CN1061787A - 消除由于阴极电沉积过程中氢的释放所产生的薄膜缺陷 - Google Patents

消除由于阴极电沉积过程中氢的释放所产生的薄膜缺陷 Download PDF

Info

Publication number
CN1061787A
CN1061787A CN91108656A CN91108656A CN1061787A CN 1061787 A CN1061787 A CN 1061787A CN 91108656 A CN91108656 A CN 91108656A CN 91108656 A CN91108656 A CN 91108656A CN 1061787 A CN1061787 A CN 1061787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
hydroxyl
compound
replaced
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91108656A
Other languages
English (en)
Inventor
马克·罗伯特·维克尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1061787A publication Critical patent/CN1061787A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Basic Packing Technique (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Magnetic Heads (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种能消除或减少阳离子电泳沉积 薄膜中的缺陷而不影响电沉积所必须的水的电解的 方法。这种方法包括通过在乳剂中加一种化合物来 降低在阴极产生氢的数量。这种化合物能被电解过 程中在阴极产生的氢还原。氢同这种非气态化合物 反应，而不是变成氢气和形成引起气孔的气泡。

Description

本发明与发明人的名称为“电泳沉积工艺”的美国专利4592816和名称为“可电泳沉积的光敏聚合物组合物”的美国专利4877818相关。
本发明涉及一种减少或消除聚合物薄膜中缺陷的方法，这些聚合物薄膜是以阳离子电泳的方式由水质介质中沉积到导电表面上。更具体地说，本发明涉及某些氢捕获剂化合物的应用，这些化合物能同电沉积过程中由水质介质在阴极上产生的氢气发生反应。
由一些水分散体在导电表面上电沉积聚合物薄膜的工艺是一种生产均匀厚度附着薄膜的引人注目的方法。发明人的美国专利4592816公开了这种电沉积光敏薄膜工艺，这种光敏薄膜可以用作可水质显影的负性反应光刻胶，所述感光胶可将一个影象图案转移到一种导电表面，例如印刷电路板上。在发明人先前的发明中，所用的光敏组合物是一种水分散体，它至少包括一种不含烯类不饱和成分并具有电荷载体基的聚合物、一种光引发剂和一种不饱和的交联单体。为了在一个表面上产生一个与光掩模所描绘的影象图样相对应的交联聚合物图象，可用一种光化辐射源对所述电沉积光敏薄层进行选择性曝光，而未曝光部可以利用水质显影液从该表面上除掉。然而，在成象的薄膜中，即使有小的缺陷，例如气孔，也会使这部分导电表面暴露，结果形成一种不闭合的电路。
电沉积聚合物（电泳涂敷）通常能产生均匀厚度的高质量的薄膜。这种工艺的自立界限的特点保证了整个导电表面所涂膜的厚度是均匀的。原则上讲，这种工艺能生产出不含气孔的薄膜。薄膜上的气孔使衬底的导电表面暴露，这提供了促使材料在气孔中沉积的电流通路。然而，在实际上在电沉积所形成的薄膜中仍发现有气孔。
乳剂颗粒在导电表面上凝聚成为薄膜取决于电解水在阴极表面产生的氢氧根离子的数量。氢气的释放也是电沉积过程中出现的水的电解的产物，这种氢可以导致在由阳离子电沉积（阳离子电泳涂敷）所沉积的薄膜中产生气孔。
在用于阳离子电沉积的大多数乳剂中，乳剂颗粒被存在于颗粒表面上的质子化的胺稳定化。这些胺形成围绕水质母体中被稳定颗粒的疏水内核的亲水的外壳。电解槽中的低PH保持了胺的质子化状态。在电沉积过程中，这些带电颗粒在加在两个电极之间的电位的作用下向阴极表面迁移。在阴极表面的PH值比乳剂块上的PH值高得多，这是由于在水电解过程中产生的氢氧根离子所致。质子化的胺被解除质子化后，这种颗粒就变为疏水的。因为质子化胺的亲水外壳已被破坏，而使乳剂颗粒在水介质中不再稳定。这些解除质子化的颗粒在阴极表面凝聚，形成一种薄膜。
作为电解水的产物的氢是完成聚合物电沉积所必需的。如果能限制水的电解就能限制产生气孔的氢气泡，但是聚合物薄膜会因为没有氢氧根产生而不能沉积。
在阴极产生的氢气可能在形成薄膜的各个阶段引起缺陷。在薄膜开始沉积之前，衬底表面上形成的氢气泡取代乳剂并阻止在气泡所覆盖的区域的沉积。这导致了在最终的薄膜中产生气孔。在薄膜开始沉积后，在该膜的下面也可以产生气泡。这种气泡可以变大，结果使该薄膜脱离衬底（阴极）表面，在该薄层膜下面形成空洞。由于这个气泡已隔绝了该乳剂并起一个绝缘体的作用，使沉积不能再继续进行。这种情况可发生在该薄膜达到其最终厚度之前。结果，仅被一薄层聚合物材料膜覆盖的一些空洞破坏了最终的薄膜。这些缺陷不仅影响外观，还降低了所提供的电沉积涂层的防护作用。在空洞上方的薄的膜在干燥或烘烤过程中可能发生断裂而产生气孔。
