CN106169594B - 用于恢复燃料电池堆的性能的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于恢复燃料电池堆的性能的方法和装置。用于恢复燃料电池堆的性能的方法包括1)第一脉冲操作过程，所述第一脉冲操作过程包括i)在停止向阴极供应空气之后，通过将电流施加至阴极来在阴极中发生氢气泵送反应，以及ii)在进行氢气泵送之后，通过再次向阴极供应空气来维持OCV(开路电压)；2)替换燃料电池堆的极的极替换过程，以及3)第二脉冲操作过程，所述第二脉冲操作过程包括iii)在极替换之后的阴极中发生氢气泵送反应，以及iv)在进行氢气泵送之后，通过向极替换之后的阴极供应空气来维持OCV(开路电压)。

Description

用于恢复燃料电池堆的性能的方法和装置

相关申请的引证

本申请要求于2015年5月18日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2015-0068676号的优先权的权益，其全部公开内容通过引证结合于此。

技术领域

本公开涉及用于通过同时除去老化的燃料电池堆中的催化剂表面上的氧化物和吸附的杂质来恢复燃料电池堆的性能的方法和装置，并且更具体地，涉及用于通过连续地改变老化的燃料电池堆的高电压极(极柱，电极，pole)，以及可替换地通过连续的脉冲方案(pulse scheme)在阴极(正极，cathode)和阳极(负极，anode)中发生

(hydrogen pumping reaction)来恢复燃料电池堆的性能的方法和装置。

背景技术

由于配置膜电解质组件(MEA)的电极(Pt/C，铂负载在碳载体中)和在其被操作预定时间之后的膜的劣化，因此用于车辆的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)可以具有降低的性能。具体地，已知在阴极的铂表面上形成的具有几纳米颗粒尺寸的氧化物膜(Pt氧化物)具有阻碍反应O吸附在铂表面上，降低阴极的氧还原反应(ORR)速率的作用。包含在燃料中的几ppm的CO化学吸附至阳极的铂中，其导致氢的氧化反应(HOR)效率的降低。进一步地，在高功率和低湿度操作期间存在的温度的局部增加使膜的孔结构收缩或使SO^-端基重排，导致离子导电性降低。已经报道了在低湿度操作条件下粘合剂的SO^-端基引起阴离子选择性吸附(specific adsorption)至铂催化剂的表面，降低了催化剂活化。空气中的SO使阴极催化剂中毒，降低了催化剂活化。因为由电极膜内部结构的变化导致的燃料电池堆性能的降低是由于可逆的劣化，所以燃料电池堆的性能可以部分地恢复。然而，很少报道关于其的研究或专利。

本申请人已经尝试了用于改善由如以上描述的可逆的劣化导致的燃料电池堆的性能降低的各种方法。作为所述方法，存在“通过储氢法用于恢复燃料电池的性能的方法(专利公开号10-2014-0017364)”以向阴极供应高温(70℃)的H并且在氢气氛下密封和储存阳极/阴极两者12小时，“通过空气制动(air braking)用于恢复燃料电池堆性能的方法(专利申请号10-2013-0146740)”以向阳极供应氢气(同时，停止空气供应)，然后连续地施加5至10A的负载以诱导氢气泵送至阴极，“通过反向电势脉冲用于恢复燃料电池堆性能的方法(专利申请号10-2013-0131495)”以替换极，然后在其中向阳极供应空气并且向阴极供应氢气的状态下施加高输出脉冲负载。如上描述的所有方法诱导阴极侧产生氢气以加速铂氧化物的还原。然而，在燃料电池的性能的劣化原因中，所有方法尚不能有效地改善由于吸附至阳极的铂催化剂中的杂质诸如CO和SO^-导致的劣化。

发明内容

做出本公开以解决现有技术中出现的上述问题，同时保持由现有技术实现的优点的完整性。

本公开的一个方面提供了用于恢复燃料电池堆的性能，同时除去阳极和阴极两者的铂氧化物和吸附至表面上的杂质如CO、S、以及SO^-(其可能不能由用于恢复燃料电池的性能的现有方法很好地解决)的方法和装置。

根据本公开的示例性实施方式，用于恢复燃料电池堆的性能的方法包括：1)第一脉冲操作过程，所述第一脉冲操作过程包括i)在向阴极停止供应空气之后，通过将电流施加至阴极来在阴极中发生氢气泵送反应；以及ii)在进行氢气泵送之后，通过再次向阴极供应空气来维持OCV(开路电压)；2)替换燃料电池堆的极的极替换过程；以及3)第二脉冲操作过程，所述第二脉冲操作过程包括iii)在极替换之后停止向阴极供应空气之后，通过将电流施加至阴极来在极替换之后的阴极中发生氢气泵送反应；以及iv)在进行氢气泵送之后，通过向极替换之后的阴极供应空气来保持OCV(开路电压)。

