚度为1.27毫米(0.05英寸)。为了最小化任何沿着切割边的碎片(chipping)，在切割时将样品置于塑料或木头基底材料上。所有的组合物总结于表2中，其中所有的组分量都以重量份(pbw)计。
密度根据ASTM D792-00标准的方法A在23℃的水中测得。
以摄氏度计的热变形温度值根据ASTM D 648-06标准的方法B，使用0.45兆帕力在宽度为1.27厘米(0.5英寸)和厚度为3.175毫米(0.125英寸)的样品上自动测量。浸没介质为有机硅流体。试验通过加热所述的浸没介质而进行，最初为23℃的温度，升温速度为2℃每分钟。
无缺口伊佐德冲击强度值，以焦耳每米(J/m)表示，根据ASTM D4812-06标准在23℃，使用宽度为1.27厘米(0.5英寸)和厚度为3.175毫米(0.125英寸)的样品测得。样品从上述模制的试条上切得。使用的装置具有0.907千克(2磅)的锤的摆锤。
缺口伊佐德冲击强度根据ASTM D 256-06标准的方法A，在23℃使用0.907千克(2.00磅)的锤和具有缺口的样品测得，所述缺口使得最初的1.27厘米(0.5英寸)深度的至少1.02厘米(0.4英寸)保持在该缺口之下。在刻缺口之后将样品在23℃适应24小时。
介电常数(“Dk”)值和耗散因子(“Df”)值在23℃根据ASTM D150-98(2004)标准测得。样品是尺寸为5厘米×5厘米×3.175毫米的直角棱柱。在试验之前将样品在23℃和50％相对湿度最少适应12小时。测量元件是型号为4291B的Hewlett-Packard ImpedanceMaterial Analyzer，尺寸为27.5厘米宽×9.5厘米高×20.5厘米深。电极是Hewlett-Packard Model 16453A，并且直径为7毫米。测量使用电容方法进行，当将DC电压施加到介电材料上时扫过一定范围的频率。施加的电压为0.2mV(rms)至1V(rms)，频率范围为1MHz至1Ghz。在表2中，记录了在100兆赫兹，500兆赫兹，和1千兆赫的频率的介电常数和耗散因子值。
性质值总结于表2中。
表2(续)
| Ex.8 | Ex.9 | Ex.10 | |
| 组合物 | |||
| BPA环氧树脂 | 90 | 80 | 70 |
| PPE，0.12，bifxl. | 0 | 0 | 0 |
| PPE，0.12，monofxl. | 0 | 0 | 0 |
| PPE，0.06，bifxl. | 0 | 0 | 0 |
| PPE，0.06，monofxl. | 0 | 0 | 0 |
| PPE，0.06，nonfxl. | 0 | 0 | 0 |
| PPE，0.09，bifxl. | 10 | 20 | 30 |
| 乙酰丙酮铝 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 性质 | |||
| 密度(g/cm3) | 1.1772 | 1.1676 | 1.1568 |
| Tg(℃) | 152 | 157 | 158 |
| HDT@0.45MPa(℃) | 149 | 154 | 160 |
| 无缺口伊佐德(J/m) | 147.7 | 186.4 | 209.2 |
| 缺口伊佐德(J/m) | 39.5 | 45.4 | 49.5 |
| 在100MHz的Dk | 2.94 | 2.92 | 2.89 |
| 在500MHz的Dk | 2.87 | 2.85 | 2.83 |
| 在1GHz的Dk | 2.82 | 2.81 | 2.79 |
| 在100MHz的Df | 0.012 | 0.012 | 0.011 |
| 在500MHz的Df | 0.012 | 0.012 | 0.010 |
| 在1GHz的Df | 0.010 | 0.010 | 0.009 |
当将聚(亚芳基醚)特性粘度保持恒定在0.12dL/g时，通过将实施例1-3和对比例1-4相比较可明显看出聚(亚芳基醚)类型(单官能与双官能)和量(10，20，和30重量份，基于总共100重量份的环氧和聚(亚芳基醚))的效果。对比例1含有固化的环氧树脂，不含聚(亚芳基醚)。在相同的聚(亚芳基醚)水平上，该数据表明含有0.12dL/g的双官能聚(亚芳基醚)的环氧树脂(实施例1-3)，比使用单官能聚(亚芳基醚)制得的环氧树脂(对比例2-4)显示出更好的性质。具体地，无缺口伊佐德冲击强度得到了显著的和意料不到的改善，并且也观察到玻璃化转变温度，热变形温度，缺口伊佐德冲击强度，和介电常数有显著改善。此外，增加双官能聚(亚芳基醚)的水平与玻璃化转变温度(Tg)、热变形温度(HDT)、无缺口和缺口伊佐德冲击强度、介电常数(Dk)和耗散因子(Df)的改善相关。
在将聚(亚芳基醚)的特性粘度保持恒定在0.06dL/g时，将实施例4-7和对比例5-12相比较可明显看出聚(亚芳基醚)的类型(非官能的和单官能的以及双官能的)和量(10，20，30，和40重量份，基于总共100重量份的环氧和聚(亚芳基醚))的效果。在相同的聚(亚芳基醚)水平上，该数据表明含0.06双官能聚(亚芳基醚)的环氧树脂组合物(实施例4-7)显示出比使用单官能聚(亚芳基醚)制备的环氧树脂组合物(对比例5，7，9和11)更好的性质，以及比含有大于10wt％非官能聚(亚芳基醚)的环氧树脂组合物(对比例8，10和12)显著更好的性质。具体地，在含有所述双官能聚(亚芳基醚)的实施例4-7中，无缺口伊佐德冲击强度得到了显著的和意料不到的改善，并且也观察到玻璃化转变温度，热变形温度和缺口伊佐德冲击强度有显著改善。对于含有10，20或30重量份聚(亚芳基醚)的样品，介电常数也得到了改善(减少)。此外，增加双官能聚(亚芳基醚)的水平与玻璃化转变温度、热变形温度、无缺口和缺口伊佐德冲击强度、介电常数和耗散因子的改善相关。相反，增加非官能聚(亚芳基醚)的水平会降低热变形温度。
实施例8，9和10说明具有0.09dL/g双官能聚(亚芳基醚)的本发明的组合物的组成和性质。增加双官能聚(亚芳基醚)的水平与玻璃化转变温度、热变形温度、无缺口和缺口伊佐德冲击强度、介电常数和耗散因子的改善相关。
这里记载的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，并使得任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例，如果它们具有与权利要求在语言描述上相同的结构元素，或者如果它们包含与所述权利要求的语言描述基本上相同的等价结构元素，也意图被包含在权利要求的范围内。
将引用的所有专利、专利申请和其它参考文献的全部内容都通过参考并入本申请。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献的术语相反或相冲突时，来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的与之相冲突的术语。
本申请所披露的所有的范围都包括端点，并且各个端点可以彼此独立结合。
在本申请描述的上下文中(尤其是所附权利要求中)使用术语“一个”、“一种”和“该/所述”(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)和类似的指代意图解释为涵盖单数和复数，否则上下文中会另外清楚地指明。此外，应该进一步指出，本申请中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于元素彼此之间的区分。与量词联用的修饰语“约”包括所述的值，并且具有上下文所指定的意义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差等级)。
Claims (39)
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包括：