解决气孔问题的关键通常是选择一些用于形成产生极少气孔的薄膜的组合物。然而，对于能产生极少气孔的组合物的配方的主要原理知道的甚少，通常是采用反复试配的方法。为了达到气孔最少，也可以将沉积条件加以优化。通过烘烤该薄膜也可以减少薄膜中的气孔。这可以使该薄膜软化，以便使薄膜材料填充气孔。
日本专利申请56069836-A公开了在将一种玻璃分散体电沉积到一种硅表面上的过程中使用一些吸收氢气的不饱和化合物以防止在涂层中出现气泡。这篇日本专利申请只公开了关于带有附着在α位置上的电子去除基的不饱合化合物，例如丙烯酸及其酯、异丁烯酸及其酯、丙烯腈和苯乙烯的应用。这种电沉积是在高电压（450V）下进行。但这篇专利文献没有给出有机薄膜沉积的例子。在这篇日本专利申请中所描述的那些化合物对于在由乳剂沉积有机膜的过程中限制氢气产生显示出实用性很小或没有实用性。
在存在催化的情况下用氢还原这些化合物是众所周知的并且得到广泛应用，被称为催化氢化作用。催化氢化通常是通过将氢气、准备还原的化合物和催化剂密封在一个容器中来进行。在反应完成前要一直搅拌该反应混合物。常常需要加热和加压，以便在适当的时间内完成该反应。贵金属（和贵金属的化合物）通常是最有效的催化剂，尽管也可以使用碱金属。因为氢不能直接加到化合物上，所以必须使用催化剂。氢先被吸附到催化剂表面上。正是这被吸附的氢将该化合物还原。
很少受到注意的用于还原这些化合物的一种类似的技术是电催化氢化。在通常情况下，在这种技术中催化剂也用作电解槽的阴极。在某些情况下，催化剂也被涂到并非催化剂的阴极上。由电解产生的氢被吸附在催化剂表面。而后，溶解在电解液中的可还原化合物被吸附在阴极/催化剂表面上的氢还原。电催化氢化的目的在于制备还原产物。本发明的工艺采用了一种类似的技术，但目的是要在氢气形成气泡之前吸收氢，正是这些气泡在沉积过程中引起该薄膜中的缺陷。
本发明提供减少或消除阳离子电泳沉积薄膜中气孔缺陷的方法，其中包括把由一种聚合物组合物形成的薄膜用电泳法沉积在一个表面上，该聚合物组合物包括由一种水溶液或至少一种聚合物和一种能减少氢气放出量并不干扰以阳离子电泳方式沉积的化合物组成的乳液，或还可包括光引发剂和不饱和交联单体。
发明人已发现了一种消除或减少在以阳离子电泳方式沉积的薄膜中气孔缺陷而又不干扰电沉积所需要的水的电解的方法。这种方法包括通过在乳剂中加入一种化合物来减少在阴极上所产生的氢气的量。这种化合物在电沉积过程中被在阴极产生的氢还原。氢同这种非气态的化合物反应，而不是变成氢气和形成导致气孔缺陷的气泡。
减少在阳离子电沉积过程中在阴极产生的氢是通过在该电沉积过程进行之前把“氢捕获剂”加到电沉积乳剂中来完成的。这是所用的“氢捕获剂”是任意一种能同氢反应以防止形成气态氢气泡的化合物。
虽然在这里所提出的工艺的机理目前还不完全清楚，但据信氢捕获剂是以下列方式同氢反应。电解产生氢，所述氢被吸附（或变成被吸附状态）在金属阴极的表面上。这种被吸附的氢同氢捕获剂反应生成一种该氢捕获剂的还原形式。这些被还原的氢捕获剂可以掺和到薄膜中或溶解在水相中。氢捕获剂的这种溶解在水相中的被还原形式可以设法使之到达阳极并重新氧化成原来的氢捕获剂，这是可能的。在这种情况下，氢捕获剂不产生净消耗。本发明在此提出的理论是作为一种对所得结果的可能的解释，而决不是要对本发明的范围加以限制。
电氢化通常需要很仔细地制备的贵重材料（例如铂和铑）阴极，以及为了达到合适的效率，经常需要高电压。为了在本发明中实施这种技术，氢捕获剂在沉积电解槽的条件（通常采用常压和50℃以下的温度）下必须是有效的。将涂敷的制品的金属必须作为有效的催化剂，因为专门制备是不现实的。
为了确定供选择的化合物中哪些是对减少氢气的产生数量最为有效的化合物，曾采用两种方法评价供选择的化合物。在第一种方法中，将在水质电解液中在阴极产生的氢同待评价化合物已加入该电解液中后产生的氢加以比较。在该化合物加入之后产生氢的数量减少表明这种化合物可以减少氢的产生量。第二种试验方法是一种功能试验。在由于氢产生引起气孔的条件下，用电沉积方式沉积一薄膜。而后，将作为一种氢捕获剂的待评价的化合物加到该乳剂中。而后进行第二次沉积。如果这一薄膜的缺陷比在该化合物加入前沉积的薄膜有所减少，则这一化合物是一种有效的氢捕获剂。
一些用作氢捕获剂很有效的化合物已经被鉴别出来。作为氢捕获剂最为有效的那些化合物是有机硝基化合物和呋喃。众所周知硝基化合物容易被催化氢化作用还原。可以溶解在电沉积乳剂的水相中的有机物最为可取。
较为可取的氢捕获剂是那些在电沉积条件（温度、压力、PH等）下容易被还原的并且对沉积过程无害的化合物。沉积的副产物也不应干扰沉积。如通过电解水溶液所评价的那样，它们应该能减少在阴极上放出氢的数量，并且在功能试验中应该是有效的。
作为氢捕获剂的有效的那些化合物是具有下列结构的硝基化合物：
Figure 911086560_IMG3
结构1