在1)或3)的脉冲操作过程中，可以重复地进行i)和ii)或iii)和iv)，并且i)和ii)或iii)和iv)各自可以重复地进行5至10次。

可以重复地进行2)极替换过程和3)第二脉冲操作过程以交替地连续除去保留在两个极处的铂氧化物和杂质。在1个循环中完成1)至3)过程之后，2)和3)过程可以重复几次。

极替换过程可以包括向极替换之后的阳极供应氢以及向极替换之后的阴极供应空气。供应的氢可以是65至75℃的饱和氢，最优选地，70℃的饱和氢，并且供应的空气可以是65至75℃的饱和空气，优选地，70℃的饱和空气。可以随同10至15℃的冷却水一起供应空气。

i)或iii)的氢气泵送反应的发生可以包括在其中停止空气供应的状态下连续地施加0.1A/cm²的负载3至5分钟。ii)或iv)的OCV的维持可以进行0.5至1.5分钟。通过脉冲方案，包括i)和ii)的1)第一脉冲操作过程或包括iii)和iv)的3)第二脉冲操作过程可以进行6次，持续总共30分钟。

根据本公开的示例性实施方式，用于恢复燃料电池堆的性能的装置包括：具有在阳极和阴极之间的固体聚合物电解质膜的燃料电池堆；改变向燃料电池堆供应的氢和空气的流动(流，flow)的供应气体流动变化机构(供应气流变化机构，supply gas flow changemechanism)；以及改变燃料电池堆的极的电流流动变化机构(电流变化机构，current flowchange mechanism)；切断空气向阴极流动的气体切断机构。

供应气体流动变化机构可以是三通阀(3-way valve)。电流流动变化机构可以是接触型继电器(contact type relay)。供应气体流动变化机构和电流流动变化机构可以是自动操作的，同时相互联锁(interlocked)。

根据本公开的示例性实施方式的用于恢复燃料电池堆的性能的装置无须使管(pipe)解吸(desorb)/重新连接以及拆除/重新连接高压电缆，从而缩短了燃料电池性能的恢复时间并且节省了恢复性能所需的努力和成本。

附图说明

根据以下详细描述连同附图，本公开的上述及其他目的、特征和优点将更加显而易见。

图1是示意性示出用于通过Pt氧化物还原来恢复燃料电池堆的性能的现有方法的图，a)：阴极氢气吹扫(密封1小时+12小时/3次)，b)：空气制动(恒定电流_50A方案，1小时/3次)，c)：极替换脉冲(25分钟/3次)；

图2是示意性示出根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆的性能的方法的图，a)：空气制动+高湿度循环操作(

w/50A 6次/30分钟)；除了Pt氧化物还原，阳极SO₂、SO₅ ^-解吸(Pt-SO₂->Pt–S->Pt-SO₄ ^2-->Pt)；b)：空气制动+极替换+高湿度循环操作(

w/50A 6次/30分钟)；除了Pt氧化物还原，阳极SO₅ ^-解吸(Pt-SO₅ ^-->Pt)，阳极CO解吸(Pt-CO->Pt)；

图3是示出在根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的方法中，通过连续的脉冲方案，其中

在一个电极中进行六次的情况相对于时间的图；

图4是示意性示出根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的装置的图；

图5是示出根据现有方法和本公开的示例性实施方式的燃料电池堆的性能恢复率和对于各个电流密度的电压增加量的一对图(左侧图是取决于性能恢复方法的恢复率，右侧图是根据性能恢复方法对于每个电流密度的电压增加量)；

图6是示出根据现有方法和本公开的示例性实施方式在电池电压上的变化的一对图(左侧图是电池电压的变化@0.6A/cm²(现有方法)，右侧图是电池电压的变化@0.6A/cm²(本发明方法))；以及

图7A和7B是在仅进行现有方法(a)和本公开的示例性实施方式(b)一次循环之后对于比较初始恢复率的一对图。

具体实施方式

根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的方法是通过以脉冲形式向电极诱导

同时连续地改变老化的燃料电池堆的高电压极来恢复燃料电池堆的性能。

本公开改善了集中于还原铂(Pt)氧化物(Pt-OH、Pt-O等)以使Pt-SO和Pt-SO^-从阴极解吸以及使Pt-SO^-和Pt-CO从阳极解吸的用于恢复燃料电池堆性能的现有方法，使得与现有方法相比，本公开可以具有10％或更高的燃料电池性能的恢复率的增加(参见图1和2)。

如在图2中示出的，为了同时除去吸附至阳极和阴极两者的铂表面上的杂质和铂氧化物，本公开内容公开了所谓的用于恢复燃料电池堆性能的动态法，所述动态法包括通过空气制动的氢气泵送过程、极替换过程、以及高湿度循环操作过程。