环氧树脂；
特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；和
固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
2.权利要求1的可固化组合物，其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％。
3.权利要求1的可固化组合物，其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
4.权利要求3的可固化组合物，其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％。
5.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂的软化点为约25℃至约150℃。
6.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂的软化点小于25℃。
7.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂选自脂肪族环氧树脂，脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚-酚醛清漆环氧树脂，联苯环氧树脂，多官能环氧树脂，萘环氧树脂，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚，二环戊二烯-型环氧树脂，多芳族树脂型环氧树脂，及其组合。
8.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂包括单体环氧树脂和低聚环氧树脂。
9.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂包括双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂。
10.权利要求1的可固化组合物，其中所述双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中Q1和Q2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或者其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；x每次出现时独立地为1至约100；和L具有以下结构：
其中R1和R2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不为叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；z为0或1；和Y具有选自以下的结构：
其中R3每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基，R4和R5每次出现时独立地选自氢，C1-C12烃基，和C1-C6亚烃基，在C1-C6亚烃基时R4和R5一起形成C4-C12亚烷基。
11.权利要求1的可固化组合物，其中所述双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中Q1和Q2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不为叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；x每次出现时独立地为1至约100；和A具有以下结构：
其中R6和R7以及R8和R9每次出现时独立地为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；其中m每次出现时独立地为0、1、2、3、4、5或6；并且其中Y1和Y2以及Y3和Y4每次出现时独立地为氢，C1-C12烃基，C1-C12烃基氧基，或卤素；并且其中n为5至约200。
12.权利要求11的可固化组合物，其中Q1每次出现时为甲基，其中Q2每次出现时为氢或甲基，其中Y1每次出现时为甲氧基，其中Y2、Y3和Y4每次出现时为氢，其中R6和R7以及R8和R9每次出现时为甲基，其中m每次出现时为3，并且其中n为约10至约100。
13.权利要求1的可固化组合物，其中所述双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中Q1为甲基；Q2每次出现时独立地为氢或甲基；R1和R2每次出现时独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不为叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；R4和R5各自独立地选自氢，C1-C6烃基，和C1-C6亚烃基，在C1-C6亚烃基时R4和R5一起形成C4-C12亚烷基；和x每次出现时独立地为1至约50。
14.权利要求1的可固化组合物，其中所述双官能聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20。
15.权利要求1的可固化组合物，其中所述双官能聚(亚芳基醚)是一元酚和二元酚的氧化性共聚合的产物。
16.权利要求12的可固化组合物，其中所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，及其混合物；并且其中所述二元酚选自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、11，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环壬烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十一烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，及其混合物。
17.权利要求12的可固化组合物，其中所述一元酚为2，6-二甲基苯酚，并且其中所述二元酚为2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
18.权利要求12的可固化组合物，其中所述一元酚为2，6-二甲基苯酚，并且其中所述二元酚选自2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷，及其混合物。
19.权利要求1的可固化组合物，包括约30至约99重量份的环氧树脂和约1至约70重量份的双官能聚(亚芳基醚)，其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)。
20.权利要求1的可固化组合物，包括约60至约90重量份的环氧树脂和约10至约40重量份的双官能聚(亚芳基醚)，其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)。
21.权利要求1的可固化组合物，其中所述固化促进剂选自潜在阳离子固化催化剂，酚类硬化剂，胺硬化剂，脂肪族或芳族羧酸的铜(II)盐，脂肪族或芳族羧酸的铝(III)盐，β-二酮酸铜(II)，β-二酮酸铝(III)，脂环族羧酸酐，三氟化硼-三甲基胺络合物，及其组合。
22.权利要求1的可固化组合物，其中所述固化促进剂是选自以下的潜在阳离子固化催化剂：二芳基碘盐，膦酸酯，磺酸酯，羧酸酯，膦叶立德，苄基锍盐，苄基吡啶鎓盐，苄基铵盐，异噁唑鎓盐，三氟化硼-三甲基胺络合物，及其组合。