其中R1是氢或一个C1-C10烷基;R2是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;以及R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;并且当R1和R2二者都是氢时，R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1是氢，R2是一个C1-C10烷基或一个芳香烃基时，R3是一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C2-C10烷基;当R1是氢、R2是一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基;以及当R1是一个C1-C10烷基，R2是一个C1-C10烷基或一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基。
可用作氢捕获剂的还有硝基苯，被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的硝基苯，呋喃和被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的呋喃。
最可取的化合物是具有结构1的化合物，其中R1和R2是氢，R3是氢、一个C1-C10烷基或一个被羟基取代的C己-C10烷基;或者其中R1是氢，R2是一个C1-C10烷基，R3是一个C1-C10烷基或一个被羟基取代的C2-C10烷基;或者其中R1是氢，R2和R3是被羟基取代的C1-C10烷基;或者其中R1是一个C1-C10烷基，R2和R3是被羟基取代的C1-C10烷基;以及硝基苯，以及被羟基、C1-C10烷基，或羟基取代C1-C10烷基取代的硝基苯。
最可取的氢捕获剂是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2-硝基乙醇、2-硝基丙醇-[1]、3-硝基丁醇-[2]、2-甲基-2-硝基丙醇-[1]以及4-硝基苄醇。
把氢捕获剂加到乳剂或水溶液中，氢捕获剂按乳剂或溶液总重量计的浓度约为0.05%-10%，最好是约为3%-5%。
利用本发明的工艺形成的聚合物薄膜可用于这样的一些涂敷操作，例如印刷电路板、石印印刷板和阴极射线管的制备，以及化学蚀刻、钎焊料保护膜和平面层的涂敷。这种聚合物薄膜的另外的用途包括这样一些电沉积涂敷，例如汽车车体底漆的电沉积，以及罐头盒的可热固化或可光化固化的电沉积涂层。
例1
借助于电解一种水溶液来评价一些氢捕获剂
对一些化合物在电解过程中还原在阴极释放出的氢的能力进行评价。将每种化合物加到电解液中，然后测定在阴极产生的氢气的数量。与没加添加剂的电解液相比较。有效的氢捕获剂将使释放出的氢的数量减少。
所用的电解液为0.10N  HCl水溶液。从金属箔上剪下两片电极（1×3.5cm），按4cm间隔固定在电解槽中，保持两电极彼此平行和对中。电解槽中装有300克电解液，通200mA电流1.5分钟。从阴极放出的氢气被收集在一个量筒中并测定其体积。这一结果就是在不加氢捕获剂的情况下所放出的氢的数量。
为了测定一种化合物作为氢捕获剂的效率，用300克0.10N  HCl和1.5克所要评价的那种化合物制备一种电解液。在上述电解池中电解上述电解液，以测定在存在要评价的那种化合物的情况下所放出的氢的量。一种有效的氢捕获剂是一种与不加这种氢捕获剂的电解液相比较产生很少量的氢气的氢捕获剂。使用铜阴极和不锈钢阳极。
每种评价进行两次，取这些数据平均值。结果列在表1中。
表1
化合物  氢气体积（ml）
无  2.0
3-硝基丁醇-[2]  0.4
2-硝基乙醇-[1]  0.4
三（羟甲基）硝基甲烷  1.0
2-乙基-2-硝基丙二醇-[1，3]  0.7
2-甲基-2-硝基丙醇-[1]  0.6
硝基甲烷  0.1
硝基乙烷  0.3
2-硝基丙烷  0.4
4-硝基苄醇  0.8
2-硝基丁醇-[1]11.9
马来酸  1.3
1，4-丁炔-[2]二醇  1.8
乙腈  1.8
糠醇  1.0
氢醌  2.0
丙酮  1.9
丙烯酸  1.5
衣糠酸  2.0
丙烯酸乙酯  1.5
异丁烯酸甲酯  1.8
2-溴-2-硝基丙二醇-[1，3]  1.1
3-硝基-1，2，4-三唑20.5
苯醌  1.2
丙烯酰胺  1.4
2-丙醇  2.1
乳酸丁酯  2.2
乙酸  2.1
1、化合物材料在电解液中不能完全溶解。
2、评价是利用150克0.10N  HCl和0.75克化合物材料进行的。为了适应氢气体积的变化将用于收集氢气的量筒减小。
表1中所给出的这些数据表明，某些化合物显著地减少了在阴极放出的氢而另一些则基本上没有效果。
例2
氢捕获剂浓度的影响
通过测量在加入各种浓度的氢捕获剂条件下所产生的氢的数量来确定浓度的影响。在每一种情况下都用硝基甲烷作为氢捕获剂，用300克0.10NHCl作为电解液。按上述方式进行电解。
试验数据列于表2中
表2
硝基甲烷重量（g）  氢气体积（ml）
0.0  2.1
0.15  1.4
0.30  1.1
0.45  0.9