根据本公开的示例性实施方式更详细地描述用于恢复燃料电池堆性能的方法，在由于长期使用而导致的老化的燃料电池堆中，向阳极供应氢气以及向阴极供应空气，并且在停止空气供应(空气制动)的状态下施加负载以在阴极中发生氢气泵送。氢气可以优选地是65至75℃的饱和氢气并且空气可以优选地是65至75℃的饱和空气。一旦供应空气就供应10至15℃的冷却水，使得可以尽可能多地在燃料电池堆的反应表面上产生冷凝水。只有当在其中维持高湿度条件的状态下进行性能恢复测试时，离子诸如SO^2-可以在氢气泵送电势下解吸并且其容易被排出至电池外面。进一步地，为了发生氢气泵送，连续供应冷却水和氢气，并且在其中仅停止供应空气的状态下连续施加0.1A/cm²的负载3至5分钟。在这种情况下，电池电势达到约-0.1V。

在阴极内发生氢气泵送反应之后，再次向阴极供应空气以维持OCV约1分钟。

优选通过脉冲方案进行，优选约5至10次。图3示出了

进行例如六次。

通过在阴极中维持氢气泵送反应和OCV条件来除去吸附至铂表面上的杂质的机理在以下表1中示出。

[表1]

通过

可以除去阴极中的铂氧化物以及吸附至铂表面上的硫氧化物。在脉冲反应之后，替换极

向极替换之前的阳极(极替换之后的阴极)供应空气以及向极替换之前的阴极(极替换之后的阳极)供应氢气。在这种情况下，依照根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的方法和装置，在每次没有手动地使连接到阳极和阴极的管(通过管供应饱和空气和饱和氢气)解吸的情况下，提供了用于改变空气和氢气的流动的供应气体流动改变机构诸如三通阀(参见图4)。进一步地，根据改变的供应反应气体，还需要将连接到所述堆的高压电缆(+)/(-)拆除，置换，以及再次连接。根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的装置可以包括电流流动变化机构诸如接触型继电器以联锁向具有高压端极(terminal pole)的所述堆供应反应气体流动，从而自动地改变气体流动(参见图4)。

根据本公开的示例性实施方式的用于恢复燃料电池堆性能的装置，阳极和阴极是相互替换的。在替换极之后，向阴极供应65至75℃的饱和空气以及10至15℃的冷却水，以及在替换极之后，向阳极供应65至75℃的饱和氢气，然后在其中空气供应停止的状态下施加负载至阴极以在阴极中发生氢气泵送反应约2至10分钟，优选地，3至5分钟。接下来，再次向阴极供应空气以维持OCV约0.5至1.5分钟，优选地，1分钟。与极替换之前的阴极类似，通过脉冲方案即使在极替换之后的阴极中，

也进行约5至10次，优选地，如在图3中示出的6次。

通过在首次替换极之后的阴极中(在标准电势条件下的阳极)维持氢气泵送反应和OCV条件来除去吸附至铂表面上的杂质的机理在以下表2中示出。

[表2]

如果

在1次循环中在标准电势条件下的阴极中进行30分钟并且在标准电势条件下的阳极中进行30分钟，然后以上过程总共进行2至5次循环(共计需求时间：2至5小时)，那么可以理解为相对于现有方法在燃料电池性能的恢复率(recovery rate)上恢复率增加10％。

进一步地，根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的装置自动地替换极而不存在人工改变管/电缆的位置并且连续地向阳极和阴极进行氢气泵送以恢复两电极的催化剂活化，从而相当大地缩短了性能的恢复时间和成本。