23.权利要求1的可固化组合物，其中所述固化促进剂包括乙酰丙酮铝(III)。
24.权利要求1的可固化组合物，还包括约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量。
25.权利要求1的可固化组合物，其中所述组合物不含无机粒状填料。
26.权利要求1的可固化组合物，还包括选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合。
27.一种可固化组合物，由以下物质组成：
环氧树脂；
特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定；
固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；
任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和
任选的，选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
28.一种可固化组合物，包括：
双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
29.一种可固化组合物，由以下物质组成：
双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；
固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；
任选的，约2至约50wt％的填料，基于组合物的总重量；和
任选的，选自以下的添加剂：染料，颜料，着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，流动改性剂，防滴剂，阻燃剂，防粘连剂，防静电剂，流动促进剂，加工助剂，基板粘合剂，脱模剂，增韧剂，低收缩添加剂，应力消除添加剂，及其组合；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
30.一种可固化组合物，包括：
约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；
其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；
其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；
其中所述可固化组合物在25℃的粘度小于或等于10,000厘泊；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和
其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
31.一种可固化组合物，由以下物质组成：
约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
约10至约40重量份的特性粘度为约0.06至约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；
任选的，约20至约100重量份的填料；和
任选的，选自以下的添加剂：染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、阻燃剂、防粘连剂、防静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合；
其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；
其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和
其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
32.一种可固化组合物，包括：
约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
约10至约40重量份的特性粘度为约0.06分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；
其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；
其中所有的重量份基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和
其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
33.一种可固化组合物，包括：
约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
约10至约40重量份的特性粘度为约0.09分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；
其中双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；
其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和
其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
34.一种可固化组合物，包括：
约60至约90重量份的双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂；
约10至约40重量份的特性粘度为约0.12分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，在25℃的氯仿中测定，其中所述聚(亚芳基醚)具有以下结构：
其中x每次出现时独立地为1至约20；和
约0.5至约10重量份的乙酰丙酮铝(III)；
其中所述双酚A二缩水甘油基醚环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)在25至65℃时存在于单一的相中；
其中所有的重量份都基于总共100重量份的环氧树脂和双官能聚(亚芳基醚)；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大5至约50％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得；和
其中所述组合物在固化之后显示出的缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的缺口伊佐德冲击强度大5至约30％，其中缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D256标准测得。
35.一种制备可固化组合物的方法，包括：
共混
环氧树脂，
在25℃的氯仿中测定时特性粘度为约0.03至约0.2分升每克的双官能聚(亚芳基醚)，和
固化促进剂，其含量有效地使环氧树脂固化；
其中所述组合物在固化之后显示出的无缺口伊佐德冲击强度比具有单官能聚(亚芳基醚)的相应组合物的无缺口伊佐德冲击强度大至少5％，其中无缺口伊佐德冲击强度在25℃根据ASTM D4812标准测得。
36.经固化组合物，其包括在使权利要求1-34中任一项的可固化组合物固化时获得的反应产物。
37.部分固化的组合物，其包括在使权利要求1-34中任一项的可固化组合物固化时获得的反应产物。
38.包括权利要求36的经固化组合物的制品。
39.包括权利要求37的部分固化的组合物的制品。
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