0.75  0.4
1.05  0.3
1.50  0.1
3.0  0.0
12.0  0.0
30.0  0.0
这些数据表明氢捕获剂既使在浓度低到0.05%左右时也能减少氢气的产生数量。其效率随着氢捕获剂浓度的增加而增加，直到基本上不产生氢为止。可以使用高到10%左右的浓度。
例3
阴极材料对氢捕获剂的影响
为了显示阴极材料对氢气放出量的影响，采用了一些不同的金属作阴极。针对每一种阴极材料，在0.10N  HCl中分别在不加氢捕获剂和加氢捕获剂的条件下测量氢的放出量。在这种评价时所使用的氢捕获剂是按重量计的0.5%2-硝基乙醇。评价进行两次并将结果取平均值。
所得结果列在表3中
表3
氢的放出数量
阴极材料  未加氢捕获剂  加氢捕获剂
铜  2.1  0.4
铝  2.2  0.2
石墨  2.2  0.2
镍  2.2  0.4
不锈钢  2.2  0.4
锌  2.2  0.2
锡  2.2  0.3
铁  2.2  0.3
铂  2.1  0.3
表3中的数据表明放出的氢对于很多种阴极材料基本上是减少了氢的放出量。
例4
在一种光化固化膜沉积过程中对氢捕获剂的评价。
用第二种方法评价用作氢捕获剂的一些化合物。在这种评价中，将该化合物加到电沉积乳剂中，在这里所选定的条件下，该乳剂形成由于氢气放出而带有缺陷的一种薄膜。这种方法在逼真的条件下评价了氢捕获剂的效率，但是有缺点。氢捕获剂可以按照这样一种产生一种更薄的膜的方式使所述乳剂颗粒增加塑性。一种较薄的膜通常气孔也比较少，甚至即使这种化合物作为氢捕获剂是无效的也是如此。一种没有氢捕获剂效能的增塑剂，当把它加入所述乳剂中时将产生出气孔较少的较薄的膜。因此，发明人发现比较厚度差不多的薄膜中的缺陷数目是有用的。这种薄膜的厚度可以通过调节沉积温度使之增加。
该乳剂是按以下方式制备的：将330克的一种聚合物溶液（8份异丁烯酸二甲基氨基乙酯、84份异丁烯酸甲酯和7份异丁烯酸丁酯溶在Propasol（R）P溶剂中形成50%溶液-Propasol（R）P溶剂是Union Carbide公司的注册商标）35克三丙烯酸季戊四醇酯（PETA）和在45克丙酮中溶有0.57克油质兰N染料（Oil BluenN dye）的一种溶液加以混合。将这种混合物搅拌成一种均匀的溶液。然后再加入14克19%的乳酸溶液并充分地加以混合。伴随搅拌缓慢地加入水（1770克），结果形成了一种乳剂。将PETA（21克）加入该乳剂，然后搅拌过夜。所加入的PETA完全被乳剂颗粒吸收。乳剂颗粒尺寸为76nm。
由不加氢捕获剂的乳剂样品沉积成薄膜，然后将所述薄膜同含有所研究的化合物的乳剂样品沉积的膜相比较。对气孔进行计数，以便测定该化合物对降低薄膜中缺陷的效率。
电沉积所用的阳极是表面尺寸2.5×10cm的不锈钢。阴极材料是覆铜电路板材料（0.017cm厚的铜箔覆盖在环氧树脂复合物基底上，总的厚度为0.079cm），尺寸为2.5×10cm。阴极的铜表面在就要使用之前用浮石清洁剂（Scrub  Cleaner11，Shipley  Company）除污。将乳剂（50克）放在一个100ml烧杯中，两个电极相距2.5cm放置，使其表面平行且对中，将它们浸入该乳剂中3cm。将乳剂温度调至19℃。加100V电压在12秒钟。
取出阴极并用水冲洗再用氮气流干燥。将该薄膜在紫外灯（Blakyay型XX15长波长紫外灯）下曝光3分钟使薄膜产生交联。
通过对该薄膜的选定面积上的缺陷的计数来评价膜的缺陷。为了进行这种评价，制备一个掩膜，相当于阴极尺寸。该掩膜具有4个尺寸为2.5mm的孔。其中两个孔距掩模底部1.5cm并在每个边缘里面2mm，而另外两个孔沿掩模长度方向对中，一个距底部1cm，一个距底部2cm。将掩模覆在涂过的阴极上，在显微镜下对孔所暴露出的区域中的缺陷进行计数并记录下来。如果缺陷数约为25个或更多时，这个数目往往加以估计。通常在靠近薄膜处的缺陷数比靠膜的中心部分要多，这是因为边缘处的电流密度比较高。
评价氢捕获剂是借助以下方式：将0.25克待评价材料加入50克乳剂中，搅拌1小时，将所述膜沉积在一个阴极上，如以上所述那样进行评价。一种有效的氢捕获剂应能够减少由放出的氢所引起的缺陷的数量。
如上所述，氢捕获剂在接受评价时可以起一种增塑剂的作用，并且（在这种情况下）能使将要沉积的那些较薄的膜带有较少的气孔。增塑作用可独自减少缺陷。因此，在沉积过程过程中要降低乳剂的温度，以便形成一种与19℃下不加氢捕获剂时所沉积的膜厚度大致相同的薄膜。
氢捕获剂、沉积温度和气孔数量记录在表4中。
表4
氢捕获剂  温度  厚度  气  孔  数  量
（℃）  （m）  右  左  顶部  底部
无  19  34  19  19  7  8
3-硝基丁醇-[2]  19  29  0  0  0  0
2-硝基乙醇-[1]  19  31  0  0  0  0
三（羟基甲基）硝基甲烷  19  31  ～70  ～75  ～50  ～50
2-乙基-2-硝基丙二醇-[1，3]  19  36  10  7  1  1
2-甲基-2-硝基丙醇-[1]  19  35  1  0  0  0
硝基甲烷  19  26  0  0  0  0