在下文中，将更详细地描述本公开的实施例。然而，这些实施例是更详细地描述本公开并且本公开的范围不限于此。

[实施例1]现有方法和本公开的方法之间的燃料电池的恢复率和电压增加量。

为了确定通过比较根据本公开的用于恢复燃料电池堆性能的方法与现有方法恢复率增加了多少，进行了0至5次性能恢复频率并且在附图5的图中示出了结果。

1次的性能恢复频率定义为1次，约1小时的恢复循环，其是在由于长期使用的老化燃料电池堆中，在极替换之后在标准电势条件下通过脉冲方案在阳极中进行

6次(共计需求时间：30分钟)的情况与在标准电势条件下通过脉冲方案在阴极中进行

6次(共计需求时间：30分钟)的情况的总和。

作为现有方法，使用空气制动方法(在向阳极供应氢气(同时，停止空气供应)之后，用于连续地施加5至10A的负载以诱导氢气泵送至阴极的方法)以仅在阴极中还原铂氧化物。

在实验中使用的老化燃料电池堆(@0.6A/cm²堆)是在车辆行驶6,500km的距离之后的车辆的老化堆，并且在上部/下部模块(module)(本公开的方法的上端与现有方法的下端)上进行性能恢复，并且作为在0.6A/cm²的电流密度下进行本公开的方法和现有方法1至5次的结果，可以看出使用本公开的方法的情况的恢复率是40.9％以及使用现有方法的情况的恢复率是29.3％，因此恢复率提高了多达约10％。性能恢复率表示基于在开始寿命(BOL)时候的性能，当将老化堆的电压降假定为100时作为百分比的恢复之后的恢复电压值。进一步地，可以看出在相同的条件下仅通过进行本公开的方法1次循环，恢复了约30％。在这种情况下，可以看出与现有方法相比，大幅缩短了达到30％的恢复率所用的时间。在下面实施例2中更详细地公开了初始恢复率的比较。

进一步地，如在附图5的右侧的图中示出的，可以看出在使用本公开的方法的情况下，对于各个电流密度，多个电池的平均电压均匀地增加。在此，可以看出在0.6A/cm²的电流密度下电压增加了17mV，与在相同的条件下使用现有方法的情况下电压增加量为12mV相比，其增加的更多。

进一步地，通过观察在0.6A/cm²的电流密度下多个电池的各个恢复之前、在3次循环恢复之后、以及在5次循环恢复之后的电池平均电压，可以看出与使用现有恢复方法的情况相比，每个电池的平均电压较高并且在电池之间的平均电压的偏差较小(参见图6)。

[实施例2]当本公开的用于恢复燃料电池堆性能的方法仅在1次循环中进行时，比较恢复率。

实施例2与以上实施例1相同，不同之处在于用于车辆的堆的上端模块的性能通过现有方法恢复，以及下端模块的性能通过本公开的方法恢复，因此比较本公开的方法与现有方法，仅在1次循环中进行每个性能恢复方法。

本公开的性能恢复方法的1次循环是指在一个电极中进行

6次持续30分钟，然后通过替换极在另一个电极中进行

持续30分钟的初始性能恢复，其中共计需求时间为约1个小时。

在以上实施例1中所描述的现有方法的1次循环需要的时间是3个小时。

如在图7A和7B中示出的，使用现有方法的情况(7A)的初始恢复率是约19％并且使用本公开的方法的情况(7B)的初始恢复率是约31％，因此可以看出在使用本公开的方法的情况下较大地改善了恢复率。

如上文描述的，根据本公开的示例性实施方式，根据本公开的示例性实施方式用于恢复燃料电池堆性能的方法在使用燃料电池堆期间可以同时除去在燃料电池堆的使用过程中出现在铂表面的氧化物以及从所述堆的外面引入的杂质诸如CO和硫氧化物以从用于恢复燃料电池性能的现有方法增加恢复率和效率，从而延长燃料电池的寿命。

尽管本公开的优选实施方式和应用实施例已经公开用于示例性目的，但本领域技术人员将理解，本公开不限于具体实施方式和应用实施例，并且在不背离如所附权利要求书中所公开的本公开的范围和精神的情况下，可存在各种修改、添加和替换。因此，还应当理解的是这样的修改、添加和替换落在本公开的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于在高湿度条件下恢复燃料电池堆的性能的方法，包括：

1)第一脉冲操作过程，所述第一脉冲操作过程包括i)在停止向阴极供应空气之后，通过将电流施加至所述阴极来在所述阴极中发生氢气泵送反应；以及

ii)在进行氢气泵送之后，通过再次向所述阴极供应空气来维持开路电压；

2)替换所述燃料电池堆的极的极替换过程；以及

3)第二脉冲操作过程，所述第二脉冲操作过程包括iii)在极替换之后停止向所述阴极供应空气之后，通过将电流施加至所述阴极来在所述极替换之后的所述阴极中发生所述氢气泵送反应；以及

iv)在进行氢气泵送之后，通过向所述极替换之后的所述阴极供应空气来维持所述开路电压。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一脉冲操作过程1)重复进行步骤i)和ii)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二脉冲操作过程3)重复进行步骤iii)和iv)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，重复进行所述极替换过程2)和所述第二脉冲操作过程3)。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极替换过程包括向所述极替换之后的阳极供应氢气以及向所述极替换之后的所述阴极供应空气。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，供应的氢气是65至75℃的饱和氢气，并且供应的空气是65至75℃的饱和空气。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，随同10至15℃的冷却水一起供应空气。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)和步骤iii)的所述氢气泵送反应的发生包括在停止供应空气的状态下连续施加0.1A/cm²的负载3至5分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，进行维持步骤ii)和步骤iv)的所述开路电压0.5至1.5分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过脉冲方案，所述第一脉冲操作过程1)和所述第二脉冲操作过程3)进行6次，持续总共30分钟。

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