硝基甲烷  16  43  5  3  3  1
硝基乙烷  19  24  0  0  0  0
硝基乙烷  16  39  3  6  0  1
2-硝基丙烷  19  20  0  0  1  0
2-硝基丙烷  16  34  1  4  0  0
4-硝基苯甲醇  19  20  1  0  0  1
4-硝基苯甲醇  16  31  1  0  0  2
2-硝基丁醇-[1]  19  32  ～60  ～70  ～50  ～50
马来酸  19  20  ～60  ～60  ～30  ～30
马来酸  16  35  15  16  11  12
1，4-丁炔-[2]二醇  19  33  -40  -40  15  18
乙腈  19  35  11  16  5  6
糠醇  19  26  9  5  1  5
氢醌  16  56  17  16  11  12
丙酮  19  27  2  0  4  0
丙酮  16  43  15  9  6  6
丙烯酸  19  8  ～100  ～80  ～80  ～80
丙烯酸  16  13  ～30  ～30  11  15
衣糠酸  19  18  ～25  ～25  ～25  20
衣糠酸  16  40  ～50  ～50  8  9
丙烯酸乙酯  19  20  0  0  0  0
丙烯酸乙酯  15  38  10  17  5  3
异丁烯酸甲酯  19  19  0  1  0  0
异丁烯酸甲酯  15  39  5  11  4  12
2-溴-2-硝基丙二醇-[1，3]  19  20  4  8  9  6
2-溴-2-硝基丙二醇-[1，3]  16  38  18  12  19  9
3-硝基-1，2，4，-三唑  19  38  ～100  ～100  ～100  ～100
苯醌  19  25  2  0  1  0
苯醌  16  35  11  5  3  1
丙烯酰胺  19  40  16  18  6  11
丙醇-[2]  19  37  13  15  6  11
乳酸丁酯  19  20  1  19  1  2
乳酸丁酯  16  38  13  18  7  6
乙酸  19  6  ～100  ～100  13  26
乙酸  16  36  ～100  ～100  ～50  ～50
例5
在一种电沉积涂料乳剂中氢捕获剂浓度的影响
评价氢捕获剂的浓度的影响是借助于把含有不同浓度的α-硝基乙醇的乳剂沉积成薄膜。沉积按例4所述工艺进行。按上述方法检测缺陷数量，结果列在表5中。
表5
α-硝基乙醇的浓度  厚度  右  左  顶部  底部
（%）  （m）
0  42  14  13  7  9
0.10  39  14  14  15  11
0.15  40  6  16  2  7
0.20  37  4  10  3  3
0.40  36  1  3  1  1
1.0  20  0  2  0  0
5.0  6  0  0  2  2
5.0＊23 1 0 2 2
＊在10℃下沉积结果生成较厚的膜
这些数据表明在涂料乳剂中所述氢捕获剂的浓度在低到0.15%和高到5%的范围内是有效的。
例6
在薄膜沉积过程中阴极材料对氢捕获剂的效率的影响
将薄膜沉积在各种不同的金属上，然后测定氢捕获剂的效率。利用50克加有或不加氢捕获剂的乳剂在不同的金属箔上沉积成膜。按照例4所述方法进行评价。结果列在表6中。
表6
阴极材料  α-硝基乙醇（g）  右  左  顶部  底部
不锈钢  0  ＞100  100  ～80  ～80
不锈钢  0.5  17  9  7  11
铁  0  12  23  4  5
铁  0.5  0  3  0  1
锌  0  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
锌  0.5  17  28  5  23
石墨  0  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
石墨  0.5  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
铝  0  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
铝  0.5  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
镍  0  32  30  13  13
镍  0.25  0  0  0  1
锡  0  ～80  ～80  ～80  ～80
锡  0.5  ～60  ～60  ～60  ～60
铂  0  ＞100  ＞100  ＞100  ＞100
铂  0.5  ＞100  17  ～50  ＞100
表6中的这些数据表明氢捕获剂在各种阴极材料上能使缺陷减少。显示出很高缺陷计数的某些电极材料实际上是不能借助于氢捕获剂加以改善的。这些缺陷可能已经是由于一种不同于释放出氢的机理引起的。这样的一些缺陷不能通过加入氢捕获剂来消除。
例7
氢捕获剂对由一种乳剂沉积一种非固化膜的影响
制备一种形成不是感光胶的薄膜的乳剂。目的是要表明利用普通的涂料乳剂也可以减少氢的释放量。
这种乳剂是按以下方式制备：将16.9克聚合物溶液（3.5份异丁烯酸二甲基氨基乙酯，68份异丁烯酸甲酯和28.5份异丁烯酸丁酯溶在Propasol（R）P溶剂中形成60%溶液）和一种在3.0克丙酮中溶有0.027克油质兰N染料的溶液相混合。把该混合物搅拌成均匀的溶液。然后加入1.0克19%的乳酸溶液，充分混合。再将水（79克）缓慢加入，同时搅拌，以便形成一种乳剂。
将该乳剂分成2份50克的样品，再把2-硝基乙醇（0.25克）加到其中一份乳剂样品中。按例4的方法在29℃下将薄膜沉积在覆铜电路板基底的铜上。对由每一种乳剂形成的薄膜检测缺陷数量并将结果列在表7中。
表7
乳剂  厚度（m）  右  左  顶部  底部
不加2-硝基丙醇  23  10  8  4  6
加2-硝基丙醇  23  3  3  0  1
表7中这些数据表明所述氢捕获剂对于减少普通涂层中的缺陷数量也是有效的。

Claims (12)

1、一种减少阳离子电泳沉积薄膜中气孔缺陷的工艺，包括把由一种聚合物组合物形成的薄膜用电泳法沉积在一个表面上，该聚合物组合物包括一种水溶液或至少一种聚合物和一种能被所述沉积过程中所产生的氢还原的化合物的乳剂。
2、如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物组合物还进一步包括一种光引发剂和一种不饱和交联单体。
3、如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述能被氢还原的化合物是选自以结构式
Figure 911086560_IMG1
为特征的一组化合物，其中R1是氢或一个C1-C10烷基;R2是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1和R2都是氢时，R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1是氢，R2是一个C1-C10、烷基或一个芳香烃基时，R3是一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C己-C10烷基;当R1是氢，R2是一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1是一个C1-C10烷基，R2是一个C1-C10烷基或一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基;
所述能被氢还原的化合物还选自以下化合物：硝基苯，被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的硝基苯，呋喃和被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的呋喃。
4、如权利要求1所述的工艺，其中所述能被氢还原的化合物是选自包括下列化合物的一组化合物：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2-硝基乙醇、2-硝基丙醇-[1]、3-硝基丁醇-[2]、2-甲基-2-硝基丙醇-[1]和4-硝基苄醇。
5、如权利要求1所述的工艺，其中所述能被氢还原的化合物按所述组合物总重量计的浓度的范围约为0.05-10%。
6、如权利要求1的所述的工艺，其中所述能被氢还原的化合物按所述组合物总重量计的浓度的范围约为3%-5%。
7、一种可电泳沉积的聚合物组合物，包括一种水溶液或至少一种聚合物和一种能被所述沉积过程中所产生的氢还原的化合物的乳剂，其中该聚合物组合物作为一种均匀的附着膜以阳离子电泳方式沉积在一个表面上。
8、如权利要求7所述的可电泳沉积的聚合物组合物，还进一步包括一种光引发剂和一种不饱和交联单体。
9、如权利要求7所述的可电泳沉积的聚合物组合物，其中能被氢还原的化合物是选自以结构式
Figure 911086560_IMG2
为特征的一组化合物，其中R1是氢或一个C1-C10烷基;R2是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基，R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1和R2都是氢时，R3是氢、一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R1是氢，R2是一个C1-C10烷基或一个芳香烃基时，R3是一个C1-C10烷基、一个芳香烃基或一个被羟基取代的C2-C10烷基;当R1是氢，R2是一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基;当R11是一个C1-C10烷基，R2是一个C1-C10烷基或一个被羟基取代的C1-C10烷基时，R3是一个被羟基取代的C1-C10烷基;
所述能被氢还原的化合物还选自以下化合物：硝基苯，被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的硝基苯，呋喃和被羟基、C1-C10烷基或羟基取代C1-C10烷基取代的呋喃。
10、如权利要求7所述的可电泳沉积的聚合物组合物，其中所述能被氢还原的化合物是选自包括下列化合物的一组化合物：硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2-硝基乙醇、2-硝基丙醇-[1]、3-硝基丁醇-[2]、2-甲基-2-硝基丙醇-[1]和4-硝基苄醇。
11、如权利要求7所述的可电泳沉积的聚合物组合物，其中所述能被氢还原的化合物的以所述组合物总重量计的浓度的范围约为0.05%-10%。
12、如权利要求7所述的可电泳沉积的聚合物组合物，其中所述能被氢还原的化合物的以所述组合物总重量计的浓度的范围约为3%-5%。
CN91108656A 1990-09-20 1991-08-03 消除由于阴极电沉积过程中氢的释放所产生的薄膜缺陷 Pending CN1061787A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US585,428 1990-09-20
US07/585,428 US5066374A (en) 1990-09-20 1990-09-20 Elimination of film defects due to hydrogen evolution during cathodic electrodeposition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1061787A true CN1061787A (zh) 1992-06-10

Family

ID=24341393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91108656A Pending CN1061787A (zh) 1990-09-20 1991-08-03 消除由于阴极电沉积过程中氢的释放所产生的薄膜缺陷

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5066374A (zh)
EP (1) EP0476821B1 (zh)
JP (1) JPH04246426A (zh)
KR (1) KR920006387A (zh)
CN (1) CN1061787A (zh)
AT (1) ATE122083T1 (zh)
AU (1) AU8249491A (zh)
BR (1) BR9103276A (zh)
CA (1) CA2047552A1 (zh)
CS (1) CS245691A3 (zh)
DE (1) DE69109416T2 (zh)
FI (1) FI913748A (zh)
HU (1) HUT60333A (zh)
IE (1) IE912796A1 (zh)
IL (1) IL99171A0 (zh)
MX (1) MX9101156A (zh)
MY (1) MY106521A (zh)
NO (1) NO913101L (zh)
PL (1) PL291368A1 (zh)
ZA (1) ZA916337B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1849416B (zh) * 2003-09-11 2010-12-08 日本油漆株式会社 使形成有电通孔的阳离子电沉积膜形成的方法和用于形成电通孔的阳离子电涂组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266731A (en) * 1991-07-17 1993-11-30 Reilly Industries Electrocatalytic hydrogenations of nitriles to amines
DE19958487C1 (de) * 1999-12-04 2001-02-15 Dupont Performance Coatings Verfahren zur Elektrotauchlackierung und Verwendung von wasserunlöslichen organischen Nitriten und/oder Nitraten als Zusatz zu Elektrotauchlack-Überzugmitteln
EP2721101B1 (en) * 2011-06-17 2020-10-14 Henkel AG & Co. KGaA Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor
WO2017112880A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 William Marsh Rice University Formation of porous silicon materials with copper-containing pores

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108817A (en) * 1976-12-30 1978-08-22 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
JPS5669836A (en) * 1979-11-13 1981-06-11 Toshiba Corp Method for coating glass on semiconductor element
US4877818A (en) * 1984-09-26 1989-10-31 Rohm And Haas Company Electrophoretically depositable photosensitive polymer composition
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1849416B (zh) * 2003-09-11 2010-12-08 日本油漆株式会社 使形成有电通孔的阳离子电沉积膜形成的方法和用于形成电通孔的阳离子电涂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FI913748A (fi) 1992-03-21
PL291368A1 (en) 1992-09-07
JPH04246426A (ja) 1992-09-02
IL99171A0 (en) 1992-07-15
AU8249491A (en) 1992-03-26
HUT60333A (en) 1992-08-28
US5066374A (en) 1991-11-19
CS245691A3 (en) 1992-04-15
EP0476821B1 (en) 1995-05-03
DE69109416D1 (de) 1995-06-08
MY106521A (en) 1995-06-30
CA2047552A1 (en) 1992-03-21
FI913748A0 (fi) 1991-08-07
KR920006387A (ko) 1992-04-27
BR9103276A (pt) 1992-05-26
DE69109416T2 (de) 1996-01-04
ZA916337B (en) 1992-05-27
NO913101D0 (no) 1991-08-09
IE912796A1 (en) 1992-02-25
ATE122083T1 (de) 1995-05-15
HU912660D0 (en) 1992-01-28
EP0476821A2 (en) 1992-03-25
EP0476821A3 (en) 1992-11-04
MX9101156A (es) 1992-04-01
NO913101L (no) 1992-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1178260C (zh) 电子元件上金属图形的形成方法
CN86100150A (zh) 感光聚合物组合物及其电泳沉积工艺过程
CN1719580A (zh) 元件的制造方法
CN1473206A (zh) 等离子电镀
CN101038450A (zh) 电子照相感光体、电子照相感光体的制造方法及图像形成装置
CN1248850C (zh) 平版印刷版原版
CN1950755A (zh) 用于去除光刻胶的组合物
CN1497070A (zh) 用于镀金的无氰型电解溶液
CN1234915C (zh) 涂覆稳定层的铜箔、涂覆法和含绝缘衬底与铜箔的层压件
CN1055609A (zh) 可用水加工的光敏元件
CN1203385A (zh) 低硬度导电性辊子
CN1705914A (zh) 化学增强正性光敏树脂组合物
CN1061787A (zh) 消除由于阴极电沉积过程中氢的释放所产生的薄膜缺陷
CN1248055C (zh) 烷基化氨基烷基哌嗪表面活性剂及其在光致抗蚀显影剂中的应用
CN100351701C (zh) 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
CN1512266A (zh) 光敏平版印刷版的自动处理方法及其自动处理装置
CN1241062C (zh) 预增感平版印刷版
CN1856737A (zh) 液态光敏成像阻焊剂组合物及其光敏成像阻焊膜
CN1243971A (zh) 烷氧基n－羟基烷基链酰胺作为抗蚀剂脱除剂的用途
CN1630035A (zh) 图形形成方法
CN1187638A (zh) 用于电子照相光敏部件的涂料组合物和该部件的制造方法
CN1603955A (zh) 正型光致抗蚀剂组合物
CN1280674C (zh) 电路形成用感光性膜及印刷配线板的制造方法
CN1584739A (zh) 平版印刷板材料和平版印刷板材料的制备方法
CN1799005A (zh) 图案形成材料和图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication